JP6827037B2 - レジスト組成物及びそれを用いたデバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
半導体デバイスの微細化に伴い、波長が13.5nmのEUV(Extreme Ultra Violet)光を露光光として利用したEUVリソグラフィー技術に対する要求が高まっている。しかしながら、EUVリソグラフィーの最大の欠点は、EUV光源の出力不足である。そのため、高感度なフォトレジストが求められるが、感度、解像度及びLWR(Line Width Roughness)の間にトレードオフの関係があることから、感度を上げると解像度の低下やラフネスが増大する問題がある。
より詳しくは、光酸発生剤を含む化学増幅型フォトレジストを用いたパターン形成において、光増感剤前駆体と光酸発生剤とヒドロキシ基含有化合物と酸反応性化合物とを含む組成物を化学増幅型フォトレジスト組成物として用い、例えばEUV光又は電子線(EB)等の第1活性エネルギー線照射によって光酸発生剤から発生した酸により上記光増感剤前駆体を酸解離させ光増感剤とし、該光増感剤に対しさらにUV光等により第2照射することで、光酸発生剤への電子移動が起き、酸発生効率が向上することを見出した。
R1は、置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、アリールチオ基及びチオアルコキシフェニル基からなる群より選択されるいずれかであり、
Xは、硫黄原子、酸素原子及び直接結合からなる群より選択されるいずれかであり、
R2は、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基のいずれかであり、
Yは、独立して各々に、酸素原子及び硫黄原子のいずれかであり、
R3及びR4は、独立して各々に、置換基を有してもよい、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、上記R3及びR4は、互いに結合して式中の2つのYと環構造を形成していてもよく、
R1、R2、R3及びR4が有するアルキル基中の炭素−炭素一重結合の少なくとも一つが、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合で置き換えられていても良く、
R1、R2、R3及びR4が有するアルキル基中のメチレン基の少なくとも一つが、2価のヘテロ原子含有基で置き換えられていてもよい。)
本発明の一つの態様における光増感剤前駆体は、下記一般式(1)で表されることを特徴とする。
R1は、置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、アリールチオ基及びチオアルコキシフェニル基からなる群より選択されるいずれかであり、
Xは、硫黄原子、酸素原子及び直接結合からなる群より選択されるいずれかであり、
R2は、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基のいずれかであり、
Yは、独立して各々に、酸素原子及び硫黄原子のいずれかであり、
R3及びR4は、独立して各々に、置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、
上記R3及びR4は、互いに結合して式中の2つのYと環構造を形成していてもよく、
R1、R2、R3及びR4が有するアルキル基中の炭素−炭素一重結合の少なくとも一つが、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合で置き換えられていても良く、
R1、R2、R3及びR4が有するアルキル基中のメチレン基の少なくとも一つが、2価のヘテロ原子含有基で置き換えられていてもよい。
本発明において、ハメット置換基定数σの総和とは、上記一般式(1)において、2つのYとAr1とAr2と結合する4級炭素が結合する基を基準にした、各Ar1及びAr2に結合する各置換基のハメット置換基定数σの総和をいう。
ハメット置換基定数σとは、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年 L.P.Hammettにより提唱された経験則により求められる値(σp値とσm値とσo値との合計)である。
ハメット則に求められた置換基定数のうちσp値とσm値の値は、例えば、J.A.Dean編、「Lange'sHandbook of Chemistry」第12版、1979年(McGraw−Hill)や「化学の領域」増刊、122号、96〜103頁、1979年(南光堂)に詳しく開示される。
さらに立体障害の影響に関して考察されたσo値は例えばNuclear magnetic resonance studies of ortho―substituted phenols in dimethyl sulfoxide solutions. Electronic effects of ortho substituents J. Am. Chem. Soc., 1969, 91 (2), pp 379−388, M.Thomas and James G. Traynham著に詳しく開示される。
上記光増感剤前駆体のハメット置換基定数σの総和が上記範囲内であると、電子供与性となり上記光増感剤前駆体が酸解離して光増感剤となったときに光酸発生剤の酸発生効率を向上させることが出来る。ハメット置換基定数σの総和を0.2以下とするには、上記に開示されるハメット置換基定数σに従い、上記Ar1及びAr2に電子供与性基又は電子吸引性置換基を適宜選択して導入し、且つ、適切な位置に電子供与性基を導入することでハメット置換基定数σを調整すれば良い。
上記第1の置換基としては電子供与性基が挙げられ、該電子供与性基として具体的には、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシフェニル基、チオアルコキシ基、アリールチオ基及びチオアルコキシフェニル基等が挙げられる。第1の置換基として、ポリエチレングリコール鎖(−(CH2CH2O)n−)を有する長鎖アルコキシ基も挙げられる。また、第1の置換基がAr1又はAr2のパラ位に結合する場合、ヒドロキシ基を第1の置換基として有していてもよい。
第1の置換基としてのアルキル基としては特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状及び環状アルキル基が挙げられる。第1の置換基としてのアルコキシ基としては特に制限はないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基が挙げられる。
第1の置換基としてのチオアルコキシ基、アリールチオ基及びチオアルコキシフェニル基としては、後述のR1のチオアルコキシ基、アリールチオ基及びチオアルコキシフェニル基と同様のものが挙げられる。
