WO2010038828A1 - N-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物およびその製造方法 - Google Patents

N-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物およびその製造方法 Download PDF

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功 山上
喜彦 前田
浩 安田
克己 室伏
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昭和電工株式会社
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    • C07D317/62—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring

Definitions

  • the present invention relates to an N- ( ⁇ -aromatic substituted-2-nitro-4,5-dialkoxybenzyloxycarbonyl) amine compound which is a novel compound useful as a photobase generator and a method for producing the same.
  • the N- ( ⁇ -aromatic substituted-2-nitro-4,5-dialkoxybenzyloxycarbonyl) amine compound according to the present invention is a compound that decomposes in response to ultraviolet rays of a specific wavelength to generate a base.
  • a compound that generates a base by being decomposed by radiation such as ultraviolet rays
  • the generated base for example, an amine compound
  • the photobase generator is particularly used for photoresist applications.
  • ultraviolet rays having a wavelength of about 365 nm called i-line are used as light rays used for pattern formation. Therefore, as a photobase generator used for a photoresist, a compound that has an absorption peak in a wavelength region of about 365 nm and efficiently generates an amine compound is desired.
  • ultraviolet rays called h-rays having a wavelength of about 405 nm have been used for pattern formation, and the development of photobase generators having absorption peaks in these wavelength regions is desired.
  • Non-Patent Document 1 discloses 2-nitrobenzyloxycarbonylcyclohexylamine represented by the following formula as a photobase generator.
  • this compound has no sensitivity to h-rays, it is difficult to generate a base by irradiating this compound with h-rays.
  • Patent Document 1 discloses a photobase generator having two or more groups represented by the following general formula in the molecule.
  • Patent Document 1 only discloses the generation of a base when an ultra-high pressure mercury lamp (wavelength: mainly 280 to 600 nm) is used. There is no explicit description in Patent Document 1 regarding whether the photobase generator disclosed in Patent Document 1 generates a base by i-line or h-line.
  • Patent Document 2 discloses a photobase generator represented by the following formula.
  • Patent Document 2 has sensitivity to i-line
  • Patent Document 2 does not describe that it has sensitivity to h-line. .
  • the present invention provides a novel photobase generator capable of generating a base with high sensitivity to h-rays instead of the conventional 2-nitro-4,5-dimethoxybenzyloxycarbonylamine compound.
  • Another object of the present invention is to provide a simple method for producing a novel photobase generator.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • R 1 and R 2 are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are linked to form an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group which may having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, R 3 And at least one of R 4 is not a hydrogen atom, R 3 and R 4 may be linked to form a cyclic structure that may contain a hetero atom, R 5 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, an amino group, or a carbon number.
  • R 1 and R 2 are methyl groups, R 3 and R 4 are linked to form a morpholyl group, and R 5 to R 9 are all hydrogen atoms.
  • R 1 and R 2 are methyl groups
  • R 3 is a hydrogen atom
  • R 4 is a cyclohexyl group
  • R 5 to R 9 are all hydrogen atoms.
  • the compound represented by the general formula (I) is N- ( ⁇ -phenyl-2-nitro-4,5-dimethoxybenzyloxycarbonyl) -2,6-dimethylpiperidine, N- ( ⁇ - (4 -Nitrophenyl) -2-nitro-4,5-dimethoxybenzyloxycarbonyl) -2,6-dimethylpiperidine, N- ( ⁇ - (2-nitrophenyl) -2-nitro-4,5-dimethoxybenzyloxycarbonyl) ) -2,6-dimethylpiperidine, N- ( ⁇ - (2-nitro-4,5-dimethoxyphenyl) -2-nitro-4,5-dimethoxybenzyloxycarbonyl) -2,6-dimethylpiperidine, N- ( ⁇ -phenyl-2-nitro-4,5-dimethoxybenzyloxycarbonyl) -piperidine and N- ( ⁇ - (2-nitro-4,5-dimethoxyphenyl) -2-nitro-4,5-dimethoxypheny
  • R 1 and R 2 are each same as R 1 and R 2 in the general formula (I)
  • R 5 ⁇ R 9 is R 5 ⁇ in the formula (I), respectively Same as R 9
  • the general formula (IV) is the same as R 3 and R 4 in the R 3 and R 4 each general formula (I)
  • X represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a halogen atom selected from iodine atom It is. ).
  • R 1 and R 2 are each same as R 1 and R 2 in the general formula (I)
  • R 5 ⁇ R 9 is R 5 ⁇ in the formula (I), respectively Same as R 9
  • R 4 is the same as R 4 in formula (I).
  • a carbinol compound represented by the following general formula (VI) and a carbonyl compound represented by the following general formula (VII) are reacted to synthesize an ester compound represented by the following general formula (VIII).
  • Method for producing benzyloxycarbonyl) amine compound
  • R 1 and R 2 are the same as R 1 and R 2 in the general formula respectively (I)
  • the general formula R 5 ⁇ R 9 are each (I) Are the same as R 5 to R 9 in FIG.
  • Z is a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a trichloromethoxy group or a 1-imidazolyl group
  • R 10 is a chlorine atom, trichloromethoxy group, 1-imidazolyl group, phenoxy group, 4-nitrophenoxy group or 4-cyanophenoxy group
  • R 3 and R 4 are each same as R 3 and R 4 in the general formula (I).
  • the compound represented by the general formula (VII) is phosgene, trichloromethyl chloroformate, triphosgene, carbonyldiimidazole, chloroformate-p-nitrophenyl, or chloroformate-p-cyanophenyl.
  • the N- ( ⁇ -aromatic substituted-2-nitro-4,5-dialkoxybenzyloxycarbonyl) amine compound of the present invention is useful as a photobase generator, and in particular, photobase generation having sensitivity to h-rays. Useful as an agent.
  • the N- ( ⁇ -aromatic substituted-2-nitro-4,5-dialkoxybenzyloxycarbonyl) amine compound of the present invention can be used as a constituent of a pattern forming material in a photoresist or the like.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of N- ( ⁇ -phenyl-2-nitro-4,5-dimethoxybenzyloxycarbonyl) cyclohexylamine obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum of N- ( ⁇ -phenyl-2-nitro-4,5-dimethoxybenzyloxycarbonyl) morpholine obtained in Example 2.
  • FIG. 3 shows N- ( ⁇ -phenyl-2-nitro-4,5-dimethoxybenzyloxycarbonyl) cyclohexylamine obtained in Example 1, ⁇ -phenyl-2-nitro-4 obtained in Example 2.
  • FIG. 1 shows UV spectra of 2,5-dimethoxybenzyloxycarbonylmorpholine and 2-nitro-4,5-dimethoxybenzyloxycarbonylcyclohexylamine obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 4 shows N- ( ⁇ -phenyl-2-nitro-4,5-dimethoxybenzyloxycarbonyl) cyclohexylamine obtained in Example 1 and N- ( ⁇ -phenyl-2-yl) obtained in Example 2.
  • the TG measurement result of (nitro-4,5-dimethoxybenzyloxycarbonyl) morpholine is shown.
  • FIG. 5 is a 1 H-NMR spectrum of N- ( ⁇ -phenyl-2-nitro-4,5-dimethoxybenzyloxycarbonyl) cyclohexylmethylamine obtained in Example 4.
  • FIG. 6 shows the transmittance curves of filters 1 and 2 used in Examples 9 to 15 and Comparative Example 2.
  • N- ( ⁇ -aromatic substituted-2-nitro-4,5-dialkoxybenzyloxycarbonyl) amine compound [N- ( ⁇ -aromatic substituted-2-nitro-4,5-dialkoxybenzyloxycarbonyl) amine compound]
  • the N- ( ⁇ -aromatic substituted-2-nitro-4,5-dialkoxybenzyloxycarbonyl) amine compound of the present invention (hereinafter also simply referred to as the compound of the present invention) is represented by the following general formula (I): .
  • an alkoxy group is introduced into the nitrobenzyl group by OR 1 and OR 2 , thereby increasing the wavelength of light absorbed by the compound of the present invention.
  • the sensitivity of the compound of the present invention to h-ray is increased by introducing an aromatic group at the ⁇ -position of the nitrobenzyl group.
  • the compound of the present invention generates a conventionally known base HNR 3 R 4 by irradiation with ultraviolet rays such as i-line and h-line, and this base functions as a catalyst for a crosslinking reaction or a polymerization reaction, or as a crosslinking agent itself.
  • R 1 to R 9 in the general formula (I) will be described.
  • R 1 and R 2 are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are linked to form an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • OR 1 and OR 2 constitute an alkoxy group, and by introducing such an alkoxy group into the nitrobenzyl group, the wavelength of light absorbed by the compound represented by formula (I) is increased. . As a result, the compound of the present invention can absorb the h-ray and generate a base.
  • alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms that may have a substituent those having 1 to 6 carbon atoms that may have a substituent from the viewpoint of the amount of base generated per unit weight and ease of production.
  • An alkyl group is preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent is more preferable.
  • the substituent include a methoxy group, a phenyl group, and a 2-thioxanthyl group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group and an i-butyl group. Can do. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable from the viewpoint of the amount of base generated per unit weight.
  • the carbon number of the “optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (1 to 6, 1 to 3)” is the carbon number of the alkyl group portion, and the carbon number in the substituent is Shall not be included.
  • an aryl group having 6 carbon atoms that may have a substituent from the viewpoint of the amount of base generated per unit weight and ease of production. Is preferred.
  • substituent include the same as those described in the description of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent include a phenyl group, a naphthyl group, and a toluyl group.
  • the carbon number of the “aryl group having 6 to 12 carbon atoms (6) which may have a substituent” is the carbon number of the aryl group portion, and does not include the carbon number in the substituent.
  • R 1 and R 2 may be linked to each other to have a substituent, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms that may have a substituent. May be formed.
  • substituent include a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, and a phenyl group.
  • alkylene group or arylene group formed by linking R 1 and R 2 include a methylene group, an ethylene group, a 1,3-propylene group, and a 1,2-phenylene group.
  • the carbon numbers of the “alkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent” and the “arylene group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent” are the alkylene group and the arylene group, respectively. This is the number of carbon atoms in the portion and does not include the number of carbon atoms in the substituent.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an optionally substituted carbon group having 6 to 12 carbon atoms. In which at least one of R 3 and R 4 is not a hydrogen atom, but R 3 and R 4 may be linked to form a cyclic structure that may contain a hetero atom.
  • alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms that may have a substituent those having 1 to 8 carbon atoms that may have a substituent from the viewpoint of the amount of base generated per unit weight and ease of production.
