JPH1077257A - Ｎ，ｎ−ジアルキルカルバミン酸２−ニトロベンジルエステル類およびその製造方法 - Google Patents
Ｎ，ｎ−ジアルキルカルバミン酸２−ニトロベンジルエステル類およびその製造方法Info
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- JPH1077257A JPH1077257A JP25550096A JP25550096A JPH1077257A JP H1077257 A JPH1077257 A JP H1077257A JP 25550096 A JP25550096 A JP 25550096A JP 25550096 A JP25550096 A JP 25550096A JP H1077257 A JPH1077257 A JP H1077257A
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- acid
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ２級アミンを発生することができるＮ，Ｎ−
ジアルキルカルバミン酸エステル、および、安全かつ簡
便にＮ，Ｎ−ジアルキルカルバミン酸エステルを製造で
きる方法を開発する。 【解決手段】 一般式（１）（式中、Ｒ1 は炭素原子数
１〜４の直鎖アルキル基、Ｒ2 は炭素原子数４〜１８の
アルキル基、シクロアルキル基）のＮ，Ｎ−ジアルキル
カルバミン酸２−ニトロベンジルエステル類、および、
Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールと２−ニトロベン
ジルアルコールとを反応させた後、一般式（２）（式
中、Ｒ1 およびＲ2 は上で定義した通り）の２級アミン
を反応させる、一般式（１）のＮ，Ｎ−ジアルキルカル
バミン酸２−ニトロベンジルエステル類の製造方法。 【化１】
ジアルキルカルバミン酸エステル、および、安全かつ簡
便にＮ，Ｎ−ジアルキルカルバミン酸エステルを製造で
きる方法を開発する。 【解決手段】 一般式（１）（式中、Ｒ1 は炭素原子数
１〜４の直鎖アルキル基、Ｒ2 は炭素原子数４〜１８の
アルキル基、シクロアルキル基）のＮ，Ｎ−ジアルキル
カルバミン酸２−ニトロベンジルエステル類、および、
Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールと２−ニトロベン
ジルアルコールとを反応させた後、一般式（２）（式
中、Ｒ1 およびＲ2 は上で定義した通り）の２級アミン
を反応させる、一般式（１）のＮ，Ｎ−ジアルキルカル
バミン酸２−ニトロベンジルエステル類の製造方法。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フォトレジスト用
の光塩基発生剤等として有用な新規化合物であるＮ，Ｎ
−ジアルキルカルバミン酸２−ニトロベンジルエステル
類およびその製造方法に関するものである。
の光塩基発生剤等として有用な新規化合物であるＮ，Ｎ
−ジアルキルカルバミン酸２−ニトロベンジルエステル
類およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】紫外光照射によって分解し、アミンを発
生する化合物が、近年、フォトレジスト用途に開発され
ている。例えば、このような光照射によりアミンを発生
する化合物としてアルキルカルバミン酸２−ニトロベン
ジルエステル類が知られている。この化合物は、酸硬化
型のポリマーに熱酸発生剤とともに添加することによ
り、ポジ型のフォトレジストを与えることが、Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １９９０年３巻
３号４１９−４２２ページに記載されている。また、同
じ化合物を、カルボン酸含有ポリマーに添加することに
より、ネガ型のフォトレジストを与えることが、Ｇｏ
ｖ．Ｒｅｐ．Ａｎｎｏｕｎｃｅ Ｉｎｄｅｘ １９９３
年９３巻１８号１−１１ページに記載されている。
生する化合物が、近年、フォトレジスト用途に開発され
ている。例えば、このような光照射によりアミンを発生
する化合物としてアルキルカルバミン酸２−ニトロベン
ジルエステル類が知られている。この化合物は、酸硬化
型のポリマーに熱酸発生剤とともに添加することによ
り、ポジ型のフォトレジストを与えることが、Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １９９０年３巻
３号４１９−４２２ページに記載されている。また、同
じ化合物を、カルボン酸含有ポリマーに添加することに
より、ネガ型のフォトレジストを与えることが、Ｇｏ
ｖ．Ｒｅｐ．Ａｎｎｏｕｎｃｅ Ｉｎｄｅｘ １９９３
年９３巻１８号１−１１ページに記載されている。
【０００３】さらに、アルキルカルバミン酸３，５−ジ
メトキシベンジルエステル類も、同様に、光照射により
アミンを発生することが、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９
９０年５５巻５９１９−５９２２ページに記載されてい
る。そしてこれらの化合物が発生するアミンはいずれも
１級アミンである。
メトキシベンジルエステル類も、同様に、光照射により
アミンを発生することが、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９
９０年５５巻５９１９−５９２２ページに記載されてい
る。そしてこれらの化合物が発生するアミンはいずれも
１級アミンである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところが、発生する塩
基が２級アミンである方が、より塩基性が高く求核性が
小さいので、性能のよいフォトレジストが得られると考
えられることから、２級アミンを発生する光塩基発生剤
の開発が望まれていた。従って、本発明は、上記のアル
キルカルバミン酸エステルに代えて、２級アミンを発生
することができる新規Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバミン酸
エステルを開発することを目的とする。さらに、このよ
うなＮ，Ｎ−ジアルキルカルバミン酸エステルはフォス
ゲンを用いて製造するのが一般的であるが、フォスゲン
を用いる方法は危険で複雑であるので、安全かつ簡便に
Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバミン酸エステルを製造できる
方法を開発することも目的とする。
基が２級アミンである方が、より塩基性が高く求核性が
小さいので、性能のよいフォトレジストが得られると考
えられることから、２級アミンを発生する光塩基発生剤
の開発が望まれていた。従って、本発明は、上記のアル
キルカルバミン酸エステルに代えて、２級アミンを発生
することができる新規Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバミン酸
エステルを開発することを目的とする。さらに、このよ
うなＮ，Ｎ−ジアルキルカルバミン酸エステルはフォス
ゲンを用いて製造するのが一般的であるが、フォスゲン
を用いる方法は危険で複雑であるので、安全かつ簡便に
Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバミン酸エステルを製造できる
方法を開発することも目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を解
決すべく検討を行った結果、下記一般式（１）