R1のチオアルコキシ基として具体的には、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオn−プロポキシ基、チオn−ブトキシ基等の炭素数1〜20のチオアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜12のチオアルコキシ基がより好ましい。
R1のアリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
上記R1は、Ar1であるフェニレン基のオルト位又はパラ位に結合していることが好ましい。
R2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状及び環状アルキル基が挙げられる。
R2のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
後述するが、上記R1又はR2に重合性基を導入し、これを重合したものを増感作用を付与したポリマーとして用いても良い。つまり、光増感剤前駆体の作用を有する部分をユニットとして含むポリマーも本発明の一つの態様における光増感剤前駆体であり、第2の置換基がポリマー主鎖を含む構成であってもよい。上記重合性基としては、(メタ)アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ビニル基等が挙げられる。
なお、「(メタ)アクリロイル」とはアクリロイル及びメタアクリロイルを表す。
上記2価のヘテロ原子含有基としては、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−NHCO−、−CONH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−、−N(R)−、−N(Ar)−、−S−、−SO−及び−SO2−からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する2価の有機基である。また、R1、R2、上記第1の置換基及び第2の置換基において、−O−O−及び−S−S−等のヘテロ原子の連続した繋がりを有しないことが好ましい。
Rは、第1の置換基で例示のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Arは、R2のアリール基と同様のものが挙げられる。
上記式(1)中のR1の総炭素数は特に制限はなく、R1の置換基の有無に関わらず総炭素数1〜20であることが好ましい。上記式(1)中のR2の総炭素数は特に制限はなく、R2の置換基の有無に関わらず総炭素数1〜20であることが好ましい。
なお、上記光増感剤前駆体がポリマーである場合、第2の置換基となるポリマー主鎖を含む部分を除いたR1及びR2の総炭素数が1〜20であることが好ましい。
R1、R2、第1の置換基及び第2の置換基が酸解離性基を有していてもよい。酸解離性基としては、酸の作用によって脱保護する保護基であればよく、例えば、t−ブトキシカルボニルオキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、トリメチルシリルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基及び1−エトキシエトキシ基等が挙げられる。本発明の一つの態様におけるレジスト組成物は、光増感剤前駆体が酸解離性基を有することで、酸の作用によって溶解性が変化し、露光部と未露光部における溶解性コントラストが得られやすくなることから好ましい。
R3及びR4は、独立して各々に、置換基を有してもよい、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基である。R3及びR4のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状及び環状アルキル基が挙げられる。
合成の点から、上記R3及びR4は同じであることが好ましい。
なお、本発明において、R3及びR4を上記に示す基とすることで、上記光増感剤前駆体は酸により脱保護されてカルボニル基を有し得る。
すなわち、本発明の一つの態様における光増感剤前駆体は下記式(2)で示される環状アセタール保護基を有する環状アセタール化合物であることが好ましい。下記式(2)において−R5−R6−は、−(CH2)n−であることが好ましく、nは2以上の整数である。nは2以上であれば特に制限はないが、合成のしやすさから8以下であることが好ましい。また、後述する環状アセタール保護基の活性化エネルギーの観点からnは3以上であることが好ましい。R5及びR6は、上記式(1)におけるR3及びR4が互いに結合して環を形成したものに対応するものとする。
本発明の一つの態様における光増感剤前駆体は、アセタール保護基の活性化エネルギーが低いことが好ましい。これは、光増感剤前駆体がアセタールの脱保護反応によって光増感剤に変換しやすいためである。アセタール保護基の活性化エネルギーの観点からは、上記R3及びR4は直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。また、R3及びR4が互いに結合して式中の2つのYと環構造を形成している場合である上記式(2)において−R5−R6−は、nが3以上の−(CH2)n−であることが好ましい。
上記式(1)中のR3及びR4の総炭素数は特に制限はなく、上記光増感剤前駆体がポリマーの構成成分であってもよい。R3又はR4は置換基の有無に関わらずそれぞれ総炭素数1〜20であることが好ましい。上記式(2)において、R5及びR6は、上記R3及びR4と同様の上記第3の置換基を有していても良い。上記R3又はR4に重合性基を導入し、これを重合したものを増感作用を付与したポリマーとして用いても良い。つまり、本発明の一つの態様における光増感剤前駆体が光増感剤前駆体の作用を有する部分をユニットとして含むポリマーである場合、上述した第2の置換基に代えて、第3の置換基がポリマー主鎖を含む構成であってもよい。
なお、R3及びR4の総炭素数は1〜20であることが好ましい。上記光増感剤前駆体がポリマーである場合、第3の置換基となるポリマー主鎖を含む部分を除いたR3及びR4の総炭素数が1〜20であることが好ましい。
本発明においてモル吸光係数は、溶媒としてクロロホルム又はアセトニトリルを用い、UV−VIS吸光光度計により測定されたクロロホルム溶媒又はアセトニトリル溶媒中での365nmにおけるものである。本発明のいくつかの態様におけるカルボニル基を有する光増感剤のモル吸光係数は、クロロホルム溶媒又はアセトニトリル溶媒のいずれにおいても上記範囲内となり得る。
なお、本発明の一つの態様における光増感剤前駆体は、合成のしやすさ及び吸光特性の点から、光増感剤前駆体全体において、−Y−R3及び−Y−R4、又は、−Y−R3−R4−Y−以外のチオアルコキシ基、アリールチオ基、アルコキシフェニル基、チオアルコキシフェニル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる基が4つ以下であることが好ましい。
本発明の一つの態様における光増感剤前駆体の合成方法について説明する。本発明においてはこれに限定されない。
