JP3705657B2

JP3705657B2 - Ｎ，ｎ−ジアルキルカルバミン酸２−ニトロベンジルエステル類の製造方法

Info

Publication number: JP3705657B2
Application number: JP25550096A
Authority: JP
Inventors: 不二夫八木橋; 歩清森; 智之岩崎; 畠山　　潤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-09-05
Filing date: 1996-09-05
Publication date: 2005-10-12
Anticipated expiration: 2016-09-05
Also published as: JPH1077257A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジスト用の光塩基発生剤等として有用な新規化合物であるＮ，Ｎ−ジアルキルカルバミン酸２−ニトロベンジルエステル類およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紫外光照射によって分解し、アミンを発生する化合物が、近年、フォトレジスト用途に開発されている。例えば、このような光照射によりアミンを発生する化合物としてアルキルカルバミン酸２−ニトロベンジルエステル類が知られている。この化合物は、酸硬化型のポリマーに熱酸発生剤とともに添加することにより、ポジ型のフォトレジストを与えることが、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ１９９０年３巻３号４１９−４２２ページに記載されている。また、同じ化合物を、カルボン酸含有ポリマーに添加することにより、ネガ型のフォトレジストを与えることが、Ｇｏｖ．Ｒｅｐ．ＡｎｎｏｕｎｃｅＩｎｄｅｘ１９９３年９３巻１８号１−１１ページに記載されている。
【０００３】
さらに、アルキルカルバミン酸３，５−ジメトキシベンジルエステル類も、同様に、光照射によりアミンを発生することが、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０年５５巻５９１９−５９２２ページに記載されている。
そしてこれらの化合物が発生するアミンはいずれも１級アミンである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、発生する塩基が２級アミンである方が、より塩基性が高く求核性が小さいので、性能のよいフォトレジストが得られると考えられることから、２級アミンを発生する光塩基発生剤の開発が望まれていた。
従って、本発明は、上記のアルキルカルバミン酸エステルに代えて、２級アミンを発生することができる新規Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバミン酸エステルを開発することを目的とする。
さらに、このようなＮ，Ｎ−ジアルキルカルバミン酸エステルはフォスゲンを用いて製造するのが一般的であるが、フォスゲンを用いる方法は危険で複雑であるので、安全かつ簡便にＮ，Ｎ−ジアルキルカルバミン酸エステルを製造できる方法を開発することも目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記目的を解決すべく検討を行った結果、下記一般式（１）
【化３】

（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基を表し、Ｒ²は炭素原子数４〜１８のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルカルバミン酸２−ニトロベンジルエステル類
を見いだすにいたった。
【０００６】
一般式（１）において、Ｒ¹は炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。またＲ²は炭素原子数４〜１８のアルキル基またはシクロアルキル基を表し、具体的には、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルブチル基、３−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられる。
【０００７】
また、本発明の上記一般式（１）で表される化合物を、安全かつ簡便に製造する方法を検討した結果、本発明者は以下の方法を見いだした。すなわち、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールと２−ニトロベンジルアルコールとを反応させた後、下記一般式（２）
【化４】