  • An alkyl group is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent is more preferable.
  • Examples of the substituent are the same as those described in the description of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent of R 1 and R 2 .
  • alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent examples include a cyclohexyl group in addition to those exemplified for R 1 and R 2 above.
  • Preferable examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent are a cyclohexyl group, a methyl group and an ethyl group.
  • the carbon number of the “optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (1 to 8, 1 to 6)” is the carbon number of the alkyl group portion, and the carbon number in the substituent is Shall not be included.
  • an aryl group having 6 carbon atoms that may have a substituent from the viewpoint of the amount of base generated per unit weight and ease of production. Is preferred.
  • substituents are the same as those described in the description of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent of R 1 and R 2 .
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent include the same groups as those exemplified for R 1 and R 2 above.
  • the carbon number of the “aryl group having 6 to 12 carbon atoms (6) which may have a substituent” is the carbon number of the aryl group portion, and does not include the carbon number in the substituent.
  • At least one of R 3 and R 4 is not a hydrogen atom.
  • both are hydrogen atoms
  • the stability of the compound of the general formula (I) is deteriorated, and the amine generated by irradiation with ultraviolet light is also ammonia. Therefore, the compound of the general formula (I) in which R 3 and R 4 are both hydrogen atoms is not useful as a base generator.
  • R 3 and R 4 may be linked to form a cyclic structure that may contain a heteroatom, but a substituent may be bonded on the ring.
  • substituent may include an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a substituent which may have a substituent by linking R 1 and R 2 of R 1 and R 2.
  • arylene group having 6 to 12 carbon atoms are the same as those described in the description.
  • examples of the group consisting of R 3 and R 4 when R 3 and R 4 are linked to form a cyclic structure include an ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, 3- Examples include an oxapentamethylene group and a 1,5-dimethylpentamethylene group.
  • R 5 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, A cyano group, an amino group, an alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 12 carbon atoms, a nitro group, or an acyl group having 1 to 12 carbon atoms;
  • alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of the amount of base generated per unit weight and ease of production.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms are the same as those described in the description of R 3 and R 4 .
  • an aryl group having 6 carbon atoms is preferable from the viewpoint of the amount of base generated per unit weight and the ease of production.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
  • alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms examples include a methoxy group and an ethoxy group.
  • halogen atom examples include a chlorine atom and a bromine atom.
  • Examples of the alkyl of the alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • Examples of the acyloxy group having 1 to 12 carbon atoms include an acetoxyl group.
  • acyl group having 1 to 12 carbon atoms examples include formyl group, acetyl group and benzoyl group.
  • the compound of the present invention has high sensitivity to the h-line as can be seen from the examples described later, because the aromatic group having R 5 to R 9 described above is introduced at the ⁇ -position of the nitrobenzyl group.
  • the compound of the present invention introduces an alkoxy group into the nitrobenzyl group by OR 1 and OR 2 and introduces an aromatic group at the ⁇ -position of the nitrobenzyl group. Furthermore, the base (HNR 3 R 4 ) is generated by irradiation with these ultraviolet light.
  • the compound of the present invention has high heat resistance (specifically, the 5% weight loss temperature measured by TG is usually 150 ° C. or more and 300 ° C. or less), such as drying of the solvent after coating, It is suitable as a photopolymerization initiator for a composition for a use intended to be heated before polymerization.
  • Particularly preferred compounds as the compounds of the present invention described above are N- ( ⁇ -phenyl-2-nitro-4,5-dimethoxybenzyloxycarbonyl) -cyclohexylamine, N- ( ⁇ -phenyl-2-nitro-4, 5-dimethoxybenzyloxycarbonyl) -morpholine, N- ( ⁇ -phenyl-2-nitro-4,5-dimethoxybenzyloxycarbonyl) -cyclohexylmethylamine, N- ( ⁇ -phenyl-2-nitro-4,5- Dimethoxybenzyloxycarbonyl) -2,6-dimethylpiperidine, N- ( ⁇ - (4-nitrophenyl) -2-nitro-4,5-dimethoxybenzyloxycarbonyl) -2,6-dimethylpiperidine, N- ( ⁇ -(2-Nitrophenyl) -2-nitro-4,5-dimethoxybenzyloxycarbonyl) -2,6-dimethylpiperidine, N- ( ⁇ - (2-nitro
  • the compounds of the present invention can be prepared by methods utilizing carbon nucleophiles such as Grignard reagents. Specifically, after reacting an aldehyde compound represented by the following general formula (II) and an aromatic compound represented by the following general formula (III), the resulting product is represented by the following general formula (IV).
  • the compound of this invention can be manufactured by making it react with the compound represented by these.
  • the product is represented by the general formula (IV).
  • the compound may be allowed to react with the compound, but it can also be reacted without isolation.
  • R 1 and R 2 are the same as R 1 and R 2 in the general formula respectively (I).
  • R 5 ⁇ R 9 in the R 5 ⁇ R 9 are each formula (I)
  • M is a substituent containing a metal, the metal, Mg, Zn Li, Sn or Cu.
  • M include those in which a halogen atom or an alkoxy group is coordinated to the metal (excluding Li), and specific examples of M include Li, MgCl, MgBr, ZnCl, and the like.
  • the general formula (IV), is the same as R 3 and R 4 in the R 3 and R 4 each general formula (I), X represents fluorine, chlorine atom, bromine atom, a halogen atom selected from iodine atom It is.
  • an isocyanate compound represented by the following general formula (V) is represented by the above general formula (II) instead of the compound represented by the general formula (IV) in the above reaction.
  • the method of making it react with the product obtained by making the aldehyde compound and the aromatic compound represented by the said general formula (III) react is mentioned. Also in this case, after the product formed by reacting the aldehyde compound represented by the general formula (II) and the aromatic compound represented by the general formula (III) is isolated, the product represented by the general formula (V) is represented. The compound may be reacted with the product, but can also be reacted without isolation.
  • R 4 is the same as R 4 in formula (I).
  • an N- ( ⁇ -aromatic substituted-2-nitro-4,5-dialkoxybenzyloxycarbonyl) amine compound in which R 3 is a hydrogen atom in the general formula (I) is obtained.
  • the nitrogen to which R 3 in this way is R 3 obtained by are hydrogen atom N-(alpha-aromatic-substituted-2-nitro-4,5-dialkoxy benzyloxycarbonyl) amine compound are bonded Since the atom has nucleophilicity, a nucleophilic substitution reaction can be performed with a halogenated alkane such as methyl halide or ethyl halide.
  • an N- ( ⁇ -aromatic substituted-2-nitro-4,5-dialkoxybenzyloxycarbonyl) amine compound in which R 3 is not a hydrogen atom can be obtained.
  • the nucleophilic substitution reaction can be carried out more efficiently by reacting the hydrogen atom of R 3 with lithium hydride or sodium hydride to substitute with lithium or sodium.
  • the compound obtained by the reaction is reacted with the isocyanate compound represented by the general formula (V).
  • Specific examples of the reaction include reacting 2-nitro-4,5-dimethoxybenzaldehyde with phenylmagnesium bromide and then reacting with cyclohexyl isocyanate either with or without isolation.
  • a reaction for obtaining ( ⁇ -phenyl-2-nitro-4,5-dimethoxybenzyloxycarbonyl) cyclohexylamine can be mentioned.
  • the production method 1 utilizes a well-known reaction such as a carbon nucleophilic reaction such as a Grignard reaction and a nucleophilic addition of a hydroxy group activated by a carbon nucleophile.
  • a well-known reaction such as a carbon nucleophilic reaction such as a Grignard reaction and a nucleophilic addition of a hydroxy group activated by a carbon nucleophile.
  • the compound of the present invention can be synthesized by a simple reaction of only two steps if the aforementioned isolation step is omitted.
  • the amount of the compound represented by the general formula (III) used in these reactions is not particularly limited, but is preferably 0.9 to 1.2 equivalents relative to the aldehyde compound represented by the general formula (II). .
  • the compound of the general formula (III) is used within such a range, a product can be obtained in a good yield, and the production of by-products is small.
  • the amount of the compound represented by general formula (IV) or general formula (V) in these reactions is not particularly limited, but is 1.0 to 1 with respect to the aldehyde compound represented by general formula (II). It is preferable to use 2 equivalents.
  • a product can be obtained with a good yield, and a urea derivative as a by-product is hardly produced.
  • reaction solvent in these reactions can be used without particular limitation as long as it can be used for carbon nucleophilic reaction such as Grignard reaction.
  • carbon nucleophilic reaction such as Grignard reaction.
  • diethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like can be used, but the solvent that can be used is not limited to these.
  • the temperature of these reactions is not particularly limited, but a product formed by reacting the aldehyde compound represented by the general formula (II) with the aromatic compound represented by the general formula (III) is isolated.
  • a product formed by reacting the aldehyde compound represented by the general formula (II) with the aromatic compound represented by the general formula (III) is isolated.
  • the reaction between the following product and the compound represented by the general formula (IV) or the general formula (V) is performed, 0 ° C. to 25 ° C. is desirable. At such a temperature range, the reaction is not slow and the product can be obtained in good yield.
  • the reaction pressure for these reactions is not particularly limited, but is preferably from normal pressure to 0.1 MPaG, more preferably normal pressure.
  • reaction time of the aldehyde compound and the aromatic compound is usually 1 to 24 hours, and the compound obtained by the reaction is represented by the general formula (IV) or (V).
  • the reaction time with the compound is usually 1 to 24 hours.
  • the compound of the present invention reacts with a carbinol compound represented by the following general formula (VI) and a compound represented by the following general formula (IV) or an isocyanate compound represented by the following general formula (V). Can be manufactured.
  • R 1 and R 2 are each same as R 1 and R 2 in the general formula (I)
  • R 5 ⁇ in the formula R 5 ⁇ R 9 are each (I) R Same as 9 .
  • the compound represented by the general formula (VI) is obtained by reacting the aldehyde compound represented by the general formula (II) described in the production method 1 and the aromatic compound represented by the general formula (III).
  • it can be synthesized by other known methods. For example, it can be synthesized by the method described in Tetrahedron, 63, (2007), 474, and Molecules, 1999, 4, M113.
  • the general formula (IV), is the same as R 3 and R 4 in the R 3 and R 4 each general formula (I), X represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a halogen atom selected from iodine atom It is.
  • R 4 is the same as R 4 in formula (I).
  • the compound of the present invention can be obtained by a simple reaction of only one step using a known reaction called nucleophilic addition of a hydroxy group. Can be synthesized.