本発明の一つの態様における光増感剤前駆体が下記式(3)に示される構造の場合、例えば下記の方法により合成可能である。まず、−X−R2基を有するアルコキシベンゾイルクロリド、アルキルベンゾイルクロリド、チオアルコキシベンゾイルクロリド及びチオアルキルベンゾイルクロリド、並びに、これらのアルキル基がアリール基となったものからなる群より選択される1つと、R1基を有するハロゲン化ベンゼンとを用いて、グリニャール反応により反応させ、ベンゾフェノン誘導体を得る。次いで、該ベンゾフェノン誘導体と、アルコール及び必要に応じて脱水剤としてオルトギ酸トリアルキル(R3、R4=アルキル基)等のオルトエステルとを、0℃〜還流温度で1〜120時間反応させることにより、下記式(3)に示される誘導体を得ることができる。
本発明の一つの態様における酸発生剤としては、化学増幅型レジスト組成物に通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、オニウム塩化合物、N−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。光酸発生剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。EUVやEBの感度を考慮して電子受容性が高いことが好ましく、さらに、365nmにおけるに対するモル吸光係数が1.0×104cm2/mol以下であることが好ましい。
オニウム塩化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。スルホニウム塩及びヨードニウム塩としては、WO2011/093139号公報に記載のものが挙げられる。具体的には下記式(9)又は(10)で表される光酸発生剤が挙げられるが、これに限定されない。
上記式(9)において、Raは、置換基を有していてもよい炭素数1〜200の1価の有機基を示し、Rbは一部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭化水素基を示す。M+は対カチオンを示す。
上記式(10)において、Raは、置換基を有していてもよい炭素数1〜200の1価の有機基を示す。M+は対カチオンを示す。
本発明の一つの態様におけるヒドロキシ基含有化合物としては、ヒドロキシ基の水素が上記光酸発生剤が分解する際に水素供給源となり得れば、特に制限はない。上記ヒドロキシ基含有化合物をレジスト組成物中に含むことで、上記光酸発生剤からの酸発生効率を向上させ、さらにヒドロキシ基が付加することでヒドロキシ基を持たない場合と比較してイオン化ポテンシャルを下げることができる。
ヒドロキシ基含有化合物として例えばヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、ヒドロキシナフチルアクリレート、ヒドロキシノルボルネンアクリレート、ヒドロキシノルボルネンメタクリレート、ヒドロキシナフチルメタクリレート、ヒドロキシアダマンタンアクリレート、ヒドロキシアダマンタンメタクリレート等に由来するユニットを含むポリマー;ビスフェノール、TrisP−PA(本州化学工業(株)製)カリックスアレーン等のポリフェノール化合物;等が挙げられる。中でも、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、ヒドロキシナフチルアクリレート、ヒドロキシナフチルメタクリレート等に由来するユニットを含むポリマーが好ましい。ヒドロキシアリール基含有化合物としては、下記式(11)に示されるユニットを有するポリマーが挙げられる。
上記Ar3のアリーレン基は、式(11)に開示のヒドロキシ基以外にさらにヒドロキシ基を有していてもよい。上記Ar3のアリーレン基としては、ヒドロキシ基以外の置換基を有しても良い炭素数6〜14のアリーレン基が好ましく、置換基を有しても良いフェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、置換基を有してもよいフェニレン基がさらに好ましい。
上記R7の炭化水素基は、炭素数1〜12のアルキル基が好ましい。R7としては水素原子又はメチル基がより好ましい。
酸で脱保護する保護基の具体例としては、エステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニル基、シロキシ基及びベンジロキシ基等が挙げられる。該保護基を有する化合物として、これら保護基がペンダントしたスチレン骨格、メタクリレート又はアクリレート骨格を有する化合物等が好適に用いられる。
酸により脱保護する保護基を有する化合物は、保護基含有低分子化合物であっても、保護基含有ポリマーであってもよい。本発明において、低分子化合物とは重量平均分子量が1000未満のものであり、ポリマーとは重量平均分子量が1000以上のものとする。
酸により重合する重合性基を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、ポリマーであってもよい。
酸により架橋作用を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、ポリマーであってもよい。
本発明の一つの態様は、上記光増感剤前駆体と、上記光酸発生剤と、上記ヒドロキシ基含有化合物と、上記酸反応性化合物と、を含有するレジスト組成物である。
本発明のいくつかの態様における光増感剤前駆体は、上記組成物において、活性エネルギー線等の照射により光酸発生剤が酸を発生し、該酸により脱保護し、光増感剤となり得る。
本発明においては、第1活性エネルギー線を用いた第1照射により光酸発生剤が酸を発生し、該酸により上記光増感剤前駆体が脱保護して光増感剤となり、且つ、該光増感剤が光を吸収する波長を有する第2活性エネルギーを用いた第2照射を行うことにより、光増感剤の作用により第1照射を行った部分のみに再び光酸発生剤が酸を発生し得ることが好ましい。それにより、上記酸がさらに光増感剤を発生させると共に、酸により反応する酸反応化合物を反応させ得る。
上記光増感剤前駆体と上記酸により脱保護する保護基を有する化合物と光酸発生剤とを含むレジスト組成物;上記光増感剤前駆体と上記酸により重合する重合性基を有する化合物と上記光酸発生剤とを含むレジスト組成物;上記光増感剤前駆体と、酸により架橋作用を有する架橋剤と、該架橋剤と反応して現像液に対する溶解性が変化する化合物と、光酸発生剤と、を含むレジスト組成物;等が挙げられる。
本発明の一つの態様における光増感剤前駆体は、ポジ型及びネガ型のレジスト組成物の増感剤として好ましく用いることができる。
本発明の一つの態様のレジスト組成物中の光酸発生剤の含有量は、該光酸発生剤を除くレジスト組成物成分100質量部に対し1〜50質量部であることが好ましく、1〜30質量部であることがより好ましく、1〜15質量部であることがさらに好ましい。上記範囲内で光酸発生剤を組成物中に含有させることで、例えば、組成物を表示体等の絶縁膜等の永久膜として使用する場合でも光の透過率を高くすることができる。上記光酸発生剤の含有量の算出において、溶剤はレジスト組成物成分100質量部中に含まないこととする。