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、上で定義した通りである。）
で表される２級アミンを反応させる、ことを特徴とする製造方法である。
【０００８】
以下にこの方法を詳しく説明する。
まず、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールと２−ニトロベンジルアルコールとを反応させてＮ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾールを生成する（第一工程）。Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールと反応させる２−ニトロベンジルアルコールの量は、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール１モルに対して一般に０．９５〜１．０モルであり、２−ニトロベンジルアルコールが過剰にならないようにするのが好ましい。過剰の２−ニトロベンジルアルコールは生成したＮ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾールと反応して副産物のビス（２−ニトロベンジル）カーボネートとなり、目的物の収率が低下するからである。
【０００９】
Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールと２−ニトロベンジルアルコールとの反応は、反応溶媒中で行われる。反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性の極性溶媒が単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ、なかでもＤＭＦが好ましい。
Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールと２−ニトロベンジルアルコールとを反応させる際、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールをＤＭＦ溶液または懸濁液とし、これに２−ニトロベンジルアルコールのＤＭＦ溶液を加えるのが一般的である。
【００１０】
Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールと２−ニトロベンジルアルコールとの反応温度は、一般に−２０℃〜＋３０℃、好ましくは０℃〜＋１０℃である。これより高い温度では、副産物のビス（２−ニトロベンジル）カーボネートの割合が高くなり、目的物の収率が低下するからである。
さらに、上記反応は発熱反応であるので、反応温度が高くならないように、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールと２−ニトロベンジルアルコールとを反応させることが必要である。例えば、反応器を冷却しながら、反応器から除熱できる速度で、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールのＤＭＦ溶液または懸濁液に２−ニトロベンジルアルコールのＤＭＦ溶液を加える。
【００１１】
次に、第一工程で生成したＮ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾールと上記一般式（２）で表される２級アミンとを反応させる（第二工程）。その際、第一工程で生成したＮ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾールを反応液から単離してから第二工程に進んでもよいが、単離せずに反応液のまま第二工程に進むのが簡便で好ましい。すなわち、第二工程の反応も、第一工程の反応と同様の反応溶媒、好ましくはＤＭＦ中で行われるので、例えば、上記第一工程で得られた、反応溶媒としてＤＭＦが使用されている反応液に、一般式（２）で表される２級アミンのＤＭＦ溶液を加える。反応させる２級アミンの量は、第一工程で用いたＮ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール１モルに対して一般に１〜１．５モルである。窒素原子のまわりの立体障害が大きく反応し難いアミン、例えば式（２）中のＲ²がシクロアルキル基であるアミンを用いる場合には、アミンを過剰に用いるのが好ましい。
【００１２】
Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾールと一般式（２）で表される２級アミンとの反応温度は、一般に−２０℃〜＋８０℃であり、２級アミンのかさ高さによって適当な温度を選択するのが好ましい。
Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾールと上記一般式（２）で表される２級アミンとの反応によって、目的とするＮ，Ｎ−ジアルキルカルバミン酸２−ニトロベンジルエステルが生成する。生成されたＮ，Ｎ−ジアルキルカルバミン酸２−ニトロベンジルエステルは、慣用の方法で、例えば反応溶媒を除去することにより、反応液から単離され、場合によりさらに、再結晶化またはクロマトグラフィーなどにより精製される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を実施例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００１４】
【実施例】
本発明の実施例を示す。
実施例１
Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルカルバミン酸２−ニトロベンジルエステルの製造
滴下ロート、温度計およびマグネチックスターラーを備えた１００ｍｌの三口ガラスフラスコを窒素置換し、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール１．６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。ここにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌを加えて懸濁させ、懸濁液をマグネチックスターラーで撹拌しながら氷浴で冷却し、０〜５℃とした。
【００１５】
２−ニトロベンジルアルコール１．５３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解させた。
氷浴で冷却して懸濁液の温度を０〜５℃に維持しながら、懸濁液にこの溶液を、滴下ロートから３０分かけて滴下して加えた。フラスコ内の反応液を、０〜５℃で３０分熟成した後、反応液をこの温度に維持しながら、これにＮ−メチル−ｎ−ヘキシルアミン１．１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ５ｍｌ溶液を滴下ロートから１０分かけて滴下して加えた。次いで、氷浴をはずして反応液を室温で１２時間熟成した。
その後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮しＤＭＦを除いた後、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、白色固体２．３０ｇを得た。
【００１６】
¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトルおよび質量スペクトルの結果より、この白色固体は、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルカルバミン酸２−ニトロベンジルエステルであることが確認された。使用した２−ニトロベンジルアルコールに対する収率は７８％であった。
【００１７】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）
７．４−８．１（４Ｈ，ｍ，ベンゼン環），５．５（２Ｈ，ｓ，ベンジル位），３．３（２Ｈ，ｔ（ｂｒ），Ｎ−ＣＨ₂），２．８（３Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ₃），１．４（８Ｈ，ｍ，メチレン），１．０（３Ｈ，ｔ（ｂｒ），ヘキシルＣＨ₃）
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７０２（ＣＯ），１５２７（ＮＯ₂）ｃｍ^-1
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：２９４（Ｍ⁺）
【００１８】
実施例２
Ｎ−メチル−ｎ−ドデシルカルバミン酸２−ニトロベンジルエステルの製造
実施例１と同様に行った。但し、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルアミンの代わりに、Ｎ−メチル−ｎ−ドデシルアミン１．９９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた。これによって、白色固体２．７２ｇが得られた。
【００１９】
¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトルおよび質量スペクトルの結果より、この白色固体は、Ｎ−メチル−ｎ−ドデシルカルバミン酸２−ニトロベンジルエステルであることが確認された。使用した２−ニトロベンジルアルコールに対する収率は７２％であった。
【００２０】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）
７．４−８．１（４Ｈ，ｍ，ベンゼン環），５．５（２Ｈ，ｓ，ベンジル位），３．３（２Ｈ，ｔ（ｂｒ），Ｎ−ＣＨ₂），２．８（３Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ₃），１．４（２ＯＨ，ｍ，メチレン），１．０（３Ｈ，ｔ（ｂｒ），ドデシルＣＨ₃）
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７０２（ＣＯ），１５２８（ＮＯ₂）ｃｍ^-1
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：３７８（Ｍ⁺）
【００２１】
実施例３
Ｎ−メチルシクロヘキシルカルバミン酸２−ニトロベンジルエステルの製造
実施例１と同様に行った。但し、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルアミンの代わりに、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン１．７０ｇ（１５ｍｍｏｌ）を用いた。これによって、無色油状物２．０７ｇが得られた。
【００２２】
¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトルおよび質量スペクトルの結果より、この油状物は、Ｎ−メチルシクロヘキシルカルバミン酸２−ニトロベンジルエステルであることが確認された。使用した２−ニトロベンジルアルコールに対する収率は７１％であった。
【００２３】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）
７．４−８．１（４Ｈ，ｍ，ベンゼン環），５．５（２Ｈ，ｓ，ベンジル位），３．９（１Ｈ，ｂｒ，Ｎ−ＣＨ），２．８（３Ｈ，ｓ，ＣＨ₃），１．０−１．８（１０Ｈ，ｍ，シクロヘキシルＣＨ₂）
ＩＲ（ＮａＣｌ）：１７０１（ＣＯ），１５２７（ＮＯ₂）ｃｍ^-1
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：２９２（Ｍ⁺）
【００２４】
なお、本発明は、上記実施例に限定されるものではない。上記実施例は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００２５】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバミン酸２−ニトロベンジルエステル類が、安全かつ簡便に提供される。この化合物は、２級アミンを発生するので、フォトレジスト用の光塩基発生剤として有用である。

Claims

Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールと２−ニトロベンジルアルコールとを反応させた後、下記一般式（２）

（式中、Ｒ ^１は炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基を表し、Ｒ ^２は炭素原子数４〜１８のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）
で表される２級アミンを反応させる、ことを特徴とする下記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルカルバミン酸２−ニトロベンジルエステル類の製造方法。

（式中、Ｒ ^１は炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基を表し、Ｒ ^２は炭素原子数４〜１８のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）