  • reaction temperature of these reactions it is desirable to carry out at 25 ° C to 120 ° C. In such a temperature range, the reaction is not slow, and the compound of the present invention can be obtained in good yield.
  • the reaction pressure for these reactions is not particularly limited, but is preferably from normal pressure to 0.1 MPaG, more preferably normal pressure.
  • the reaction time for these reactions is usually 1 to 24 hours.
  • the reaction is performed by adding a basic compound for the purpose of improving the progress of the reaction by neutralizing by-produced hydrogen halide. Can do.
  • a basic compound for the purpose of improving the progress of the reaction by neutralizing by-produced hydrogen halide.
  • the basic compound is preferably a tertiary amine compound, and particularly preferably pyridine or triethylamine can be used.
  • the use of a catalyst is not essential, but may be added to improve the reaction rate.
  • the catalyst lithium chloride, lithium hydroxide, dibutyltin dilaurate, or the like can be used.
  • a benzyloxycarbonyl) amine compound is obtained.
  • the nitrogen to which R 3 in this way is R 3 obtained by are hydrogen atom N-(alpha-aromatic-substituted-2-nitro-4,5-dialkoxy benzyloxycarbonyl) amine compound are bonded Since the atom has nucleophilicity, a nucleophilic substitution reaction can be performed with a halogenated alkane such as methyl halide or ethyl halide. By the reaction, an N- ( ⁇ -aromatic substituted-2-nitro-4,5-dialkoxybenzyloxycarbonyl) amine compound in which R 3 is not a hydrogen atom can be obtained. At this time, the nucleophilic substitution reaction can be carried out more efficiently by reacting the hydrogen atom of R 3 with lithium hydride or sodium hydride to substitute with lithium or sodium.
  • reaction solvent for example, an aprotic solvent such as methylene chloride or toluene can be used.
  • the compound of the present invention is represented by the following general formula (VIII) by reacting a carbinol compound represented by the following general formula (VI) with a carbonyl compound represented by the following general formula (VII).
  • the ester compound can be synthesized and reacted with an amine compound represented by the following general formula (IX).
  • the ester compound is reacted with an amine compound represented by the general formula (IX). The reaction may be carried out without isolation.
  • R 1 and R 2 are each same as R 1 and R 2 in the general formula (I), R 5 ⁇ R 9 each Formula (I The same as R 5 to R 9 in FIG.
  • Z is a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a trichloromethoxy group or a 1-imidazolyl group.
  • R 10 is a chlorine atom, a trichloromethoxy group, a 1-imidazolyl group, a phenoxy group, a 4-nitrophenoxy group, or a 4-cyanophenoxy group.
  • R 10 is eliminated when the ester compound represented by the general formula (VIII) is reacted with the amine compound represented by the general formula (IX).
  • the carbonyl compound represented by the general formula (VII) is used to convert the compound represented by the general formula (VI), which is a known compound, into N- ( ⁇ -fragrance in the compound of the present invention.
  • an ester compound a compound of the general formula (VIII) having a group (substituted 2-nitro-4,5-dialkoxybenzyloxycarbonyl) group.
  • an amine compound of the general formula (IX) particularly a secondary amine compound
  • This production method 3 is particularly useful when it is difficult to obtain the carbamoyl chloride compound represented by the general formula (IV) in production method 1 or production method 2.
  • the amount of the carbonyl compound used is not particularly limited, but in the general formula (VI) It is preferable to use 1.0 to 1.5 equivalents with respect to the carbinol compound represented.
  • the ester compound represented by the general formula (VIII) can be obtained with a good yield. Moreover, it is easy to isolate the ester compound represented by the general formula (VIII) from the reaction mixture.
  • the amount of the amine compound used is not particularly limited, but is 1.0 to 1 with respect to the ester compound. It is preferable to use 2 equivalents.
  • the amine compound is used in such a range, the compound of the present invention can be obtained in a good yield, and the amount of the amine compound mixed when the compound of the present invention represented by the general formula (I) is isolated. Can be reduced.
  • the reaction temperature for these reactions is not particularly limited, but it is preferably from -10 ° C to 120 ° C, more preferably from 0 to 80 ° C. In such a temperature range, the reaction is not slow, and the compound of the present invention can be obtained in good yield.
  • the reaction pressure of these reactions is not particularly limited, but is preferably from normal pressure to 0.1 MPaG, more preferably normal pressure.
  • reaction time of the carbinol compound and the carbonyl compound is usually 1 to 24 hours
  • reaction time of the carbonate compound obtained by the reaction and the amine compound is usually 1 to 24 hours.
  • a basic compound can be added to carry out the reaction for the purpose of improving the progress of the reaction.
  • the basic compound is preferably a tertiary amine compound, and particularly preferably pyridine or triethylamine can be used.
  • the use of a catalyst is not essential, but may be added to improve the reaction rate.
  • a catalyst 4- (dimethylamino) pyridine, 2- (dimethylamino) pyridine, or the like can be used.
  • the use of a catalyst is not essential, but it may be added to improve the reaction rate.
  • a catalyst 1-hydroxybenzotriazole, 1-hydroxy-7-azabenzotriazole and the like can be used.
  • reaction solvent for example, an aprotic solvent such as methylene chloride, N, N-dimethylacetamide, or toluene can be used.
  • the melting point of this compound was 176 ° C.
  • the UV absorption spectrum of this compound is shown in FIG. 3 (1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L acetonitrile solution). According to the UV spectrum, this compound was found to have an absorption at 405 nm. When TG of this compound was measured, the 5% weight reduction temperature was 209 ° C. (FIG. 4).
  • Example 2 ⁇ Synthesis of N- ( ⁇ -phenyl-2-nitro-4,5-dimethoxybenzyloxycarbonyl) morpholine> 9.6 g of slightly yellow crystals were obtained in the same manner as in Example 1 except that 7.5 g of morpholine carbonyl chloride was used instead of cyclohexyl isocyanate.
  • reaction solution is concentrated, and the obtained solid is dissolved in methylene chloride (30 ml), and then washed with saturated brine (20 ml) and water (20 ml).
  • methylene chloride layer is concentrated and reconstituted from ethanol. Crystallization gave 0.19 g of slightly yellow crystals.
  • reaction solution was put into 1.5 L of ice water and stirred until the ice melted, then suction filtration was performed, and the resulting solid was washed with water.
  • the solid was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was dehydrated with sodium sulfate and then concentrated with an evaporator to obtain 11.2 g of a yellow solid.
  • ⁇ -phenyl-2-nitro-4,5-dimethoxybenzyl-4-nitrophenyl carbonate 4.5 g, 1-hydroxy-7-azabenzotriazole (HOAt) 0.4 g, cis-2,6-dimethylpiperidine 6.
  • 7 g and 50 ml of dehydrated N, N-dimethylacetamide were placed in a 300 ml flask, stirred at 60 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream, and then stirred at 70 ° C. for 1 hour.
  • the reaction solution was put into 1.4 L of 1 wt% sodium hydrogen carbonate, and the precipitated solid was suction filtered. The solid was washed with 1 wt% sodium bicarbonate until the filtrate became colorless and transparent, and then washed with water.
  • the obtained solid was transferred to an Erlenmeyer flask, 200 ml of ethyl acetate was added, dehydrated with sodium sulfate, and concentrated with an evaporator.
  • the obtained solid was purified by medium pressure preparative chromatography using a mixed solvent of hexane and ethyl acetate (YFLC-Eprep manufactured by Yamazen Co., Ltd.), and the fraction was concentrated to obtain a solid having a HPLC purity of 97.2 area%. Of 3.6 g was obtained.
  • This compound was identified by 1 H-NMR (1.0 ppm d 3H —CH 3 , 1.3 ppm d 3H —CH 3 , 1.4-1.9 ppm m 6H —CH 2 —, 3.9 ppm s 6H OCH 3 , 3.9 ppm s 6H OCH 3 , 4.4 ppm m 2H —CH—N, 7.1 ppm s 1H CH—O, 7.2-7.7 ppm 7H aromatic CH).
  • Example 6 ⁇ Synthesis of N- ( ⁇ - (4-nitrophenyl) -2-nitro-4,5-dimethoxybenzyloxycarbonyl) -2,6-dimethylpiperidine> The same as Example 5 except that ⁇ - (4-nitrophenyl) -2-nitro-4,5-dimethoxybenzyl alcohol was used instead of ⁇ -phenyl-2-nitro-4,5-dimethoxybenzyl alcohol. By operation, N- ( ⁇ - (4-nitrophenyl) -2-nitro-4,5-dimethoxybenzyloxycarbonyl) -2,6-dimethylpiperidine was synthesized (isolation yield 33%).
  • This compound was identified by 1 H-NMR (1.3 ppm d 6H —CH 3 , 1.4-1.9 ppm m 6H —CH 2 —, 3.7 ppm s 6H OCH 3 , 4.0 ppm s 6H OCH 3 4.3 ppm m 2H —CH—N, 6.7 ppm s 2H aromatic CH, 7.7 ppm s 2H aromatic CH, 7.9 ppm s 1H CH—O).
  • Example 9 ⁇ Measurement of optical resolution> 1.0 mg of N- ( ⁇ -phenyl-2-nitro-4,5-dimethoxybenzyloxycarbonyl) cyclohexylamine obtained in Example 1 was weighed into a quartz NMR tube using an electronic balance, and deuterated acetonitrile was used. 0.5 mL was added and dissolved.
  • N- ( ⁇ -phenyl-2-nitro-4,5-dimethoxybenzyloxycarbonyl) cyclohexylamine in a wavelength region of i-line (365 nm) or more is obtained.
  • UVD-S365 Receiver: UVD-S365), 470 J / cm 2 (h-line conversion: UV illuminance meter: UIT-101 manufactured by Ushio Inc., receiver: UVD-405PD), 0 J / cm 2 after passing through the filter (i-line conversion: Ultraviolet illuminance meter: UIT-150 manufactured by Ushio Electric Co., Ltd., light receiver: UVD-S365), 160 J / cm 2 (h-ray conversion: UV illuminance meter: UIT-101 manufactured by Ushio Electric Co., Ltd., photoreceiver: UVD-405PD) Irradiation was set as follows.
  • Fig. 6 shows the transmittance curves of Filter 1 and Filter 2.
  • the evaluation results of photodegradability are shown in Table 1 below.