上記光増感剤前駆体が、上記光酸発生剤、上記ヒドロキシ基含有化合物及び上記酸反応性化合物からなる群より選択される少なくとも1つと共に同一ポリマーのユニットとして含まれる場合、上記光増感剤前駆体として作用するユニットは、ポリマー全ユニット中1〜40モル%であることが好ましく、10〜35モル%であることがより好ましく、10〜30モル%であることがさらに好ましい。
上記ヒドロキシ基含有化合物が、上記光増感剤前駆体、上記光酸発生剤及び上記酸反応性化合物からなる群より選択される少なくとも1つと共に同一ポリマーのユニットとして含まれる場合、上記ヒドロキシ基含有化合物として作用するユニットは、水系現像のポジ型レジスト組成物用ではポリマー全ユニット中、3〜90モル%であることが好ましく、5〜80モル%であることがより好ましく、7〜70モル%であることがさらに好ましい。水系現像のネガ型レジスト組成物用ではポリマー全ユニット中、60〜99モル%であることが好ましく、70〜98モル%であることがより好ましく、75〜98モル%であることがさらに好ましい。
上記酸反応性化合物が、上記光増感剤前駆体、上記光酸発生剤及び上記ヒドロキシ基含有化合物からなる群より選択される少なくとも1つと共に同一ポリマーのユニットとして含まれる場合、上記光増感剤前駆体として作用するユニットは、ポリマー全ユニット中、3〜40モル%であることが好ましく、5〜35モル%であることがより好ましく、7〜30モル%であることがさらに好ましい。
上記酸拡散制御剤は、光酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。そのため、得られるレジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が向上する。それとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたレジスト組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、例えば、同一分子内に窒素原子を1個、2個又は3個有する化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
具体的には、特許3577743号、特開2001−215689号、特開2001−166476号、特開2008−102383号、特開2010−243773号、特開2011−37835号及び特開2012−173505号に記載の化合物が挙げられる。
酸拡散制御剤の含有量は、レジスト組成物成分100質量部に対して0.01〜10質量部であることが好ましく、0.03〜5質量部であることがより好ましく、0.05〜3質量部であることがさらに好ましい。
界面活性剤の含有量は、レジスト組成物成分100質量部に対して0.0001〜2質量部であることが好ましく、0.0005〜1質量部であることがより好ましい。
有機カルボン酸の含有量は、レジスト組成物成分100質量部に対し、0.01〜10質量部が好ましく、より好ましくは0.01〜5質量部、更により好ましくは0.01〜3質量部である。
レジスト組成物成分は、固形分濃度として1〜40質量%となるように上記溶剤に溶解することが好ましい。より好ましくは1〜30質量%、更に好ましくは3〜20質量%である。このような固形分濃度の範囲とすることで、上記の膜厚を達成できる。
本発明の一つの態様の組成物は、上記組成物の各成分を混合することにより得られ、混合方法は特に限定されない。
本発明の一つの態様は、上記組成物を基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程(以下、「レジスト膜形成工程」ともいう)と、上記レジスト膜に第1活性エネルギー線を照射する工程(以下、「第1照射工程」ともいう)と、上記第1活性エネルギー線で照射されたレジスト膜に第2活性エネルギー線を照射する工程(以下、「第2照射工程」ともいう)と、上記第2活性エネルギー線で照射されたレジスト膜を現像してパターンを得る工程(以下、「パターン形成工程」ともいう)と、を含むデバイスの製造方法である。
第1照射において用いられる第1活性エネルギー線としては、組成物中に含まれる光酸発生剤が活性化して酸を発生させ得る粒子線又は電磁波であればよく、KrFエキシマレーザ光、ArFエキシマレーザ光、F2エキシマレーザ光、電子線、UV、可視光線、X線、イオン線、g線、h線、i線、EUV等が挙げられる。中でも、電子線、X線、EUV等が好ましい。
第2照射に用いられる第2活性エネルギー線としては、上記式(1)で表される光増感剤前駆体のR3及びR4が脱保護することで生成する光増感剤が吸収する波長を有するものであればよく、例えば、電磁波が挙げられ、該電磁波としてはKrFエキシマレーザ光、ArFエキシマレーザ光、F2エキシマレーザ光、UV、可視光線、g線、h線、i線等が挙げられる。
第1活性エネルギー線が電磁波である場合は、該第1活性エネルギー線の電磁波は、第2活性エネルギー線として用いられる電磁波よりも波長が短いことが好ましい。
4−ブロモチオアニソール8.0gをテトラヒドロフランの32gに溶解させ、そこに1mol/LメチルマグネシウムブロミドのTHF溶液39mlを5℃以下で滴下する。滴下後、5℃以下で30分撹拌し、4−メチルチオフェニルマグネシウムブロミドのTHF溶液を得る。2,4−ジメトキシベンゾイルクロリド8.8gをTHF15gに溶解した溶液中に、4−メチルチオフェニルマグネシウムブロミドのTHF溶液を10℃以下で滴下し、その後25℃で1時間撹拌する。撹拌後、10質量%塩化アンモニウム水溶液50gを20℃以下で添加してさらに10分撹拌し、有機層を酢酸エチル80gで抽出する。これを純水で洗浄後に酢酸エチル及びテトラヒドロフランを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をエタノール120gを用いて再結晶させ、2,4−ジメトキシ−4'−メチルチオベンゾフェノンを7.6g得る。クロロホルム溶媒中での365nmのモル吸光係数は1.1×106cm2/molである。
2,4−ジメトキシ−4'−メチルチオベンゾフェノン5.0gと硫酸47mgとオルトギ酸トリメチル13.5gとをメタノール12.5gに溶解し、これを還流温度で3時間攪拌する。その後室温まで冷却し、これに5質量%炭酸水素ナトリウム水溶液50gを追加した後、10分間さらに撹拌し、析出した結晶をろ過する。結晶を回収して酢酸エチル50gに再溶解後に純水で洗浄する。その後、酢酸エチルを留去することで(2,4−ジメトキシ)フェニル−(4'−メチルチオ)フェニル−ジメトキシメタン4.0gを得る。ハメット置換基定数σの総和は−0.56である。
2,4−ジメトキシベンゾイルクロリドに代えて4-フルオロベンゾイルクロリドを用いる以外は上記合成例1と同様の操作を行うことで4−フルオロ−4'−メチルチオベンゾフェノンを7.4g得る。
