ES2822120T3 - Método para preparar (met)acrilatos ácidos de C-H - Google Patents

Método para preparar (met)acrilatos ácidos de C-H Download PDF

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Maik Caspari
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Abstract

Método para preparar (met)acrilatos ácidos de C-H de fórmula (I) CH2=CR1-CO-NH-R2-NH-5 CO-CH2-CN (I) (P) en la que R1: H o metilo R2: CnHmOxNy donde n= 2-15 m= 4-30 x= 0-4 y y= 0-4 caracterizado porque a) un éster de ácido cianoacético (A) se hace reaccionar con una diamina (B) en exceso, b) la diamina sin reaccionar (B) se elimina de la disolución de reacción, c) el producto intermedio (IP) obtenido en b), una cianoacetamida aminofuncionalizada, c1) se hace reaccionar con ésteres de ácido (met)acrílico (MAD), o c2) se hace reaccionar con anhídrido (met)acrílico (MAD) o halogenuro de (met)acriloílo (MAD), d) el producto (P) obtenido en c) se aísla opcionalmente por medio de extracción o cristalización.

Description

DESCRIPCIÓN
Método para preparar (met)acrilatos ácidos de C-H
La invención se refiere a un método para preparar (met)acrilatos ácidos de C-H y a los usos de los mismos.
La técnica anterior contiene un método para preparar derivados de compuestos de metacrilato basados en acetoacetamidas y acetoacetatos.
La síntesis de monómeros ácidos de C-H basados en derivados de ácido cianoacético no es posible según el método descrito en el documento EP 0013147, aunque la reivindicación incluye esto en la descripción. En el documento EP 0013417, diversos aminoalcoholes o diaminas y los derivados de metacrilato de los mismos se hacen reaccionar con diceteno y de ese modo se obtienen los derivados de ácido acetoacético correspondientes. Estos también representan compuestos ácidos de C-H. Sin embargo, el diceteno no es adecuado como material de partida para la síntesis de ácido cianoacético y los derivados de ácido carboxílico del mismo (ésteres, amidas, etc.), por el mero hecho de que el esqueleto de carbono es un cuerpo de C4 y el ácido cianoacético es un cuerpo de C3. Con el fin de sintetizar diaminas sustituidas de manera no simétrica, el documento EP 0013147 también hace uso de química de grupos protectores con el fin de bloquear temporalmente una amina con el fin de protegerla frente a una reacción. Esto no es económico y, debido a las etapas de reacción adicionales, es caro en términos de tecnología de proceso.
Los derivados de ácido carboxílico del ácido acetoacético dan fácilmente complejos con color, que son inadecuados para una amplia variedad de aplicaciones de revestimiento transparente.
Por tanto, un objeto era proporcionar un método para preparar (met)acrilatos ácidos de C-H basados en ácido cianoacético. Era especialmente un objeto preparar un monómero ácido de C-H sin una estructura de 1,3-dicetona, como en el ácido acetoacético.
Un objeto adicional consistía en proporcionar (met)acrilatos estables a la hidrólisis, para posibilitar una estabilidad en almacenamiento particularmente buena en el producto.
Los objetos se alcanzaron mediante un método para preparar (met)acrilatos ácidos de C-H haciendo reaccionar una diamina (B) con R2: CnHmOxNy
donde
n= 2-15
m= 4-30
x= 0-4 y
y= 0-4
con un éster de ácido cianoacético (A), con el fin de formar el producto intermedio (IP). La preferencia más particular se da aquí a usar los ésteres metílicos y etílicos (Z = CH3, C2H5) del ácido cianoacético, dado que estos están ampliamente disponibles comercialmente, sin embargo ésteres superiores también son adecuados sin problemas para la reacción. Como subproducto en esta reacción (como esperarían los expertos en la técnica), ambos grupos amino de una diamina reaccionan con el ácido cianoacético para dar una bis-cianoacetamida (BP). Esta reacción no es deseable, dado que se requerirían etapas de método adicionales con el fin de separar la BP, que tiene una influencia negativa sobre la viabilidad económica y los costes del método.