  • Example 10 to 15 The same procedure as in Example 9 was used except that the photobase generator (N- ( ⁇ -aromatic substituted-2-nitro-4,5-dialkoxybenzyloxycarbonyl) amine compound) shown in Table 1 below was used. Photodegradability was evaluated. The results are shown in Table 1 below.
  • the N- ( ⁇ -aromatic substituted-2-nitro-4,5-dialkoxybenzyloxycarbonyl) amine compound of the present invention has a filter 2 that does not transmit light with a wavelength of 380 nm or less including i-line. It turns out that it decomposes
  • the N- ( ⁇ -aromatic substituted-2-nitro-4,5-dialkoxybenzyloxycarbonyl) amine compound of the present invention Is considered to be decomposed by irradiation with light having a wavelength of 405 nm, that is, h rays to generate a base.

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Abstract

　本発明は、従来の2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニルアミン化合物に代えて、ｈ線に対しても感度良く塩基を発生することができる新規な光塩基発生剤を提供することを目的としている。 　本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニルアミン化合物に関する。 （上記式（Ｉ）において、Ｒ1～Ｒ9は特定の基を示す。）。

Description

N-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物およびその製造方法
　本発明は、光塩基発生剤等として有用な新規化合物であるN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物およびその製造方法に関する。本発明に係るN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物は、特定波長の紫外線に感応して分解し、塩基を発生する化合物である。
　近年、光重合開始剤として、紫外線などの放射線により分解することにより塩基を発生させる化合物（光塩基発生剤）が注目されている。発生した塩基（たとえばアミン化合物）は架橋反応や重合反応の触媒として、または架橋剤そのものとして機能する。前記光塩基発生剤は、特にフォトレジスト用途に使用されている。
　フォトレジスト関連の分野においては、パターン形成に用いる光線として、いわゆるｉ線と呼ばれる波長３６５ｎｍ程度の紫外線が用いられている。したがって、フォトレジストに用いられる光塩基発生剤としては、３６５ｎｍ程度の波長領域において吸収ピークを有し、効率良くアミン化合物を発生する化合物が切望される。さらに近年、ｈ線と呼ばれる波長４０５ｎｍ程度の紫外線もパターン形成に用いられるようになっており、これらの波長領域において吸収ピークを有する光塩基発生剤の開発が望まれている。
　たとえば非特許文献１には、光塩基発生剤として、下記式で表される2-ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンが開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　しかし、この化合物はｈ線に対する感度を有しないため、この化合物にｈ線を照射することにより塩基を発生させることは困難である。
　また、特許文献１には、次の一般式にて示される基を分子内に２個以上有する光塩基発生剤が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（上記式においてＲは水素、アルキル基またはアリール基である。）
　しかしながら、特許文献１では、超高圧水銀灯（波長：主に２８０～６００ｎｍ）を用いた場合の塩基の発生について開示されたのみである。特許文献１に開示された光塩基発生剤がｉ線あるいはｈ線により塩基を発生するかについては、特許文献１に明示の記載はない。
　さらに、特許文献２には、下記式で表される光塩基発生剤が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　しかしながら、特許文献２で開示された2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンは、ｉ線に感度を持つものの、ｈ線に感度を有したとの記載は特許文献２にはない。
特公昭５１－４６１５９号公報 特開平６－３４５７１１号公報
J. Am Chem. Soc., 113, 4303 -4313(1991)
　そこで、本発明では、従来の2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニルアミン化合物に代えて、ｈ線に対しても感度良く塩基を発生することができる新規な光塩基発生剤を提供することを目的とする。また、本発明は、新規な光塩基発生剤の簡便な製造方法を提供することも目的とする。
　本発明者らは、これらの目的を解決するための検討を行った結果、新規な光塩基発生剤として、特定のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物を開発し、またその簡便な製造方法を開発した。
　すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
　［１］下記一般式（Ｉ）で表されるN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基を示し、Ｒ1とＲ2とが連結して置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリーレン基を形成してもよく、
　Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基を示し、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ3とＲ4とが連結してヘテロ原子を含んでもよい環状構造を形成してもよく、
　Ｒ5～Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１～１２のアルキルアミノ基、炭素数１～１２のアシルオキシ基、ニトロ基、または炭素数１～１２のアシル基を示す。）。
　［２］前記一般式（Ｉ）において、Ｒ3が水素原子であることを特徴とする上記［１］に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物。
　［３］前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2がメチル基であり、Ｒ3とＲ4とが連結してモルホリル基を形成し、Ｒ5～Ｒ9がすべて水素原子であることを特徴とする上記［１］に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物。
　［４］前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2がメチル基であり、Ｒ3が水素原子であり、Ｒ4がシクロヘキシル基であり、Ｒ5～Ｒ9がすべて水素原子であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物。
　［５］前記一般式（Ｉ）で示される化合物が、N-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジン、N-(α-(4-ニトロフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジン、N-(α-(2-ニトロフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジン、N-(α-(2-ニトロ-4,5-ジメトキシフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジン、N-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-ピペリジンおよびN-(α-(2-ニトロ-4,5-ジメトキシフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-ピペリジンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする上記［１］に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物。
　［６］下記一般式（ＩＩ）で表されるアルデヒド化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族化合物とを反応させた後、該反応により得られた化合物を下記一般式（ＩＶ）で表される化合物と反応させることを特徴とする上記［１］に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物の製造方法：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同様であり、
　上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ5～Ｒ9はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ5～Ｒ9と同様であり、Ｍは金属を含有する置換基であり、その金属は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＳｎまたはＣｕであり、
　上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ3およびＲ4と同様であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子より選ばれるハロゲン原子である。）。
　［７］下記一般式（ＩＩ）で表されるアルデヒド化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族化合物とを反応させた後、該反応により得られた化合物を下記一般式（Ｖ）で表されるイソシアネート化合物と反応させることを特徴とする上記［２］に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物の製造方法：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同様であり、
　上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ5～Ｒ9はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ5～Ｒ9と同様であり、Ｍは金属を含有する置換基であり、その金属は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＳｎまたはＣｕであり、
　上記一般式（Ｖ）において、Ｒ4は前記一般式（Ｉ）におけるＲ4と同様である。）。
　［８］下記一般式（ＶＩ）で表されるカルビノール化合物と下記一般式（ＩＶ）で表される化合物とを反応させることを特徴とする上記［１］に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物の製造方法：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（上記一般式（ＶＩ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同様であり、Ｒ5～Ｒ9はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ5～Ｒ9と同様であり、
　上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ3およびＲ4と同様であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子より選ばれるハロゲン原子である。）。
　［９］下記一般式（ＶＩ）で表されるカルビノール化合物と下記一般式（Ｖ）で表されるイソシアネート化合物とを反応させることを特徴とする上記［２］に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物の製造方法：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（上記一般式（ＶＩ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同様であり、Ｒ5～Ｒ9はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ5～Ｒ9と同様であり、
　上記一般式（Ｖ）において、Ｒ4は前記一般式（Ｉ）におけるＲ4と同様である。）。
　［１０］下記一般式（ＶＩ）で表されるカルビノール化合物と下記一般式（ＶＩＩ）で表されるカルボニル化合物とを反応させて、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるエステル化合物を合成し、該エステル化合物を下記一般式（ＩＸ）で示されるアミン化合物と反応させることを特徴とする上記［１］に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物の製造方法：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（上記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同様であり、Ｒ5～Ｒ9はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ5～Ｒ9と同様であり、
　上記一般式（ＶＩＩ）において、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリクロロメトキシ基または1-イミダゾリル基であり、
　上記一般式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）において、Ｒ10は塩素原子、トリクロロメトキシ基、1-イミダゾリル基、フェノキシ基、4-ニトロフェノキシ基または4-シアノフェノキシ基であり、
　上記一般式（ＩＸ）において、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ3およびＲ4と同様である。）。
［１１］前記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物が、ホスゲン、クロロ蟻酸トリクロロメチル、トリホスゲン、カルボニルジイミダゾール、クロロ蟻酸-p-ニトロフェニルあるいはクロロ蟻酸-p-シアノフェニルであることを特徴とする上記［１０］に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物の製造方法。
　本発明のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物は、光塩基発生剤として有用であり、特に、ｈ線に感度を有する光塩基発生剤として有用である。たとえば、本発明のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物は、フォトレジストなどにおけるパターン形成材料の構成成分として用いることができる。