合成例3で得られる4−フルオロ−4'−メチルチオベンゾフェノン6.0gをDMF30gに溶解し、これにチオフェノール3.2gと炭酸カリウム4.0gを添加して70℃で4時間撹拌する。撹拌後、純水90gを加えてさらに10分撹拌し、有機層をトルエン60gで抽出する。これを純水で3回洗浄後にトルエンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をエタノール40gを用いて再結晶させ、4−メチルチオ−4'−フェニルチオベンゾフェノンを5.6g得る。クロロホルム溶媒中での365nmのモル吸光係数は2.6×106cm2/molである。
2,4−ジメトキシ−4'−メチルチオベンゾフェノンに代えて4−メチルチオ−4'−フェニルチオベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例2と同様の操作を行うことで(4−メチルチオ)フェニル−(4'−フェニルチオ)フェニル−ジメトキシメタンを3.1g得る。ハメット置換基定数は0.2以下である。
合成例5で得られる(4−メチルチオ)フェニル−(4'−フェニルチオ)フェニル−ジメトキシメタン5.0gとカンファースルホン酸300mgとオルトギ酸トリエチル4.3gとを脱水エタノール32.5gに溶解し、これを70℃として溶液中のメタノールをエタノールとともに留去しながら5時間攪拌する。その後室温まで冷却し、これに5質量%炭酸水素ナトリウム水溶液50gを追加した後、酢酸エチル50gで抽出し、純水で3回洗浄する。その後、酢酸エチルを留去し、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/シクロヘキサン=5/95(体積比))により精製することで(4−メチルチオ)フェニル−(4'−フェニルチオ)フェニル−ジエトキシメタン4.6gを得る。ハメット置換基定数σの総和は0.2以下である。
脱水エタノールに代えて脱水エチレングリコールを用いる以外は上記合成例6と同様の操作を行うことで2−(4−メチルチオ)フェニル−2−(4'−フェニルチオ)フェニル−1,3−ジオキソラン4.6gを得る。ハメット置換基定数σの総和は0.2以下である。
2,4−ジメトキシベンゾイルクロリドの代わりに2−メトキシベンゾイルクロリドを用いる以外は上記合成例1と同様の操作を行うことで2−メトキシ−4'−メチルチオベンゾフェノンを得る。クロロホルム溶媒中での365nmのモル吸光係数は1.0×105cm2/mol以上である。
2,4−ジメトキシ−4'−メチルチオベンゾフェノンに代えて2−メトキシ−4'−メチルチオベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例2と同様の操作を行うことで2−(2−メトキシフェニル)−2−(4'−メチルチオフェニル)−ジメトキシメタンを2.7g得る。ハメット置換基定数σの総和は−0.37である。
2,4−ジメトキシベンゾイルクロリドに代えて4−(4−メトキシフェニル)ベンゾイルクロリドを用いる以外は上記合成例1と同様の操作を行うことで4−(4−メトキシフェニル)−4'−メチルチオベンゾフェノン5.2gを得る。クロロホルム溶媒中での365nmのモル吸光係数は1.0×105cm2/mol以上である。
2,4−ジメトキシ−4'−メチルチオベンゾフェノンに代えて4−(4−メトキシフェニル)−4'−メチルチオベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例2と同様の操作を行うことで(4−メトキシフェニル)−フェニル−(4'−メチルチオフェニル)−ジメトキシメタンを4.1g得る。ハメット置換基定数σの総和は−0.26である。
3−メチルチオアニソール4.6gと塩化アルミニウム4.9gとをジクロロメタン15gに溶解させる。これに4−メトキシベンゾイルクロリド5.0gを5℃以下で30分かけて滴下する。その後5℃で2時間攪拌した後に純水15gを25℃以下となるように添加し、さらに10分間撹拌する。有機層を分液回収後に純水で洗浄し、ジクロロメタンを留去し、得られた残留物をエタノールの70gを用いた再結晶によって生成することで、2−メチルチオ−4,4'−ジメトキシベンゾフェノンを6.5g得る。クロロホルム溶媒中での365nmのモル吸光係数は1.0×105cm2/mol以上である。
2,4−ジメトキシ−4'−メチルチオベンゾフェノンに代えて2−メチルチオ−4,4'−ジメトキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例2と同様の操作を行うことで(2−メチルチオ−4−メトキシ)フェニル−(4'−メトキシ)フェニルジメトキシメタンを3.7g得る。ハメット置換基定数σの総和は−0.33である。
4−ブロモチオフェノール5.0gとクロロエチルビニルエーテル5.7gと炭酸カリウム7.3gとをアセトン20gに溶解して還流温度で3時間撹拌する。その後、室温まで冷却し、純水60gを添加して5分間撹拌する。これにトルエン90gを添加して抽出し、純水で分液洗浄する。その後トルエンを留去することで、4−(2−ビニルオキシ)エチルチオブロモベンゼン6.4gを得る。
4−ブロモチオアニソールに代えて4−(2−ビニルオキシ)エチルチオブロモベンゼンを用いる以外は上記合成例1と同様の操作を行うことで4−(2−ビニルオキシ)エチルチオ−2',4'−ジメトキシベンゾフェノン)を8.4g得る。クロロホルム溶媒中での365nmのモル吸光係数は1.0×105cm2/mol以上である。
4−(2−ビニルオキシ)エチルチオ−2',4'−ジメトキシベンゾフェノン5.0gと、純水3.3g、ピリジニウム−p−トルエンスルホン酸0.44gとをアセトン30gに添加して還流温度にて3時間撹拌する。その後室温に冷却し、純水85gを添加して5分間撹拌後に酢酸エチルで抽出する。これを純水で分液洗浄後に酢酸エチルを留去することで4−(2−ヒドロキシ)エチルチオ−2',4'−ジメトキシベンゾフェノン4.6gを得る。
4−(2−ヒドロキシ)エチルチオ−2',4'−ジメトキシベンゾフェノン 5gとメタクリル酸無水物2.9gをTHF15gに溶解し、これに20℃以下になるようにトリエチルアミン1.9gを30分で滴下する。滴下後、25℃で3時間撹拌した後に純水40gを加えてさらに10分撹拌する。これを酢酸エチル50gで抽出し、純水で分液洗浄する。その後酢酸エチルを留去することで目的の4−(2−メタクリルオキシ)エチルチオ−2',4'−ジメトキシベンゾフェノンを5.1g得る。クロロホルム溶媒中での365nmのモル吸光係数は1.1×106cm2/molである。
2,4−ジメトキシ−4'−メチルチオベンゾフェノンに代えて4−(2−メタクリルオキシ) エチルチオ−2',4'−ジメトキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例2と同様の操作を行うことで4−[(2−メタクリルオキシ)エチルチオ]−フェニル−(2',4'−ジメトキシフェニル)ジメトキシメタンを2.6g得る。ハメット置換基定数σの総和は−0.56である。
