JPH1077264A - Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）環状アミン類およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ２級アミンを発生することができる新規な光
塩基発生剤およびその安全かつ簡便な製造方法を開発す
る。 【解決手段】 下記一般式（１）（式中、ｍ＝５または
６、ｎは０から２の整数）で表されるＮ−（２−ニトロ
ベンジルオキシカルボニル）環状アミン類、および、
Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールと２−ニトロベン
ジルアルコールとを反応させた後、下記一般式（２）
（式中、ｍおよびｎは上で定義した通り）で表される環
状アミンを反応させる、一般式（１）で表されるＮ−
（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）環状アミン類
の製造方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトレジスト用
の光塩基発生剤等として有用な新規化合物であるＮ−
（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）環状アミン類
およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】紫外光照射によって分解し、アミンを発
生する化合物が、近年、フォトレジスト用途に開発され
ている。例えば、このような光照射によりアミンを発生
する化合物としてアルキルカルバミン酸２−ニトロベン
ジルエステル類が知られている。この化合物は、酸硬化
型のポリマーに熱酸発生剤とともに添加することによ
り、ポジ型のフォトレジストを与えることが、Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １９９０年３巻
３号４１９−４２２ページに記載されている。また、同
じ化合物を、カルボン酸含有ポリマーに添加することに
より、ネガ型のフォトレジストを与えることが、Ｇｏ
ｖ．Ｒｅｐ．Ａｎｎｏｕｎｃｅ Ｉｎｄｅｘ １９９３
年９３巻１８号１−１１ページに記載されている。

【０００３】さらに、アルキルカルバミン酸３，５−ジ
メトキシベンジルエステル類も、同様に、光照射により
アミンを発生することが、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９
９０年５５巻５９１９−５９２２ページに記載されてい
る。そしてこれらの化合物が発生するアミンはいずれも
１級アミンである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、発生する塩
基が２級アミンである方が、より塩基性が高く求核性が
小さいので、性能のよいフォトレジストが得られると考
えられることから、２級アミンを発生する光塩基発生剤
の開発が望まれていた。従って、本発明は、光照射によ
り２級アミンを発生する新規な光塩基発生剤およびその
安全かつ簡便な製造方法を開発することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を解
決すべく検討を行った結果、下記一般式（１）

【化３】 （式中、ｍ＝５または６であり、ｎは０から２の整数を
表す。）で表されるＮ−（２−ニトロベンジルオキシカ
ルボニル）環状アミン類を見いだすにいたった。上記一
般式（１）の環状アミンの部分は、５員環または６員環
である。また、環状アミン中のメチレン基の水素原子は
２個までメチル基で置換されていてもよい。

【０００６】さらに、この一般式（１）の化合物を安全
かつ簡便に製造する方法を検討した結果、発明者は以下
の方法を見いだした。すなわち、Ｎ，Ｎ’−カルボニル
ジイミダゾールと２−ニトロベンジルアルコールとを反
応させた後、下記一般式（２）

【化４】 （式中、ｍおよびｎは、上で定義した通りである。）で
表される環状アミンを反応させる、ことを特徴とする製
造方法である。

【０００７】以下に、この製造方法を詳しく説明する。
まず、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールと２−ニト
ロベンジルアルコールとを反応させてＮ−（２−ニトロ
ベンジルオキシカルボニル）イミダゾールを生成する
（第一工程）。Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールと
反応させる２−ニトロベンジルアルコールの量は、Ｎ，
Ｎ’−カルボニルジイミダゾール１モルに対して一般に
０．９５〜１．０モルであり、２−ニトロベンジルアル
コールが過剰にならないようにするのが好ましい。過剰
の２−ニトロベンジルアルコールは生成したＮ−（２−
ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾールと反応
して副産物のビス（２−ニトロベンジル）カーボネート
となり、目的物の収率が低下するからである。

【０００８】Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールと２
−ニトロベンジルアルコールとの反応は、反応溶媒中で
行われる。反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テ
トラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン等の非プロトン性の極性溶媒が単独でまたは２種以
上を組み合わせて用いられ、なかでもＤＭＦが好まし
い。Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールと２−ニトロ
ベンジルアルコールとを反応させる際、Ｎ，Ｎ’−カル
ボニルジイミダゾールをＤＭＦ溶液または懸濁液とし、
これに２−ニトロベンジルアルコールのＤＭＦ溶液を加
えるのが一般的である。

【０００９】Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールと２
−ニトロベンジルアルコールとの反応温度は、一般に−
２０℃〜＋３０℃、好ましくは０℃〜＋１０℃である。
これより高い温度では、副産物のビス（２−ニトロベン
ジル）カーボネートの割合が高くなり、目的物の収率が
低下するからである。さらに、上記反応は発熱反応であ
るので、反応温度が高くならないように、Ｎ，Ｎ’−カ
ルボニルジイミダゾールと２−ニトロベンジルアルコー
ルとを反応させることが必要である。例えば、反応器を
冷却しながら、反応器から除熱できる速度で、Ｎ，Ｎ’
−カルボニルジイミダゾールのＤＭＦ溶液または懸濁液
に２−ニトロベンジルアルコールのＤＭＦ溶液を加え
る。

【００１０】次に、第一工程で生成したＮ−（２−ニト
ロベンジルオキシカルボニル）イミダゾールと上記一般
式（２）で表される環状アミンとを反応させる（第二工
程）。その際、第一工程で生成したＮ−（２−ニトロベ
ンジルオキシカルボニル）イミダゾールを反応液から単
離してから第二工程に進んでもよいが、単離せずに反応
液のまま第二工程に進むのが簡便で好ましい。すなわ
ち、第二工程の反応も、第一工程の反応と同様の反応溶
媒、好ましくはＤＭＦ中で行われるので、例えば、上記
第一工程で得られた、反応溶媒としてＤＭＦが使用され
ている反応液に、一般式（２）で表される環状アミンの
ＤＭＦ溶液を加える。