図１は、実施例１で得られたN-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)シクロヘキシルアミンの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 図２は、実施例２で得られたN-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)モルホリンの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 図３は、実施例１で得られたN-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)シクロヘキシルアミン、実施例２で得られたα-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニルモルホリンおよび比較例１で得られた2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンのＵＶスペクトルを示す。 図４は、実施例１で得られたN-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)シクロヘキシルアミンおよび実施例２で得られたN-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)モルホリンのＴＧ測定結果を示す。 図５は、実施例４で得られたN-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)シクロヘキシルメチルアミンの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 図６は、実施例９～１５および比較例２で使用したフィルター１および２の透過率曲線を示す。
　以下本発明を詳細に説明する。
　［N-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物］
　本発明のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物（以下単に本発明の化合物とも言う）は、下記一般式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　後述するが、ＯＲ1およびＯＲ2によってニトロベンジル基にアルコキシ基が導入され、それにより本発明の化合物が吸収する光の波長が長くなっている。またニトロベンジル基のα位に芳香族基を導入することにより、ｈ線に対する本発明の化合物の感度が上昇している。
　本発明の化合物は、ｉ線やｈ線などの紫外線の照射により、従来公知の塩基ＨＮＲ3Ｒ4を生じ、この塩基は架橋反応や重合反応の触媒として、または架橋剤そのものとして機能する。以下、上記一般式（Ｉ）におけるＲ1～Ｒ9について説明する。
　＜Ｒ1及びＲ2について＞
　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基を示し、Ｒ1とＲ2とが連結して置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリーレン基を形成してもよい。ＯＲ1およびＯＲ2はアルコキシ基を構成し、このようなアルコキシ基がニトロベンジル基に導入されていることにより、一般式（Ｉ）で表される化合物が吸収する光の波長が長くなっている。その結果、本発明の化合物はｈ線を吸収して塩基を発生することができる。
　前記置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基の中でも、単位重量あたりの塩基発生量および製造の容易さの点から、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基が好ましく、置換基を有してもよい炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。前記置換基の例としては、メトキシ基、フェニル基、2-チオキサンチル基などが挙げられる。
　置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基などを挙げることができる。これらの中では、単位重量あたりの塩基発生量の点から、メチル基およびエチル基が好ましい。なお、「置換基を有してもよい炭素数１～１２（１～６、１～３）のアルキル基」の炭素数は、アルキル基部分の炭素数であり、置換基中の炭素数は含めないものとする。
　前記置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基の中でも、単位重量あたりの塩基発生量および製造の容易さの点から、置換基を有してもよい炭素数６のアリール基が好ましい。前記置換基の例としては、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
　置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、トルイル基があげられる。なお、「置換基を有してもよい炭素数６～１２（６）のアリール基」の炭素数は、アリール基部分の炭素数であり、置換基中の炭素数は含めないものとする。
　また、上記のように、Ｒ1とＲ2とが連結して置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリーレン基を形成してもよい。前記置換基の例としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基等が挙げられる。また、Ｒ1とＲ2とが連結して形成される前記アルキレン基またはアリーレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基、１，２－フェニレン基が挙げられる。なお、「置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキレン基」および「置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリーレン基」の炭素数は、それぞれアルキレン基およびアリーレン基部分の炭素数であり、置換基中の炭素数は含めないものとする。
　＜Ｒ3及びＲ4について＞
　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基を示し、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ3とＲ4とが連結してヘテロ原子を含んでもよい環状構造を形成してもよい。
　前記置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基の中でも、単位重量あたりの塩基発生量および製造の容易さの点から、置換基を有してもよい炭素数１～８のアルキル基が好ましく、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。前記置換基の例としては、Ｒ1およびＲ2の置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
　置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基の例としては、上記Ｒ1およびＲ2について例示したものに加えてシクロヘキシル基を挙げることができる。置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基として好ましいのは、シクロヘキシル基、メチル基およびエチル基である。なお、「置換基を有してもよい炭素数１～１２（１～８、１～６）のアルキル基」の炭素数は、アルキル基部分の炭素数であり、置換基中の炭素数は含めないものとする。
　前記置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基の中でも、単位重量あたりの塩基発生量および製造の容易さの点から、置換基を有してもよい炭素数６のアリール基が好ましい。前記置換基の例としては、Ｒ1およびＲ2の置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
　置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基の例としては、上記Ｒ1およびＲ2について例示したものと同様のものが挙げられる。なお、「置換基を有してもよい炭素数６～１２（６）のアリール基」の炭素数は、アリール基部分の炭素数であり、置換基中の炭素数は含めないものとする。
　前記のように、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは水素原子ではない。両方とも水素原子であると、一般式（Ｉ）の化合物の安定性が悪くなり、紫外光の照射により発生するアミンもアンモニアとなってしまう。そのため、Ｒ3およびＲ4がともに水素原子である一般式（Ｉ）の化合物は、塩基発生剤として有用ではない。
　また、Ｒ3とＲ4とが連結してヘテロ原子を含んでもよい環状構造を形成してもよいが、環上に置換基が結合していてもよい。前記置換基の例としては、Ｒ1およびＲ2の、Ｒ1とＲ2とが連結して置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリーレン基を形成する場合の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ3とＲ4とが連結して環状構造を形成する場合のＲ3とＲ4とが構成する基の例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、３－オキサペンタメチレン基、1,5-ジメチルペンタメチレン基などが挙げられる。
　＜Ｒ5～Ｒ9について＞
　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ5～Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１～１２のアルキルアミノ基、炭素数１～１２のアシルオキシ基、ニトロ基または炭素数１～１２のアシル基を示す。
　前記炭素数１～１２のアルキル基の中でも、単位重量あたりの塩基発生量および製造の容易さの点から、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。炭素数１～１２のアルキル基の例としては、Ｒ3およびＲ4の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
　前記炭素数６～１２のアリール基の中でも、単位重量あたりの塩基発生量および製造の容易さの点から、炭素数６のアリール基が好ましい。炭素数６～１２のアリール基の例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
　前記炭素数１～１２のアルコキシ基としては、たとえばメトキシ基およびエトキシ基が挙げられる。
　前記ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
　前記炭素数１～１２のアルキルアミノ基のアルキルの例としては、メチル基、エチル基およびプロピル基が挙げられる。
　前記炭素数１～１２のアシルオキシ基の例としては、アセトキシル基が挙げられる。
　前記炭素数１～１２のアシル基の例としては、ホルミル基、アセチル基およびベンゾイル基が挙げられる。
　本発明の化合物は、以上説明したＲ5～Ｒ9を有する芳香族が、ニトロベンジル基のα位に導入されていることにより、後述する実施例からわかるように、ｈ線に対する感度が高い。
　＜N-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物＞
　本発明の化合物を具体的に例示すると、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　本発明の化合物は、前述のようにＯＲ1およびＯＲ2によってニトロベンジル基にアルコキシ基を導入し、またニトロベンジル基のα位に芳香族基を導入することにより、ｉ線のみならずｈ線にも高い感度を有し、これらの紫外光の照射により塩基（ＨＮＲ3Ｒ4）を生じる。
　さらに、本発明の化合物は高い耐熱性（具体的には、ＴＧで測定した５％重量減少温度が通常１５０℃以上３００℃以下）を有しているため、塗布後の溶媒の乾燥などの、重合を行う前に加熱することが予定されている用途の組成物の光重合開始剤として好適である。
　以上説明した本発明の化合物として特に好ましい化合物は、N-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-シクロヘキシルアミン、N-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-モルホリン、N-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-シクロヘキシルメチルアミン、N-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジン、N-(α-(4-ニトロフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジン、N-(α-(2-ニトロフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジン、N-(α-(2-ニトロ-4,5-ジメトキシフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジン、N-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-ピペリジンおよびN-(α-(2-ニトロ-4,5-ジメトキシフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-ピペリジンである。
　［N-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物の製造方法］
　＜製造方法１＞
　本発明の化合物は、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応剤などの炭素求核剤を利用した方法により製造することができる。具体的には、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルデヒド化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族化合物とを反応させた後、得られた生成物を下記一般式（ＩＶ）で表される化合物と反応させることにより、本発明の化合物を製造することができる。一般式（ＩＩ）で表されるアルデヒド化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族化合物とを反応させてできる生成物を単離した後に、該生成物を一般式（ＩＶ）で表される化合物と反応させてもよいが、単離することなく反応させることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同様である。
　上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ5～Ｒ9はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ5～Ｒ9と同様であり、Ｍは金属を含有する置換基であり、その金属は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＳｎまたはＣｕである。Ｍとしては、その金属（Ｌｉを除く）に、ハロゲン原子またはアルコキシ基が配位したものを例示でき、Ｍの具体例としては、Ｌｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＺｎＣｌなどが挙げられる。
　上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ3およびＲ4と同様であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子より選ばれるハロゲン原子である。