Figure imgf000002_0001
Es más fácil trabajar con un exceso de diamina, que también tiene un punto de ebullición menor que el IP, y por tanto puede eliminarse más fácilmente que la BP, que es justo igual de sensible a la temperatura que el IP. Sorprendentemente, la formación de BP se suprime muy enormemente incluso con pequeños excesos de B, por ejemplo, con un exceso de 1,001:1 y, con un exceso de 10:1, de manera particularmente preferible 4:1, de B, se obtiene un producto bruto de >99% de IP tras eliminar la diamina B. La separación de B puede llevarse a cabo en este caso mediante extracción o cristalización, pero especialmente mediante destilación, preferiblemente a presión reducida. El IP obtenido tras la eliminación de B puede hacerse reaccionar adicionalmente como producto bruto con un derivado de (met)acrilato (MAD) sin tratamiento final adicional. Aquí, la reacción puede proceder con halogenuros de ácido (c2) (preferiblemente usando bases para eliminar los halogenuros de hidrógeno que se forman) y también mediante reacción con ésteres de ácido (met)acrílico (c1). A este respecto, una mezcla de óxido de dioctilestaño (DOTO) y titanato de isopropilo (IPT) ha demostrado ser particularmente adecuada como catalizador. Sin embargo, la reacción de BP con los anhídridos de ácido del ácido (met)acrílico (c2) ha mostrado ser particularmente eficiente.
Figure imgf000003_0001
Sorprendentemente, se ha encontrado que se consiguen altas conversiones y se reduce enormemente la cantidad de subproductos con el método según la invención.
La notación “(met)acrilato” en este caso significa tanto metacrilato, por ejemplo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, etc., como acrilato, por ejemplo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, etc., y mezclas de los dos.
Diaminas
Las diaminas adecuadas se seleccionan del grupo de diaminas alifáticas, lineales o ramificadas o cíclicas, sustituidas y no sustituidas, y diaminas aromáticas sustituidas (en orto, meta o para).
Se da preferencia particular a las diaminas seleccionadas del grupo de etilendiamina, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano, 1,6-hexanodiamina, 1,7-diaminoheptano, 1,8-diaminooctano, 1,10-diaminodecano, 1,2-diaminopropano, aislados y mezclas de isómeros cis y trans de 1,2-diaminociclohexano, aislados y mezclas de isómeros cis y trans de 1,3-diaminociclohexano, aislados y mezclas de isómeros cis y trans de 1,4-diaminociclohexano, 1,3-diamino-2-hidroxipropano, 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina, aislados y mezclas de isómeros cis y trans de isoforonadiamina, aislados y mezclas de isómeros cis y trans de 1,3-ciclohexanobis(metilamina), 4,4’-metilenbis(ciclohexilamina), aislados y mezclas de isómeros cis y trans de 4,4’-metilenbis(2-metilciclohexilamina). La relación de anhídrido de alquilácido o halogenuro de alquilácido con respecto a producto intermedio en (c2) es de entre 0,2:1 y 5:1.
Se da preferencia particular a la reacción a la relación 0,5:1, dado que en este caso 1 eq. de producto intermedio amina neutraliza el ácido formado a partir del anhídrido o halogenuro de ácido.
La preferencia más particular se da a la relación 1:1, dado que en este caso grandes porciones de la amina preparada hasta la fecha de manera cara reaccionan adicionalmente para dar el producto, a pesar la reacción anterior con el ácido carboxílico del anhídrido.
Puede ser igualmente preferible trabajar con un exceso de anhídrido de >1:1, dado que esto ayuda a alcanzar la conversión completa más rápidamente.
Anhídrido (met)acrílico
El producto intermedio (IP) en c2) se hace reaccionar con anhídridos (met)acrílicos seleccionados del grupo de anhídrido metacrílico y anhídrido acrílico.
Condiciones de reacción
La reacción en a se lleva a cabo a temperaturas de entre 0-120°C, preferiblemente entre 10 y 40°C durante la dosificación, y a temperaturas de hasta 100°C en la fase posterior a la reacción y la preparación para el tratamiento final. En c1, en el intervalo de 60-140°C, preferiblemente de 100-120°C. En c2, 0-40°C, posiblemente en la fase posterior a la reacción hasta 100°C.
El tiempo de reacción dura de 15 min a 10 h.
Con el fin de evitar la formación de subproductos no deseables, la temperatura se mantiene tan baja como sea posible y se emplea un exceso de amina en a.
Neutralización y tratamiento final
El producto intermedio (IP) puede usarse adicionalmente sin tratamiento final.
Variantes de método preferidas
El producto intermedio (IP) de la etapa b se lleva a un disolvente mientras está todavía caliente, dado que de lo contrario se solidificaría para dar un vidrio, y por tanto reacciona considerablemente mejor. Disolventes adecuados son H2O, MTBE, THF, acetonitrilo, dioxano, MAD y alcoholes. La selección es obvia para los expertos en la técnica, basándose en el respectivo propósito de la reacción.