チオフェノールに代えて4−ヒドロキシベンゼンチオールを用いる以外は上記合成例4と同様の操作を行うことで4−(4−ヒドロキシフェニルチオ)−4'−メチルチオベンゾフェノンを5.8g得る。クロロホルム溶媒中での365nmのモル吸光係数は3.01×106cm2/molである。また、アセトニトリル溶媒での365nmのモル吸光係数は1.73×106cm2/molである。
2,4−ジメトキシ−4'−メチルチオベンゾフェノンに代えて4−(4−ヒドロキシフェニルチオ)−4'−メチルチオベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例2と同様の操作を行うことで4−(4−ヒドロキシフェニルチオ)フェニル−4'−メチルチオフェニル−ジメトキシメタンを3.3g得る。ハメット置換基定数σの総和は0.2以下である。
4,4'−ジフルオロベンゾフェノン6.5gをDMF20gに溶解し、これに4−ヒドロキシベンゼンチオール11.3gと炭酸カリウム12.4gを添加して70℃で2時間撹拌する。撹拌後、純水90gを加えてさらに10分撹拌し固体を析出させる。析出した固体をろ過で回収し、真空乾燥することで粗結晶を得る。粗結晶を塩化メチレン120gに分散させ、1時間撹拌する。撹拌後、固体をろ過で回収し、真空乾燥することで4,4'−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)ベンゾフェノンを12.0g得る。アセトニトリル溶媒での365nmのモル吸光係数は2.77×106cm2/molである。
2,4−ジメトキシ−4'−メチルチオベンゾフェノンに代えて4,4'−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)ベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例2と同様の操作を行うことでビス[4−(4−ヒドロキシフェニルチオ)フェニル]−ジメトキシメタンを3.0g得る。ハメット置換基定数σの総和は0.2以下である。
合成例20で得られる4−(4−ヒドロキシフェニルチオ)フェニル−4'−メチルチオフェニル−ジメトキシメタン2.0gをDMF8.0gに溶解し、これにクロロメチルメチルエーテル0.61gと炭酸カリウム1.1gを添加して70℃で12時間撹拌する。撹拌後、純水16gと塩化メチレン32gを加えて有機層を回収し、さらに純水で2回洗浄する。その後、有機溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/2(体積比))により精製することで4−[4−(メトキシメトキシ)フェニルチオ]フェニル−4'−メチルチオフェニル−ジメトキシメタンを1.2g得る。ハメット置換基定数σの総和は0.2以下である。
合成例20で得られる4−(4−ヒドロキシフェニルチオ)フェニル−4'−メチルチオフェニル−ジメトキシメタン2.0gを塩化メチレン12.0gに溶解し、これにジ-tert-ブチルジカルボネート1.6g、トリエチルアミン0.76g、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン92mgを添加して室温で6時間撹拌する。撹拌後、純水12gを加えて有機層を回収し、さらに純水で2回洗浄する。その後、有機溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/3(体積比))により精製することで4−[4−(t−ブトキシカルボニルオキシ)フェニルチオ]フェニル−4'−メチルチオフェニル−ジメトキシメタンを1.3g得る。ハメット置換基定数σの総和は0.2以下である。
ポリヒドロキシスチレン(重量平均分子量8000)8.0gと0.010gの35%塩酸水溶液とを脱水ジオキサン28gに溶解する。そこに2.73gのシクロヘキシルビニルエーテルを2.80gの脱水ジオキサンに溶解して30分かけてポリヒドロキシスチレン溶液に滴下する。滴下後に40℃として2時間撹拌する。撹拌後、冷却した後に0.014gのジメチルアミノピリジンを添加する。その後、溶液を260gの純水中に滴下することで共重合体を沈殿させる。これを減圧ろ過で分離して得られた固体を純水300gで2回洗浄した後、真空乾燥することで白色固体として下記に示す共重合体Aを9.2g得る。なお、本発明における共重合体のユニットのモノマー比は下記に限定されない。
7.0gのアセトキシスチレン、3.4gの2−メチルアダマンタン−2−メタクリレート、0.022gのブチルメルカプタン及び0.40gのジメチル−2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(AIBN)を35gのテトラヒドロフラン(THF)に溶解して脱酸素する。これをあらかじめ窒素気流化で還流温度とした20gのTHF中に4時間かけて滴下する。滴下後、2時間撹拌してから室温に冷却する。これを149gのヘキサンと12gのTHFの混合溶媒中に滴下することで共重合体を沈殿させる。これを減圧ろ過で分離して得られた固体を52gのヘキサンで洗浄した後、真空乾燥することで白色固体として下記式に示す共重合体Bを10.3g得る。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は9200である。なお、本発明における共重合体のユニットのモノマー比は下記に限定されない。
共重合体Bを6.0g、トリエチルアミン6.0g、メタノール6.0g及び純水1.5gを30gのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し還流温度で6時間撹拌する。その後25℃に冷却し、得られた溶液を30gのアセトンと30gの純水の混合液に滴下することで共重合体を沈殿させる。これを減圧ろ過で分離して得られた固体を30gの純水で2回洗浄した後、真空乾燥することで白色固体として下記式に示す共重合体Cを4.3g得る。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は9100である。なお、本発明における共重合体のユニットのモノマー比は下記に限定されない。
α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン5.0gと、2−メチルアダマンタン−2−メタクリレート6.0gと、2−ヒドロキシノルボルネン−1−メタクリレート3.6gと、V6010.51gと、をテトラヒドロフラン26gに溶解し、減圧脱気を行う。これをTHF4gを還流させたフラスコ中に4時間かけて滴下する。滴下後2時間撹拌した後に25℃まで冷却する。この溶液をヘキサン160gおよびテトラヒドロフラン18gからなる混合溶媒中に滴下することで再沈殿させる。これを濾過してからヘキサン37gで2回分散洗浄し、濾過後に真空乾燥することで目的の共重合体Dを白い粉末として7.7g得る。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は9700である。