　この反応の具体的な例としては、2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンズアルデヒドを臭化フェニルマグネシウムと反応させた後、生成物を、単離することなくモルホリンカルボニルクロライドと反応させることにより、N-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)モルホリンを得る反応を挙げることができる（下記式参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　また、もうひとつの方法としては、上記反応における一般式（ＩＶ）で表される化合物にかえて、下記一般式（Ｖ）で表されるイソシアネート化合物を、前記一般式（ＩＩ）で表されるアルデヒド化合物と前記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族化合物とを反応させて得られる生成物と反応させる方法が挙げられる。この場合も、一般式（ＩＩ）で表されるアルデヒド化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族化合物とを反応させてできる生成物を単離した後に、一般式（Ｖ）で表される化合物を生成物と反応させてもよいが、単離することなく反応させることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記一般式（Ｖ）において、Ｒ4は前記一般式（Ｉ）におけるＲ4と同様である。またこの反応では、一般式（Ｉ）においてＲ3が水素原子であるN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物が得られる。なお、このようにして得られたＲ3が水素原子であるN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物のＲ3が結合している窒素原子は、求核性を有しているため、ハロゲン化メチル、ハロゲン化エチルなどのハロゲン化アルカンと求核置換反応を行うことができる。その反応により、Ｒ3が水素原子でないN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物を得ることができる。この際、Ｒ3の水素原子を、水素化リチウムや水素化ナトリウムと反応させてリチウムやナトリウムに置換することにより、より効率的に求核置換反応を行うことができる。
　一般式（ＩＩ）で表わされるアルデヒド化合物と一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族化合物とを反応させた後、該反応により得られた化合物を一般式（Ｖ）で表わされるイソシアネート化合物と反応させる反応の具体的な例としては、2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンズアルデヒドを臭化フェニルマグネシウムと反応させた後、単離するかまたは単離することなくシクロヘキシルイソシアネートと反応させることにより、Ｎ－（α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル）シクロヘキシルアミンを得る反応を挙げることができる。
　このように製造方法１は、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応などの炭素求核反応および炭素求核剤で活性化されたヒドロキシ基の求核付加という周知の反応を利用している。製造方法１では、前述の単離工程を省略すればわずか２段階の簡便な反応により本発明の化合物を合成することができる。
　これらの反応における前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の使用量に特に制限はないが、前記一般式（ＩＩ）で表されるアルデヒド化合物に対して０．９～１．２当量が好ましい。このような範囲内で一般式（ＩＩＩ）の化合物を使用すると、良好な収率で生成物を得ることができ、しかも副生物の生成も少ない。
　これらの反応における一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で表される化合物の使用量に特に制限はないが、前記一般式（ＩＩ）で表されるアルデヒド化合物に対して１．０～１．２当量用いるのが好ましい。このような範囲で一般式（ＩＶ）または（Ｖ）の化合物を使用すると、良好な収率で生成物を得ることができ、しかも副生成物である尿素誘導体がほとんど生成しない。
　これらの反応における反応溶媒は、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応などの炭素求核反応に使用することができる溶媒であれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどを使用することができるが、使用できる溶媒はこれらに限定されるものではない。
　これらの反応の温度に特に制限はないが、前記一般式（ＩＩ）で表されるアルデヒド化合物と前記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族化合物とを反応させてできる生成物を単離することなく、次の生成物と一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で表される化合物との反応を行う場合は、０℃～２５℃が望ましい。このような範囲の温度では、反応が遅くならず、良好な収率で生成物を得ることができる。
　また、これらの反応の反応圧力に特に制限はないが、常圧～０．１ＭＰａＧが望ましく、常圧がさらに望ましい。
　さらに、これらの反応の反応時間については、アルデヒド化合物と芳香族化合物との反応時間は、通常１～２４時間であり、当該反応により得られた化合物と一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表わされる化合物との反応時間は、通常１～２４時間である。
　なお、前記の単離を行う場合には、前記一般式（ＩＩ）で表されるアルデヒド化合物と前記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族化合物との反応における望ましい反応条件は、前記の単離をしない場合と同様であり、単離された生成物と一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で表される化合物との反応における望ましい反応条件は、後述する製造方法２における望ましい反応条件と同様である。
　＜製造方法２＞
　また、本発明の化合物は、下記一般式（ＶＩ）で表されるカルビノール化合物と、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物または下記一般式（Ｖ）で表されるイソシアネート化合物とを反応させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記一般式（ＶＩ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同様であり、Ｒ5～Ｒ9はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ5～Ｒ9と同様である。この一般式（ＶＩ）で表される化合物は、製造方法１で説明した一般式（ＩＩ）で表されるアルデヒド化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族化合物とを反応させることで得られるが、そのほか公知の方法により合成することができる。たとえば、Tetrahedron,  63, (2007), 474、およびMolecules, 1999, 4, M113に記載の方法により合成することができる。
　上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ3およびＲ4と同様であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子より選ばれるハロゲン原子である。
　上記一般式（Ｖ）において、Ｒ4は前記一般式（Ｉ）におけるＲ4と同様である。
　このように製造方法２では、上記一般式（ＶＩ）の化合物が公知であることから、ヒドロキシ基の求核付加という周知の反応を利用し、わずか１段階の簡便な反応により本発明の化合物を合成することができる。
　上記一般式（ＩＶ）で表される化合物あるいは上記一般式（Ｖ）で表されるイソシアネート化合物の使用量に特に制限はないが、上記一般式（ＶＩ）で表されるカルビノール化合物に対して１．０～１．２当量使用することが好ましい。このような範囲で一般式（ＩＶ）または（Ｖ）の化合物を使用すると、良好な収率で本発明の化合物を得ることができ、しかも副生成物である尿素誘導体の生成が少ない。
　これらの反応の反応温度について特に制限はないが、２５℃～１２０℃で行うことが望ましい。このような温度範囲では、反応が遅くならず、また良好な収率で本発明の化合物を得ることができる。これらの反応の反応圧力に特に制限はないが、常圧～０．１ＭＰａＧが望ましく、常圧がさらに望ましい。またこれらの反応の反応時間は、通常１～２４時間である。
　上記一般式（ＩＶ）で表される化合物を使用する反応においては、副生するハロゲン化水素を中和することにより反応の進行を良くする目的で、塩基性化合物を添加して反応を行うことができる。塩基性化合物として特に制限はないが、一般式（ＩＶ）で表される化合物を分解しない化合物である必要がある。前記塩基性化合物として好適には三級アミン化合物であり、特に好適には、ピリジンやトリエチルアミンを使用することができる。
　上記一般式（Ｖ）で表されるイソシアネート化合物を使用する反応においては、触媒の使用は必須ではないが、反応速度を向上させるために添加してもよい。触媒としては、塩化リチウム、水酸化リチウム、ジブチル錫ジラウレートなどを用いることができる。またこの一般式（Ｖ）で表わされるイソシアネート化合物を使用する反応では、一般式（Ｉ）においてＲ3が水素原子であるN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物が得られる。なお、このようにして得られたＲ3が水素原子であるN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物のＲ3が結合している窒素原子は、求核性を有しているため、ハロゲン化メチル、ハロゲン化エチルなどのハロゲン化アルカンと求核置換反応を行うことができる。その反応により、Ｒ3が水素原子でないN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物を得ることができる。この際、Ｒ3の水素原子を、水素化リチウムや水素化ナトリウムと反応させてリチウムやナトリウムに置換することにより、より効率的に求核置換反応を行うことができる。
　これらの反応は通常液相で行われ、反応溶媒としては、たとえば塩化メチレンやトルエンなどの非プロトン性の溶媒を用いることができる。
　＜製造方法３＞
　さらに、本発明の化合物は、下記一般式（ＶＩ）で表されるカルビノール化合物と、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるカルボニル化合物とを反応させて、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるエステル化合物を合成し、このエステル化合物を下記一般式（ＩＸ）で示されるアミン化合物と反応させることにより製造することができる。この場合、前記カルビノール化合物と下記一般式（ＶＩＩ）で表されるカルボニル化合物とを反応させてできるエステル化合物を単離した後に、エステル化合物を一般式（ＩＸ）で表されるアミン化合物と反応させてもよいが、単離することなく反応させることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記一般式（ＶＩ）および一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同様であり、Ｒ5～Ｒ9はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ5～Ｒ9と同様である。
　上記一般式（ＶＩＩ）において、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリクロロメトキシ基または1-イミダゾリル基である。
　上記一般式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）において、Ｒ10は塩素原子、トリクロロメトキシ基、1-イミダゾリル基、フェノキシ基、4-ニトロフェノキシ基または4-シアノフェノキシ基である。
　このような一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物としては、上記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるエステル化合物を上記一般式（ＩＸ）で示されるアミン化合物と反応させる際に、Ｒ10が脱離基として作用しやすく、また工業的に入手可能であることから、ホスゲン、クロロ蟻酸トリクロロメチル、トリホスゲン、カルボニルジイミダゾール、クロロ蟻酸-p-ニトロフェニルおよびクロロ蟻酸-p-シアノフェニルが好ましい。
　また、上記一般式（ＩＸ）において、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ3およびＲ4と同様である。
　このように製造方法３では、一般式（ＶＩＩ）で表されるカルボニル化合物を利用して、公知の化合物である上記一般式（ＶＩ）の化合物を、本発明の化合物におけるN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)基を有するエステル化合物（一般式（ＶＩＩＩ）の化合物）に変換する。前記エステル化合物を一般式（ＩＸ）のアミン化合物、特に二級アミン化合物と反応させることにより、対応する２級アミン型の本発明の化合物を合成することができる。この製造方法３は、製造方法１や製造方法２において一般式（ＩＶ）で示されるカルバモイルクロライド化合物の入手が困難な場合に特に有用である。
　上記一般式（ＶＩ）で表されるカルビノール化合物と上記一般式（ＶＩＩ）で表されるカルボニル化合物との反応において、カルボニル化合物の使用量に特に制限はないが、上記一般式（ＶＩ）で表されるカルビノール化合物に対して１．０～１．５当量使用することが好ましい。このような範囲でカルボニル化合物を使用すると、良好な収率で一般式（ＶＩＩＩ）で表されるエステル化合物を得ることができる。しかも反応混合物から一般式（ＶＩＩＩ）で表されるエステル化合物を単離することは容易である。
　上記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるエステル化合物と一般式（ＩＸ）で示されるアミン化合物との反応において、アミン化合物の使用量に特に制限はないが、エステル化合物に対して１．０～１．２当量使用することが好ましい。このような範囲でアミン化合物を使用すると、良好な収率で本発明の化合物を得ることができ、しかも一般式（Ｉ）で示される本発明の化合物を単離する際にアミン化合物の混入量を少なくすることができる。
　これらの反応の反応温度について特に制限はないが、－１０℃～１２０℃で行うことが望ましく、０～８０℃で行うことがより望ましい。このような温度範囲では、反応が遅くならず、また良好な収率で本発明の化合物を得ることができる。
　これらの反応の反応圧力に特に制限はないが、常圧～０．１ＭＰａＧが望ましく、常圧がさらに望ましい。
　さらに、これらの反応の反応時間については、カルビノール化合物とカルボニル化合物との反応時間は、通常１～２４時間であり、当該反応により得られた炭酸エステル化合物とアミン化合物との反応時間は、通常１～２４時間である。
　カルボニル化合物を使用する反応においては、反応の進行を良くする目的で、塩基性化合物を添加して反応を行うことができる。塩基性化合物として特に制限はないが、カルボニル化合物を分解しない化合物である必要がある。塩基性化合物として好適には三級アミン化合物であり、特に好適には、ピリジンやトリエチルアミンを使用することができる。
　カルボニル化合物を使用する反応においては、触媒の使用は必須ではないが、反応速度を向上させるために添加してもよい。触媒としては、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2-(ジメチルアミノ)ピリジンなどを用いることができる。
　エステル化合物とアミン化合物との反応においては、触媒の使用は必須ではないが、反応速度を向上させるために添加してもよい。触媒としては、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、1-ヒドロキシ-7-アザベンゾトリアゾールなどを用いることができる。
　これらの反応は通常液相で行われ、反応溶媒としては、たとえば塩化メチレン、N,N-ジメチルアセトアミド、トルエンなどの非プロトン性の溶媒を用いることができる。
　［N-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物の回収方法］
　以上説明した製造方法１～３により得られた本発明の化合物の回収（精製）方法に特に制限はなく、カラムクロマトグラフィー、抽出、再結晶、再沈殿などの精製手段により、良好な純度をもって本発明の化合物を回収（精製）することができる。