En la etapa c2 se emplea un disolvente seleccionado del grupo de H2O, MTBE, THF, acetonitrilo, dioxano, MAD y alcoholes.
Extracción o cristalización
El producto (P) puede usarse adicionalmente sin tratamiento final. Si se requiere, también pueden eliminarse del mismo a presión reducida todos los compuestos de bajo punto de ebullición, recristalizarse mediante la adición de un disolvente polar o extraerse mediante la adición de un disolvente inmiscible.
Se encontró que los (met)acrilatos ácidos de C-H inventivos son estables a la hidrólisis y por tanto estables en almacenamiento durante un periodo largo.
Los (met)acrilatos ácidos de C-H tienen muchos campos de uso. Se da preferencia a aplicaciones en recubrimientos y pinturas, especialmente en revestimientos transparentes. Igualmente pueden usarse como monómero polimerizable para preparar polímeros que pueden reticularse con cetonas, aldehídos, isocianatos y dobles enlaces activados a temperatura ambiente.
Los ejemplos facilitados a continuación ilustran mejor la presente invención, sin restringir la invención a las características dadas a conocer en los mismos.
EJEMPLOS:
Ejemplo 1: Preparación de N-(2-etilamino)-2-cianoacetamida
Se cargan inicialmente 600 g (10,0 moles) de etilendiamina en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas de 2 l con agitador de sable, motor de agitador, termómetro y un embudo de adición de 500 ml. Se dosifican a esto gota a gota 248 g (2,5 moles) de cianoacetato de metilo en el plazo de 60 minutos, de modo que la temperatura de reacción no supere los 30°C. Durante este tiempo se enfría el matraz de fondo redondo de cuatro bocas en un baño de agua helada. En el transcurso de la adición de cianoacetato de metilo, la mezcla de reacción se vuelve de color cada vez más rosa, y entonces lila. Para completar la reacción se agita la mezcla de reacción durante 90 minutos adicionales a temperatura ambiente.
Posteriormente se elimina la etilendiamina en exceso a presión reducida. Con este propósito se calienta la mezcla de reacción hasta 100°C (temperatura de baño de aceite) y se eliminan mediante destilación los constituyentes volátiles a lo largo de un periodo de 2 horas a una presión de hasta 5 mbar.
El producto se obtiene como un sólido vidrioso oscuro con una pureza del 97,9% de área (determinado usando GC-RV). El rendimiento de producto es de 309 g (95%).
Ejemplo comparativo 1: Preparación de N,N’-etilenbismetacrilamida
Se carga inicialmente una disolución acuosa al 40% de etilendiamina (25,5 g, 0,17 moles) en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas de 250 ml con agitador de sable, motor de agitador, termómetro y un embudo de adición de 100 ml. Se dosifican a esto 26 g (0,17 moles) de anhídrido metacrílico en el plazo de 60 minutos, de modo que la temperatura de reacción no supere los 30°C. Durante este tiempo se enfría el matraz de fondo redondo de cuatro bocas en un baño de agua helada. En el transcurso de la adición de anhídrido metacrílico se forma un sólido blanco. El sólido blanco se separa mediante filtración y se seca. Es N,N’-etilenbismetacrilamida con una pureza del 74,8% de área (determinado usando GC-RV). El rendimiento de producto es de 20 g (60%).
Ejemplo 2: Preparación de N-(2-cianoetilamidoetil)metacrilamida
Se carga inicialmente una mezcla de 147 g (1,2 moles) de N-(2-etilamino)-2-cianoacetamida y 600 g (6,0 moles) de metacrilato de metilo en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas de 1 l con entrada de aire, agitador de sable, motor de agitador, y una columna de espejo de 29 mm de grosor de 50 cm de longitud con empaquetamiento aleatorio, llena con 6x6 anillos Raschig. Se añaden a esto 7 mg (10 ppm) de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinoxilo y 0,15 g (200 ppm) de monometil éter de hidroquinona, seguido de 7,4 g de una mezcla que comprende el 65,6% en peso de óxido de dioctilestaño y el 34,4% en peso de titanato de tetraisopropilo.
La mezcla de reacción se calienta a reflujo, eliminándose por destilación el metanol que se forma como azeótropo a través de la columna con empaquetamiento aleatorio. Tras aproximadamente 3,5 horas, la conversión, determinada mediante GC, es del 58%.