上記前駆体化合物B8を0.80gと、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン3.9gと、2−メチルアダマンタン−2−メタクリレート2.9gと、(4−ヒドロキシ)フェニルメタクリレート2.3gと、ブチルメルカプタン0.13gと、V601を0.58gと、をテトラヒドロフラン12.5gに溶解し、減圧脱気を行う。脱気後、窒素気流化でTHF4gを還流させたフラスコ中に4時間かけて滴下する。滴下後2時間撹拌した後に25℃まで冷却する。冷却後、ヘキサン107gおよびテトラヒドロフラン11gからなる混合溶媒中に滴下することで再沈殿させる。
これを濾過してからヘキサン37gで2回分散洗浄して濾過後に真空乾燥することで目的の共重合体Eを白色粉末として6.2g得る。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は8600である。
上記前駆体化合物B8を0.80gと、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン3.9gと、2−メチルアダマンタン−2−メタクリレート2.9gと、(4−ヒドロキシ)フェニルメタクリレート2.3gと、5−フェニルジベンゾチオフェニウム1,1−ジフルオロ−2−(2−メタクリロイルオキシ)−エタンスルホネート0.49gと、ブチルメルカプタン0.13gと(4−ヒドロキシ)フェニルメタクリレート2.9gと、ジメチル−2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(製品名V601、和光純薬工業(株)製、(以下「V601」という))を0.56gとそれぞれ秤量してテトラヒドロフラン12.2gに溶解し、減圧脱気を行う。脱気後、窒素気流化でTHF4gを還流させたフラスコ中に4時間かけて滴下する。滴下後2時間撹拌した後に25℃まで冷却する。冷却後、ヘキサン107gおよびテトラヒドロフラン11gからなる混合溶媒中に滴下することで再沈殿させる。これを濾過してからヘキサン37gで2回分散洗浄して濾過後に真空乾燥することで目的の共重合体Fを白色粉末として6.6g得る。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は9100である。
α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン5.0gと、2−メチルアダマンタン−2−メタクリレート6.0gとV601を0.51gと、をテトラヒドロフラン26gに溶解し、減圧脱気を行う。これをTHF4gを還流させたフラスコ中に4時間かけて滴下する。滴下後2時間撹拌した後に25℃まで冷却する。この溶液をヘキサン160gおよびテトラヒドロフラン18gからなる混合溶媒中に滴下することで再沈殿させる。これを濾過してからヘキサン37gで2回分散洗浄し、濾過後に真空乾燥することで目的の共重合体Gを白い粉末として7.4g得る。
α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン5.0gと、2−メチルアダマンタン−2−メタクリレート6.0gと、アダマンタン−1−メタクリレート4.0gと、V601を0.51gと、をテトラヒドロフラン26gに溶解し、減圧脱気を行う。これをTHF4gを還流させたフラスコ中に4時間かけて滴下する。滴下後2時間撹拌した後に25℃まで冷却する。この溶液をヘキサン160gおよびテトラヒドロフラン18gからなる混合溶媒中に滴下することで再沈殿させる。これを濾過してからヘキサン37gで2回分散洗浄し、濾過後に真空乾燥することで目的の共重合体Hを白い粉末として8.0g得る。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は8800である。
下記のようにして評価サンプル1〜20を調製する。シクロヘキサノン7000mgに、上記共重合体A、C及びG500mg、共重合体E507mg、共重合体F497mg及び共重合体H500mgから選択されるいずれかの樹脂と、光酸発生剤(PAG)としてジフェニルヨードニウム−ノナフルオロブタンスルホネート(DPI−Nf)又はフェニルジベンゾチオニウム−ノナフルオロブタンスルホネート(PBpS−Nf)0.043mmolと、光増感剤前駆体として前駆体化合物B1〜3、B9及びB10と比較化合物として2,2−ジフェニル−1,3−ジオキソラン(化合物C1)(ハメット置換基定数σの総和は0、クロロホルム溶媒中の365nmのモル吸光係数は6.3×104cm2/mol)とのいずれかをそれぞれ0.043mmolか添加なしとし、クエンチャーとしてトリオクチルアミンを0.0043mmol、界面活性剤としてNovac FC−4434を0.3mg、カルボン酸化合物として2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸0.0015mmolの割合で添加してサンプルを調製する。調整したサンプルの詳細を表1に示す。
あらかじめヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を行ったSiウェハー上に各評価サンプル1〜20を塗布してスピンコートを行い110℃で加熱することで膜厚100nmのレジスト膜を得る。
次に、評価サンプルレジスト膜を30keVのEB描画装置によって線幅のハーフピッチが100nmの1:1のライン及びスペースパターンが形成されるように、露光量を変えて露光する。その後、365nmの輝線を持つUVライトを用いてウェハー全面に紫外線照射する。次いで、ホットプレート上で110℃で1分間加熱する。加熱後、現像液(製品名:NMD−3、水酸化テトラメチルアンモニウム2.38質量%、 東京応化工業(株)製)を用いて1分間現像して現像を行い、純水でリンスすることでパターンを得る。これを顕微鏡で観察してレジストが完全に剥離されている露光量をEサイズ(最小露光量)とする。最小露光量を感度として評価した結果を表2に示す。
以上のことから、化合物において、電子供与性基を付加し、365nmのモル吸光係数を増大することで高感度な光増感剤前駆体とすることが出来ると考えられる。
下記のようにして評価サンプル16〜25を調製する。シクロヘキサノン7000mgに、上記共重合体A又はH500mgと、光酸発生剤(PAG)としてジフェニルヨードニウム−ノナフルオロブタンスルホネート(DPI−Nf)、フェニルジベンゾチオニウム−ノナフルオロブタンスルホネート(PBpS−Nf)又は(4−フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート(PSDPS−Nf)0.043mmolと、光増感剤として増感剤化合物A1、A2、A7及びA8のいずれかをそれぞれ0.043mmol添加するか又は添加なしとし、クエンチャーとしてトリオクチルアミンを0.0043mmolと、の割合で添加してサンプルを調製する。調整したサンプルの詳細を表3に示す。
あらかじめヘキサメチルジシラザン(HMDS処理を行ったSiウェハー上に各評価サンプル21〜32を塗布してスピンコートを行い110℃で加熱することで膜厚500nmのレジスト膜を得る。