　以下、本発明をさらに具体的な実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　＜Ｎ－（α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル）シクロヘキシルアミンの合成＞
　2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンズアルデヒド１０．９ｇ（東京化成製試薬）を無水テトラヒドロフラン１５０ml中に溶解し、窒素気流中で攪拌しながら０℃に冷却し、臭化フェニルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌ（１mol/L  Aldrich製）を１５分かけて滴下した。
　滴下終了後、室温でシクロヘキシルイソシアネート７．５１ｇ（東京化成製試薬）を反応溶液に投入し、５時間撹拌し、一晩放置した。
　翌日塩化アンモニウム３．２ｇが溶解した水溶液（水１００ｍｌ使用）を投入して１０分間撹拌後、酢酸エチルを用いて抽出し、有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、水洗し、エバポレータで濃縮することにより淡黄色の固体を得た。得られた固体をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、フラクションを濃縮することにより微黄色結晶を１．２ｇ得た。
　この結晶がＮ－（α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル）シクロヘキシルアミンであることを1Ｈ－ＮＭＲにより確認した。この化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す（１．０－２．０ｐｐｍ　ｍ　１０Ｈ　－ＣＨ2－、３．５ｐｐｍ　ｍ　１Ｈ　－ＣＨ－Ｎ、３．９ｐｐｍ　ｓ　６Ｈ　ＯＣＨ3、４．７ｐｐｍ　ｄ　１Ｈ　ＮＨ、７．１ｐｐｍ　ｓ　１Ｈ　ＣＨ－Ｏ、７．２－７．７ｐｐｍ　７Ｈ　芳香族Ｃ－Ｈ）。ＨＰＬＣ純度は９５面積％であり、2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンズアルデヒドに対する単離収率は６％であった。この化合物の融点は１７６℃であった。この化合物のＵＶ吸収スペクトルを図３に示す（１×１０-4mol/Lアセトニトリル溶液）。ＵＶスペクトルによると、この化合物は４０５ｎｍに吸収を持つことがわかった。またこの化合物のＴＧを測定したところ、５％重量減少温度は２０９℃であった（図４）。
　［実施例２］
　＜Ｎ－（α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル）モルホリンの合成＞
　シクロヘキシルイソシアネートの代わりにモルホリンカルボニルクロライド７．５ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作により、微黄色結晶を９．６ｇ得た。
　この結晶がN-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)モルホリンであることを1Ｈ－ＮＭＲにより確認した。ＨＰＬＣ純度は９８面積％であり、2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンズアルデヒドに対する単離収率は４７％であった。この化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す（３．４－３．７ｐｐｍ　８Ｈ　ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ、３．９ｐｐｍ　６Ｈ　ＯＣＨ3、６．９ｐｐｍ　ｓ　１Ｈ　ＣＨ－Ｏ、７．２－７．７ｐｐｍ　７Ｈ　芳香族ＣＨ）。この化合物のＵＶ吸収スペクトルを図３に示す（１×１０-4mol/Lアセトニトリル溶液）。ＵＶスペクトルによると、この化合物は４０５ｎｍに吸収を持つことがわかった。またこの化合物のＴＧを測定した結果を図４に示す。この化合物の５％重量減少温度は２３３℃であった。
　［比較例１］
　＜Ｎ－（2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル）シクロヘキシルアミンの合成＞
　特開平６－３４５７１１号公報を参考にして、６．２４ｇの2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルアルコールと５．１３ｇのシクロヘキシルイソシアネートから９．５３ｇのN-(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)シクロヘキシルアミンを得た。この化合物のＵＶ吸収スペクトルを図３に示す（１×１０-4mol/Lアセトニトリル溶液）。この化合物は、４０５ｎｍの吸光度が実施例１及び実施例２の化合物よりも弱いことがわかった。
　［実施例３］
　＜Ｎ－（α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル）シクロヘキシルアミンの合成＞
　既知化合物である、α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルアルコールを、Tetrahedron,  63, (2007), 474、およびMolecules, 1999, 4, M113を参考に合成した。α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルアルコール０．２６ｇとシクロヘキシルイソシアネート０．１７ｇを、ジブチル錫ジラウレート０．０６ｇと共に脱水トルエン（３０ｍｌ）中に添加し、還流下に加熱しながら１０時間反応させた。
　得られた反応液を濃縮し、得られた固体を塩化メチレン（３０ｍｌ）に溶解させた後、飽和食塩水（２０ｍｌ）および水（２０ｍｌ）で洗浄し、塩化メチレン層を濃縮してエタノールから再結晶することにより微黄色結晶を０．１９ｇ得た。
　この結晶がＮ－（α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル）シクロヘキシルアミンであることを1Ｈ－ＮＭＲにより確認した。ＨＰＬＣ純度は９８．５面積％であり、α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルアルコールに対する単離収率は５０％であった。
　［実施例４］
　＜Ｎ－（α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル）シクロヘキシルメチルアミンの合成＞
　１００ｍｌの二口フラスコに実施例１で合成したN-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)シクロヘキシルアミン１．２５ｇとテトラヒドロフラン（１９．８ｍｌ）とジメチルホルムアミド（２．０ｍｌ）を入れて溶解した。氷で冷却しながら水素化ナトリウム０．１４４ｇを投入した。その後、ヨウ化メチル（０．５６ｍｌ）を投入し、０℃で１０分間撹拌後、加熱還流を７時間行った。
　放冷すると固体が析出したのでジメチルホルムアミドを１０ｍｌ加えて溶解し、反応液を１０ｗｔ％塩酸水溶液（２２ｍｌ）に投入した。酢酸エチル（２２ｍｌ）を加えて抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィーを用いて精製し、フラクションを濃縮して淡黄色固体を０．７６ｇ得た。
　得られた固体がN-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)シクロヘキシルメチルアミンであることを1Ｈ－ＮＭＲにより同定した。この化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図５に示す。N-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)シクロヘキシルアミンに対する単離収率は５９％であった。
　［実施例５］
　＜Ｎ-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジンの合成＞
　２００ｍｌの二口フラスコにα-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルアルコール５．８ｇ、クロロ蟻酸-p-ニトロフェニル４．４ｇ、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１ｇを入れ、窒素気流下、氷で冷やしながら脱水N,N-ジメチルアセトアミド８０ｍｌとトリエチルアミン４．１ｇの混合液を滴下し、３時間攪拌した。その後、室温で２時間攪拌後、クロロ蟻酸ニトロフェニル１．４ｇを追添し、反応溶液を一晩攪拌した。
　翌日、反応溶液を氷水１．５Ｌの中に投入し、氷が溶けるまで攪拌した後、吸引ろ過を行い、得られた固体を水洗した。前記固体に対して酢酸エチルを用いて抽出を行い、有機層を硫酸ナトリウムで脱水した後、エバポレータで濃縮して黄色固体を１１．２ｇ得た。
　前記黄色固体をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒（体積比１：１）で洗浄することにより、α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル-4-ニトロフェニルカーボネートを微黄緑色固体として、ＨＰＬＣ純度９７．７面積％、単離収率５０％で得た。
　α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル-4-ニトロフェニルカーボネート４．５ｇと1-ヒドロキシ-7-アザベンゾトリアゾール（ＨＯＡｔ）０．４ｇ、シス-2,6-ジメチルピペリジン６．７ｇ、脱水N,N-ジメチルアセトアミド５０ｍｌを３００ｍｌフラスコに入れ、窒素気流下で６０℃で３時間攪拌した後、７０℃で１時間攪拌した。
　反応溶液を１重量％の炭酸水素ナトリウム１．４Ｌの中に投入し、析出した固体を吸引ろ過した。前記固体を、１重量％の炭酸水素ナトリウムでろ液が無色透明になるまで洗浄後、水洗した。
　得られた固体を三角フラスコに移し、酢酸エチルを２００ｍｌ加えた後、硫酸ナトリウムで脱水し、エバポレータで濃縮した。得られた固体をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を用いた中圧分取クロマトグラフィー（山善株式会社製　YFLC-Eprep）により精製し、フラクションを濃縮することにより、ＨＰＬＣ純度９７．２面積％の固体を３．６ｇ得た。
　これをさらにエタノールとヘキサンの混合溶媒（体積比１：８）を用いて再結晶し、微黄色結晶のＮ-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジンを３．１ｇ得た。ＨＰＬＣ純度９８．５面積％であり、α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルアルコールに対する単離収率は３６％であった。この化合物は1Ｈ－ＮＭＲにて同定した（１．０ｐｐｍ　ｄ　３Ｈ　－ＣＨ3、１．３ｐｐｍ　ｄ　３Ｈ　－ＣＨ3、１．４－１．９ｐｐｍ　ｍ　６Ｈ　－ＣＨ2－、３．９ｐｐｍ　ｓ　６Ｈ　ＯＣＨ3、３．９ｐｐｍ　ｓ　６Ｈ　ＯＣＨ3、４．４ｐｐｍ　ｍ　２Ｈ　－ＣＨ－Ｎ、７．１ｐｐｍ　ｓ　１Ｈ　ＣＨ－Ｏ、７．２－７．７ｐｐｍ　７Ｈ　芳香族Ｃ－Ｈ）。
　［実施例６］
　＜Ｎ-(α-(4-ニトロフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジンの合成＞
　α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルアルコールを用いる代わりにα-(4-ニトロフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルアルコールを用いた以外は実施例５と同様の操作により、Ｎ-(α-(4-ニトロフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジンを合成した（単離収率３３％）。この化合物は1Ｈ－ＮＭＲにて同定した（１．１ｐｐｍ　ｄ　３Ｈ　－ＣＨ3、１．３ｐｐｍ　ｄ　３Ｈ　－ＣＨ3、１．４－１．９ｐｐｍ　ｍ　６Ｈ　－ＣＨ2－、３．９ｐｐｍ　ｓ　３Ｈ　ＯＣＨ3、３．９ｐｐｍ　ｓ　３Ｈ　ＯＣＨ3、４．４ｐｐｍ　ｍ　２Ｈ　－ＣＨ－Ｎ、７．１ｐｐｍ　ｓ　１Ｈ　ＣＨ－Ｏ、７．５－８．２ｐｐｍ　６Ｈ　芳香族Ｃ－Ｈ）。
　［実施例７］
　＜Ｎ-(α-(2-ニトロ-4,5-ジメトキシフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジンの合成＞
　α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルアルコールを用いる代わりにα-(2-ニトロ-4,5-ジメトキシフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルアルコールを用いた以外は実施例５と同様の操作により、Ｎ-(α-(2-ニトロ-4,5-ジメトキシフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジンを合成した（単離収率１６％）。この化合物は1Ｈ－ＮＭＲにて同定した（１．３ｐｐｍ　ｄ　６Ｈ　－ＣＨ3、１．４－１．９ｐｐｍ　ｍ　６Ｈ　－ＣＨ2－、３．７ｐｐｍ　s  ６Ｈ　ＯＣＨ3、４．０ｐｐｍ　s  ６Ｈ　ＯＣＨ3、４．３ｐｐｍ　ｍ　２Ｈ　－ＣＨ－Ｎ、６．７ｐｐｍ　ｓ　２Ｈ　芳香族Ｃ－Ｈ、７．７ｐｐｍ　ｓ　２Ｈ　芳香族Ｃ－Ｈ、７．９ｐｐｍ　ｓ　１Ｈ　ＣＨ－Ｏ）。
　［実施例８］
　＜Ｎ-(α－フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)ピペリジンの合成＞
　シス‐2,6-ジメチルピペリジンを用いる代わりにピペリジンを用いた以外は実施例５と同様の操作により、Ｎ-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)ピペリジンを合成した（単離収率１６％）。この化合物は1Ｈ－ＮＭＲにて同定した（１．４－１．８ｐｐｍ　ｍ　６Ｈ　－ＣＨ2－、３．５ｐｐｍ　ｂｒ　４Ｈ　－ＣＨ2－Ｎ、３．９ｐｐｍ　ｓ　３Ｈ　ＯＣＨ3、３．９ｐｐｍ　ｓ　３Ｈ　ＯＣＨ3、７．０ｐｐｍ　ｓ　１Ｈ　ＣＨ－Ｏ、７．２－７．７ｐｐｍ　７Ｈ　芳香族Ｃ－Ｈ）。
　[実施例９]
　＜光分解能の測定＞
　実施例１で得られたＮ－（α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル）シクロヘキシルアミンを、石英製ＮＭＲチューブ中に電子天秤を用いて１．０ｍｇ秤量し、重アセトニトリル０．５ｍＬを加え溶解させた。
　このサンプルに、３５０ｎｍ以下の波長の光を透過しないフィルター１を介して、高圧水銀灯（ウシオ電機社製ＳＰＯＴ　ＣＵＲＥ　ＳＰ－ＩＩＩ　２５０ＵＡ、ランプ型番：ＵＳＨ－２５５ＢＹ）の全波長の光を、フィルター通過前１００Ｊ／ｃｍ2（ｉ線換算：紫外線照度計：ウシオ電機社製ＵＩＴ－１５０、受光器：ＵＶＤ－Ｓ３６５）、フィルター通過後１８．２Ｊ／ｃｍ2（ｉ線換算：紫外線照度計：ウシオ電機社製ＵＩＴ－１５０、受光器：ＵＶＤ－Ｓ３６５）になるように設定して照射した。前記光の照射前後のサンプルのＮＭＲスペクトルの比較を行うことにより、ｉ線（３６５ｎｍ）以上の波長領域における、Ｎ－（α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル）シクロヘキシルアミンの光分解性の評価を行った。
　同様に、３８０ｎｍ以下の波長の光を透過しないフィルター２を介して、高圧水銀灯の全波長の光を、フィルター通過前１００Ｊ／ｃｍ2（ｉ線換算：紫外線照度計：ウシオ電機社製ＵＩＴ－１５０、受光器：ＵＶＤ－Ｓ３６５）、４７０Ｊ／ｃｍ2（ｈ線換算：紫外線照度計：ウシオ電機社製ＵＩＴ－１０１、受光器：ＵＶＤ－４０５ＰＤ）、フィルター通過後０Ｊ／ｃｍ2（ｉ線換算：紫外線照度計：ウシオ電機社製ＵＩＴ－１５０、受光器：ＵＶＤ－Ｓ３６５）、１６０Ｊ／ｃｍ2（ｈ線換算：紫外線照度計：ウシオ電機社製ＵＩＴ－１０１、受光器：ＵＶＤ－４０５ＰＤ）になるように設定して照射した。照射前後のサンプルのＮＭＲスペクトルを比較することにより、ｈ線（４０５ｎｍ）以上の波長領域におけるＮ－（α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル）シクロヘキシルアミンの光分解性の評価を行った。
　図６にフィルター１とフィルター２の透過率曲線を示す。また光分解性の評価結果を下記表１に示す。
　[実施例１０～１５]
　下記表１に示す光塩基発生剤（N-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物）を用いた以外は、実施例９と同様の操作により光分解性の評価を行った。結果を下記表１に示す。