Ejemplo 3: Preparación de N-(2-cianoetilamidoetil)metacrilamida
Se disuelven 312 g (2,4 moles) de N-(2-etilamino)-2-cianoacetamida del ejemplo 1 en 468 g de agua en un matraz de fondo redondo de tres bocas de 2 l con agitador de sable, motor de agitador, termómetro y un embudo de adición de 500 ml. Se añaden gota a gota lentamente a esto 370 g (2,4 moles) de anhídrido metacrílico, formándose un precipitado marrón claro. La mezcla de reacción se agita entonces durante 1,5 horas adicionales a 80°C.
De la mezcla de reacción roja oscura, transparente, resultante, se eliminan compuestos de bajo punto de ebullición a presión reducida, se concentra hasta 646 g y se le añaden 400 g de isopropanol a la misma. Esto conduce a la formación de un precipitado que se separa mediante filtración.
El producto se obtiene como un sólido cristalino, marrón, con una pureza del 77,0% de área (determinado usando GC-RV). El rendimiento de producto es de 346 g (73,9%).
Ejemplo 4: Preparación de N-(2-butilamino)-2-cianoacetamida
Se funden 353 g (4,0 moles) de 1,4-diaminobutano a aproximadamente 30°C en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas de 1 l con agitador de sable, motor de agitador, termómetro y un embudo de adición de 250 ml. Se dosifican gota a gota a esto 99 g (1,0 moles) de cianoacetato de metilo en el plazo de 30 minutos, de modo que la temperatura de reacción permanezca a aproximadamente de 30°C a 40°C. Durante este tiempo se enfría el matraz de fondo redondo de cuatro bocas en un baño de agua helada. En el transcurso de la adición de cianoacetato de metilo, la mezcla de reacción se vuelve de color amarillo cada vez más intenso. Para completar la reacción se agita la mezcla de reacción durante 90 minutos adicionales a temperatura ambiente, volviéndose la mezcla de reacción de color rojo.
Posteriormente se elimina el 1,4-diaminobutano en exceso a presión reducida. Con este propósito se calienta la mezcla de reacción hasta 100°C (temperatura de baño de aceite) y se eliminan mediante destilación los constituyentes volátiles a lo largo de un periodo de 2,5 horas a una presión de hasta 2 mbar.
El producto se obtiene como un sólido vidrioso oscuro con una pureza del 89,1% de área (determinado usando GC-RV). El rendimiento de producto es de 146 g (84%).
Ejemplo 5: Preparación de N-(2-cianoetilamidobutil)metacrilamida
Se disuelven 360 g (0,93 moles) de N-(2-butilamino)-2-cianoacetamida del ejemplo 4 en 540 g de agua en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas de 1 l con agitador de sable, motor de agitador, termómetro y un embudo de adición de 500 ml y se enfría hasta 0°C en un baño de agua helada. Se añaden gota a gota lentamente a esto 143 g (0,93 moles) de anhídrido metacrílico, disuelto en 300 ml de metanol. Posteriormente se agita la mezcla de reacción durante la noche a temperatura ambiente, volviéndose la mezcla de reacción de color verde.
La mezcla de reacción se concentró a presión reducida a 80°C y 35 mbar hasta 263 g. Se disuelve el residuo en 160 g de isopropanol y se almacena la disolución resultante a temperatura ambiente. Esto conduce a la formación de un precipitado que se separa mediante filtración.
El producto se obtiene como un sólido cristalino amarillo. La pureza es de aproximadamente el 94,0% de área (determinado usando GC-RV).
Ejemplo 6: Preparación de N-(2-hexilamino)-2-cianoacetamida
Se funden 465 g (4,0 moles) de 1,6-diaminohexano a aproximadamente 41°C en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas de 1 l con agitador de sable, motor de agitador, termómetro y un embudo de adición de 250 ml. Se dosifican gota a gota a esto 99 g (1,0 moles) de cianoacetato de metilo en el plazo de 30 minutos, de modo que la temperatura de reacción permanezca a aproximadamente de 50°C a 75°C. En el transcurso de la adición de cianoacetato de metilo, la mezcla de reacción se vuelve de color amarillo cada vez más intenso. Para completar la reacción se agita la mezcla de reacción durante 90 minutos adicionales a aproximadamente de 50°C a 75°C, volviéndose la mezcla de reacción de color rojo.