次に、評価サンプルレジスト膜を線幅のハーフピッチが2μmの1:1のライン及びスペースパターンマスクを介して365nmの輝線を持つUV露光装置によって露光量を変えて露光する。次いで、ホットプレート上で110℃で1分間加熱する。
加熱後、現像液(製品名:NMD−3、水酸化テトラメチルアンモニウム2.38質量%、 東京応化工業(株)製)を用いて1分間現像して現像を行い、純水でリンスすることでパターンを得る。これを顕微鏡で観察してレジストが完全に剥離されている露光量をEサイズ(最小露光量)とする。最小露光量を感度として評価した結果を表4に示す。
Claims (14)
- 下記一般式(1)で表される光増感剤前駆体と、
光酸発生剤と、
ヒドロキシ基含有化合物と、
酸反応性化合物と、を含むレジスト組成物。
(前記式(1)中、Ar1及びAr2は、独立して各々に、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、
R1は、置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、アリールチオ基及びチオアルコキシフェニル基からなる群より選択されるいずれかであり、
Xは、硫黄原子、酸素原子及び直接結合からなる群より選択されるいずれかであり、
R2は、置換基を有していてもよいアルキル基及びフェニル基のいずれかであり、
Yは、独立して各々に、酸素原子であり、
R3及びR4は、独立して各々に、置換基を有してもよい、直鎖状、分岐鎖状又は環状の
アルキル基であり、
前記R3及びR4は、互いに結合して式中の2つのYと環構造を形成していてもよく、
R1、R2、R3及びR4が有するアルキル基中の炭素−炭素一重結合の少なくとも一つが、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合で置き換えられていても良く、
R1、R2、R3及びR4が有するアルキル基中のメチレン基の少なくとも一つが、2価のヘテロ原子含有基で置き換えられていてもよい。) - 前記ヒドロキシ基含有化合物が、ヒドロキシアリール基含有化合物である請求項1に記載のレジスト組成物。
- 前記光増感剤前駆体を酸で処理した後の365nmにおけるモル吸光係数が1.0×105cm2/mol以上である請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
- 前記Ar1及び/又は前記Ar2は、置換基として電子供与性基を有する請求項1〜3のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
- 前記電子供与性基は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及びチオアルコキシ基からなる群より選択される請求項4に記載のレジスト組成物。
- 前記Ar1及び/又は前記Ar2は置換基として、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールチオ基及びチオアルコキシフェニル基からなる群より選択される少なくとも1つをさらに有し、前記置換基は前記Ar1及び/又は前記Ar2のオルト位及び/又はパラ位に結合している請求項1〜5のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
- 前記R1が、前記Ar1のオルト位又はパラ位に結合している請求項1〜6のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
- 前記Xが硫黄原子又は酸素原子のとき、前記Xは前記Ar2のオルト位又はパラ位に結合している請求項1〜7のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
- 前記光増感剤前駆体、前記光酸発生剤、前記ヒドロキシ基含有化合物及び前記酸反応性化合物の少なくともいずれかは、それぞれ独立にポリマーである、請求項1〜8のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
- 酸拡散制御剤、界面活性剤、溶解抑制剤及び溶剤からなる群より選択されるいずれか一つを少なくともさらに含む請求項1〜9のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
- 下記一般式(1)で表される光増感剤前駆体構造を含むユニット、光酸発生剤構造を含むユニット、ヒドロキシ基含有化合物構造を含むユニット及び酸反応性化合物構造を含むユニットが同一ポリマーに結合したポリマーを含むレジスト組成物。
(前記式(1)中、Ar 1 及びAr 2 は、独立して各々に、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、
R 1 は、置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、アリールチオ基及びチオアルコキシフェニル基からなる群より選択されるいずれかであり、
Xは、硫黄原子、酸素原子及び直接結合からなる群より選択されるいずれかであり、
R 2 は、置換基を有していてもよいアルキル基及びフェニル基のいずれかであり、
Yは、独立して各々に、酸素原子であり、
R 3 及びR 4 は、独立して各々に、置換基を有してもよい、直鎖状、分岐鎖状又は環状の
アルキル基であり、
前記R 3 及びR 4 は、互いに結合して式中の2つのYと環構造を形成していてもよく、
R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 が有するアルキル基中の炭素−炭素一重結合の少なくとも一つが、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合で置き換えられていても良く、
R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 が有するアルキル基中のメチレン基の少なくとも一つが、2価のヘテロ原子含有基で置き換えられていてもよい。) - 請求項1〜11のいずれか一項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に第1活性エネルギー線を照射する工程と、
前記第1活性エネルギー線照射後のレジスト膜に第2活性エネルギー線を照射する工程と、
前記第2活性エネルギー線照射後のレジスト膜を現像してパターンを得る工程と、を含むデバイスの製造方法。 - 前記第1活性エネルギー線が粒子線又は電磁波であり、
前記第1活性エネルギー線が粒子線のとき、前記第2活性エネルギー線は電磁波であり、前記第1活性エネルギー線が電磁波のとき、前記第2活性エネルギー線は前記第1活性エネルギー線の前記電磁波の波長よりも長い電磁波である、請求項12に記載のデバイスの製造方法。 - 前記第1活性エネルギー線が電子線又は極端紫外線である、請求項12又は13に記載のデバイスの製造方法。
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