【００１１】上記一般式（２）で表される環状アミンと
しては、ピロリジン、ピペリジン、２，５−ジメチルピ
ロリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジ
ン、４−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジ
ン、３，３−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピ
ペリジン等が挙げられる。また、反応させる一般式
（２）の環状アミンの量は、第一工程で用いたＮ，Ｎ’
−カルボニルジイミダゾール１モルに対して一般に１〜
１．５モルである。窒素原子のまわりの立体障害が大き
く反応し難いアミンを用いる場合には、アミンを過剰に
用いるのが好ましい。

【００１２】Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニ
ル）イミダゾールと一般式（２）で表される環状アミン
との反応温度は、一般に−２０℃〜＋８０℃であり、環
状アミンのかさ高さによって適当な温度を選択するのが
好ましい。Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニ
ル）イミダゾールと上記一般式（２）で表される環状ア
ミンとの反応によって、目的とするＮ−（２−ニトロベ
ンジルオキシカルボニル）環状アミンが生成する。生成
されたＮ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）環
状アミンは、慣用の方法で、例えば反応溶媒を除去する
ことにより、反応液から単離され、場合によりさらに、
再結晶化またはクロマトグラフィーなどにより精製され
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を実施例を用
いて説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定さ
れるものではない。

【００１４】

【実施例】本発明の実施例を示す。実施例１ Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジ
ンの製造 滴下ロート、温度計およびマグネチックスターラーを備
えた１００ｍｌの三口ガラスフラスコを窒素置換し、
Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール１．７８ｇ（１１
ｍｍｏｌ）を仕込んだ。ここにＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド５ｍｌを加えて懸濁させ、懸濁液をマグネチック
スターラーで撹拌しながら氷浴で冷却し、０〜５℃とし
た。

【００１５】一方、２−ニトロベンジルアルコール１．
５３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド５ｍｌに溶解させて、２−ニトロベンジルアルコール
のＤＭＦ溶液を得た。氷浴で冷却して懸濁液の温度を０
〜５℃に維持しながら、懸濁液にこの溶液を、滴下ロー
トから３０分かけて滴下して加えた。フラスコ内の反応
液を、０〜５℃で３０分熟成した後、反応液をこの温度
に維持しながら、これにピロリジン１．００ｇ（１４ｍ
ｍｏｌ）のＤＭＦ５ｍｌ溶液を滴下ロートから１０分か
けて滴下して加えた。次いで、氷浴をはずして反応液を
室温で４時間熟成した。その後、反応液をロータリーエ
バポレーターで濃縮しＤＭＦを除いた後、残さをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、無色油状物
２．３１ｇを得た。

【００１６】¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収ス
ペクトルおよび質量スペクトルの結果より、この油状物
は、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロ
リジンであることが確認された。使用した２−ニトロベ
ンジルアルコールに対する収率は９２％であった。

【００１７】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：δ（ｐｐ
ｍ） ７．４−８．１（４Ｈ，ｍ，ベンゼン環），５．５（２
Ｈ，ｓ，ベンジル位），３．９（４Ｈ，ｍ，Ｎ−Ｃ
Ｈ₂ ），１．８（４Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ₂ ＣＨ ₂ ） ＩＲ（ＫＢｒ）：１７０２（ＣＯ），１５２８（Ｎ
Ｏ₂ ）ｃｍ^-1 ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：２５０（Ｍ⁺ ）

【００１８】実施例２ Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）−３，５
−ジメチルピペリジンの製造 実施例１と同様に行った。但し、ピロリジンの代わり
に、３，５−ジメチルピペリジン１．４７ｇ（１３ｍｍ
ｏｌ）を用いた。これによって、白色固体２．８２ｇが
得られた。

【００１９】¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収ス
ペクトルおよび質量スペクトルの結果より、この白色固
体は、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）−
３，５−ジメチルピペリジンであることが確認された。
使用した２−ニトロベンジルアルコールに対する収率は
９６％であった。

【００２０】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：δ（ｐｐ
ｍ） ７．３−８．１（４Ｈ，ｍ，ベンゼン環），５．５（２
Ｈ，ｓ，ベンジル位），３．９−４．３（２Ｈ，ｍ，ピ
ペリジン環），０．８−２．６（１２Ｈ，ｍ，ピペリジ
ン環） ＩＲ（ＫＢｒ）：１７０３（ＣＯ），１５２７（Ｎ
Ｏ₂ ）ｃｍ^-1 ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：２９２（Ｍ⁺ ）

【００２１】なお、本発明は、上記実施例に限定される
ものではない。上記実施例は例示であり、本発明の特許
請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構
成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるも
のであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【００２２】

【発明の効果】上述したように、本発明によれば、Ｎ−
（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）環状アミン類
が、安全かつ簡便に提供される。この化合物は、２級の
環状アミンを発生するので、フォトレジスト用の光塩基
発生剤として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩崎 智之 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、ｍ＝５または６であり、ｎは０から２の整数を
   表す。）で表されるＮ−（２−ニトロベンジルオキシカ
   ルボニル）環状アミン類。
2. 【請求項２】 Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールと
   ２−ニトロベンジルアルコールとを反応させた後、下記
   一般式（２） 【化２】 （式中、ｍおよびｎは、請求項１で定義した通りであ
   る。）で表される環状アミンを反応させる、ことを特徴
   とする請求項１に記載の一般式（１）で表されるＮ−
   （２−ニトロベンジルオキシカルボニル）環状アミン類
   の製造方法。