Posteriormente se elimina el 1,6-diaminohexano en exceso a presión reducida. Con este propósito se calienta la mezcla de reacción hasta 120°C (temperatura de baño de aceite) y se eliminan mediante destilación los constituyentes volátiles a lo largo de un periodo de 4 horas a una presión de hasta 2 mbar.
El producto se obtiene como un sólido vidrioso oscuro con una pureza de aproximadamente el 100% de área (determinado usando GC-RV). El rendimiento de producto es de 172 g (94%).
Ejemplo 7: Preparación de N-(2-cianoetilamidobutil)metacrilamida
Se cargan inicialmente 31 g (0,2 moles) de anhídrido metacrílico y 150 g de agua en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas de 1 l con agitador de sable, motor de agitador, termómetro y un embudo de adición de 500 ml y se enfría hasta 0°C en un baño de agua helada.
Se disuelven 360 g (0,93 moles) de N-(2-hexilamino)-2-cianoacetamida del ejemplo 6 en 3240 g de metanol a 60°C y se enfría hasta temperatura ambiente. Esta disolución se añade a lo largo de un periodo de 30 minutos a través del embudo de adición al anhídrido metacrílico. La temperatura de reacción se mantiene por debajo de 20°C. La mezcla de reacción se agita entonces durante 3 horas adicionales a temperatura ambiente.
El producto formado se detecta en la mezcla de reacción usando GC-RV y puede aislarse mediante cristalización en isopropanol.
Análisis
Cromatografía de gases (GC)
Instrumento: 7820A de Agilent Technologies
Columna: DB5, 30 m, 0 0,250 mm, película de 0,25 pm
Programa de temperaturas:
Inyección a 60°C, entonces mantener durante 2 min. Posteriormente calentar hasta 240°C a 20°C/min y tras alcanzar esta temperatura, mantener a 240°C durante 8 min.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Método para preparar (met)acrilatos ácidos de C-H de fórmula (I)
    CH2=CR1-CO-NH-R2-NH-CO-CH2-CN (I)
    (P)
    en la que
    R1: H o metilo
    R2: CnHmOxNy
    donde
    n= 2-15
    m= 4-30
    x= 0-4 y
    y= 0-4
    caracterizado porque
    a) un éster de ácido cianoacético (A) se hace reaccionar con una diamina (B) en exceso,
    b) la diamina sin reaccionar (B) se elimina de la disolución de reacción,
    c) el producto intermedio (IP) obtenido en b), una cianoacetamida aminofuncionalizada,
    c1) se hace reaccionar con ésteres de ácido (met)acrílico (MAD), o
    c2) se hace reaccionar con anhídrido (met)acrílico (MAD) o halogenuro de (met)acriloílo (MAD),
    d) el producto (P) obtenido en c) se aísla opcionalmente por medio de extracción o cristalización.
  2. 2. - Método según la reivindicación 1, caracterizado porque los ésteres de ácido cianoacético se seleccionan del grupo de cianoacetato de metilo y cianoacetato de etilo.
  3. 3. - Método según la reivindicación 1, caracterizado porque las diaminas se seleccionan del grupo de diaminas alifáticas, lineales o ramificadas o cíclicas, sustituidas y no sustituidas, y diaminas aromáticas sustituidas (en orto, meta o para).
  4. 4. - Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el exceso de las diaminas con respecto a los ésteres de ácido cianoacético es de entre 10:1 y 1,001:1.
  5. 5. - Método según la reivindicación 1, caracterizado porque la diamina sin reaccionar se elimina en la etapa b) por medio de destilación, extracción o cristalización.
  6. 6. - Método según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción del producto intermedio en c1) se lleva a cabo con ésteres seleccionados del grupo de (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo y también alcoholes superiores de (met)acrilato.
  7. 7. - Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el producto intermedio en c2) se hace reaccionar con halogenuros de alquilácido seleccionados del grupo de bromuros de (met)acriloílo y cloruros de (met)acriloílo.
  8. 8. - Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el producto intermedio en c2) se hace reaccionar con anhídridos (met)acrílicos seleccionados del grupo de anhídrido metacrílico y anhídrido acrílico.
  9. 9. - Método según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de un éster de ácido cianoacético con una diamina tiene lugar a temperaturas de entre -20°C y 140°C, preferiblemente entre 0°C y 30°C.
  10. 10. - Método según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación de ésteres de alquilácido con respecto a producto intermedio en c1) es de entre 1,01:1 y 20:1.
  11. 11.- Método según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación de anhídrido de alquilácido o halogenuro de alquilácido con respecto a producto intermedio en c2) es de entre 0,2:1 y 5:1.
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