　[比較例２]
　比較例１で合成した光塩基発生剤（Ｎ－（2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル）シクロヘキシルアミン）を用いた以外は、実施例９と同様の操作により光分解性の評価を行った。結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表１より、本発明のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物は、ｉ線を含む３８０ｎｍ以下の波長の光を透過しないフィルター２を透過した光の照射によっても分解することがわかる。
　また、この結果と図４に示されたＵＶ吸収スペクトルの結果を合わせて考慮すると、本発明のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物は、波長４０５ｎｍの光、すなわちｈ線の照射によって分解し、塩基を発生するものと考えられる。

Claims (11)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表されるN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基を示し、Ｒ1とＲ2とが連結して置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリーレン基を形成してもよく、
    　Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基を示し、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ3とＲ4とが連結してヘテロ原子を含んでもよい環状構造を形成してもよく、
    　Ｒ5～Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１～１２のアルキルアミノ基、炭素数１～１２のアシルオキシ基、ニトロ基、または炭素数１～１２のアシル基を示す。）。
  2. 　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ3が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物。
  3. 　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2がメチル基であり、Ｒ3とＲ4とが連結してモルホリル基を形成し、Ｒ5～Ｒ9がすべて水素原子であることを特徴とする請求項１に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物。
  4. 　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2がメチル基であり、Ｒ3が水素原子であり、Ｒ4がシクロヘキシル基であり、Ｒ5～Ｒ9がすべて水素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物。
  5. 　前記一般式（Ｉ）で示される化合物が、N-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジン、N-(α-(4-ニトロフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジン、N-(α-(2-ニトロフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジン、N-(α-(2-ニトロ-4,5-ジメトキシフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジン、N-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-ピペリジンおよびN-(α-(2-ニトロ-4,5-ジメトキシフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-ピペリジンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物。
  6. 　下記一般式（ＩＩ）で表されるアルデヒド化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族化合物とを反応させた後、該反応により得られた化合物を下記一般式（ＩＶ）で表される化合物と反応させることを特徴とする請求項１に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物の製造方法：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同様であり、
    　上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ5～Ｒ9はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ5～Ｒ9と同様であり、Ｍは金属を含有する置換基であり、その金属は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＳｎまたはＣｕであり、
    　上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ3およびＲ4と同様であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子より選ばれるハロゲン原子である。）。
  7. 　下記一般式（ＩＩ）で表されるアルデヒド化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族化合物とを反応させた後、該反応により得られた化合物を下記一般式（Ｖ）で表されるイソシアネート化合物と反応させることを特徴とする請求項２に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物の製造方法：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同様であり、
    　上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ5～Ｒ9はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ5～Ｒ9と同様であり、Ｍは金属を含有する置換基であり、その金属は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＳｎまたはＣｕであり、
    　上記一般式（Ｖ）において、Ｒ4は前記一般式（Ｉ）におけるＲ4と同様である。）。
  8. 　下記一般式（ＶＩ）で表されるカルビノール化合物と下記一般式（ＩＶ）で表される化合物とを反応させることを特徴とする請求項１に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物の製造方法：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （上記一般式（ＶＩ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同様であり、Ｒ5～Ｒ9はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ5～Ｒ9と同様であり、
    　上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ3およびＲ4と同様であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子より選ばれるハロゲン原子である。）。
  9. 　下記一般式（ＶＩ）で表されるカルビノール化合物と下記一般式（Ｖ）で表されるイソシアネート化合物とを反応させることを特徴とする請求項２に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物の製造方法：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （上記一般式（ＶＩ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同様であり、Ｒ5～Ｒ9はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ5～Ｒ9と同様であり、
    　上記一般式（Ｖ）において、Ｒ4は前記一般式（Ｉ）におけるＲ4と同様である。）。
  10. 　下記一般式（ＶＩ）で表されるカルビノール化合物と下記一般式（ＶＩＩ）で表されるカルボニル化合物とを反応させて、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるエステル化合物を合成し、
    　該エステル化合物を下記一般式（ＩＸ）で示されるアミン化合物と反応させることを特徴とする請求項１に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物の製造方法：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （上記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同様であり、Ｒ5～Ｒ9はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ5～Ｒ9と同様であり、
    　上記一般式（ＶＩＩ）において、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリクロロメトキシ基または1-イミダゾリル基であり、
    　上記一般式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）において、Ｒ10は塩素原子、トリクロロメトキシ基、1-イミダゾリル基、フェノキシ基、4-ニトロフェノキシ基または4-シアノフェノキシ基であり、
    　上記一般式（ＩＸ）において、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ3およびＲ4と同様である。）。
  11. 　前記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物が、ホスゲン、クロロ蟻酸トリクロロメチル、トリホスゲン、カルボニルジイミダゾール、クロロ蟻酸-p-ニトロフェニルあるいはクロロ蟻酸-p-シアノフェニルであることを特徴とする請求項１０に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014162778A (ja) * 2013-02-27 2014-09-08 Eiweiss Kk 化合物、その製造方法および光塩基発生剤組成物
CN106154747A (zh) * 2015-05-15 2016-11-23 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 光碱产生剂以及包含其的光致抗蚀剂组合物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06345711A (ja) * 1993-06-03 1994-12-20 Aibaitsu Kk ［［（２−ニトロ−４，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミンおよびその利用方法
JPH08146599A (ja) * 1994-11-24 1996-06-07 Nec Corp 感光性組成物とこれを用いた微細パターン形成方法
JPH1077264A (ja) * 1996-09-05 1998-03-24 Shin Etsu Chem Co Ltd Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）環状アミン類およびその製造方法
JPH1077257A (ja) * 1996-09-05 1998-03-24 Shin Etsu Chem Co Ltd Ｎ，ｎ−ジアルキルカルバミン酸２−ニトロベンジルエステル類およびその製造方法
JP2006257248A (ja) * 2005-03-17 2006-09-28 Fuji Photo Film Co Ltd インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法及び平版印刷版

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4035189A (en) * 1972-02-25 1977-07-12 Hitachi Chemical Company, Ltd. Image forming curable resin compositions
GB1431175A (en) * 1972-06-30 1976-04-07 Agfa Gevaert Photographic material and process in which photosensitive amine progenitors are used
GB9727186D0 (en) * 1997-12-24 1998-02-25 Du Pont Uk Photoactive materials applicable to imaging systems

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06345711A (ja) * 1993-06-03 1994-12-20 Aibaitsu Kk ［［（２−ニトロ−４，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミンおよびその利用方法
JPH08146599A (ja) * 1994-11-24 1996-06-07 Nec Corp 感光性組成物とこれを用いた微細パターン形成方法
JPH1077264A (ja) * 1996-09-05 1998-03-24 Shin Etsu Chem Co Ltd Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）環状アミン類およびその製造方法
JPH1077257A (ja) * 1996-09-05 1998-03-24 Shin Etsu Chem Co Ltd Ｎ，ｎ−ジアルキルカルバミン酸２−ニトロベンジルエステル類およびその製造方法
JP2006257248A (ja) * 2005-03-17 2006-09-28 Fuji Photo Film Co Ltd インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法及び平版印刷版

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JAMES F. CAMERON ET AL.: "Photogeneration of Organic Bases from o-Nitrobenzyl-Derived Carbamates", JOURNAL OF AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 113, no. 11, 1991, pages 4303 - 4313 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014162778A (ja) * 2013-02-27 2014-09-08 Eiweiss Kk 化合物、その製造方法および光塩基発生剤組成物
CN106154747A (zh) * 2015-05-15 2016-11-23 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 光碱产生剂以及包含其的光致抗蚀剂组合物
JP2016218438A (ja) * 2015-05-15 2016-12-22 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド 光塩基発生剤及びそれを含むフォトレジスト組成物
CN106154747B (zh) * 2015-05-15 2020-10-16 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 光碱产生剂以及包含其的光致抗蚀剂组合物

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