決すべく検討を行った結果、下記一般式（１）
【化３】 （式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基を表
し、Ｒ2 は炭素原子数４〜１８のアルキル基またはシク
ロアルキル基を表す。）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキル
カルバミン酸２−ニトロベンジルエステル類を見いだす
にいたった。
し、Ｒ2 は炭素原子数４〜１８のアルキル基またはシク
ロアルキル基を表す。）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキル
カルバミン酸２−ニトロベンジルエステル類を見いだす
にいたった。
【０００６】一般式（１）において、Ｒ1 は炭素原子数
１〜４の直鎖アルキル基を表し、具体的には、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。
またＲ2 は炭素原子数４〜１８のアルキル基またはシク
ロアルキル基を表し、具体的には、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチ
ル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、シクロヘキシル
基、２−エチルブチル基、３−メチルペンチル基、ｎ−
ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル
基、ｎ−オクチル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル
基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル
基、２−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル
基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙
げられる。
１〜４の直鎖アルキル基を表し、具体的には、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。
またＲ2 は炭素原子数４〜１８のアルキル基またはシク
ロアルキル基を表し、具体的には、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチ
ル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、シクロヘキシル
基、２−エチルブチル基、３−メチルペンチル基、ｎ−
ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル
基、ｎ−オクチル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル
基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル
基、２−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル
基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙
げられる。
【０００７】また、本発明の上記一般式（１）で表され
る化合物を、安全かつ簡便に製造する方法を検討した結
果、本発明者は以下の方法を見いだした。すなわち、
Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールと２−ニトロベン
ジルアルコールとを反応させた後、下記一般式（２）
る化合物を、安全かつ簡便に製造する方法を検討した結
果、本発明者は以下の方法を見いだした。すなわち、
Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールと２−ニトロベン
ジルアルコールとを反応させた後、下記一般式（２）
【化４】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、上で定義した通りであ
る。）で表される２級アミンを反応させる、ことを特徴
とする製造方法である。
る。）で表される２級アミンを反応させる、ことを特徴
とする製造方法である。
【０００８】以下にこの方法を詳しく説明する。まず、
Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールと２−ニトロベン
ジルアルコールとを反応させてＮ−（２−ニトロベンジ
ルオキシカルボニル）イミダゾールを生成する（第一工
程）。Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールと反応させ
る２−ニトロベンジルアルコールの量は、Ｎ，Ｎ’−カ
ルボニルジイミダゾール１モルに対して一般に０．９５
〜１．０モルであり、２−ニトロベンジルアルコールが
過剰にならないようにするのが好ましい。過剰の２−ニ
トロベンジルアルコールは生成したＮ−（２−ニトロベ
ンジルオキシカルボニル）イミダゾールと反応して副産
物のビス（２−ニトロベンジル）カーボネートとなり、
目的物の収率が低下するからである。
Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールと２−ニトロベン
ジルアルコールとを反応させてＮ−（２−ニトロベンジ
ルオキシカルボニル）イミダゾールを生成する（第一工
程）。Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールと反応させ
る２−ニトロベンジルアルコールの量は、Ｎ，Ｎ’−カ
ルボニルジイミダゾール１モルに対して一般に０．９５
〜１．０モルであり、２−ニトロベンジルアルコールが
過剰にならないようにするのが好ましい。過剰の２−ニ
トロベンジルアルコールは生成したＮ−（２−ニトロベ
ンジルオキシカルボニル）イミダゾールと反応して副産
物のビス（２−ニトロベンジル）カーボネートとなり、
目的物の収率が低下するからである。
【０００９】Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールと２
−ニトロベンジルアルコールとの反応は、反応溶媒中で
行われる。反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テ
トラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン等の非プロトン性の極性溶媒が単独でまたは２種以
上を組み合わせて用いられ、なかでもＤＭＦが好まし
い。Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールと２−ニトロ
ベンジルアルコールとを反応させる際、Ｎ，Ｎ’−カル
ボニルジイミダゾールをＤＭＦ溶液または懸濁液とし、
これに２−ニトロベンジルアルコールのＤＭＦ溶液を加
えるのが一般的である。
−ニトロベンジルアルコールとの反応は、反応溶媒中で
行われる。反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テ
トラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン等の非プロトン性の極性溶媒が単独でまたは２種以
上を組み合わせて用いられ、なかでもＤＭＦが好まし
い。Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールと２−ニトロ
ベンジルアルコールとを反応させる際、Ｎ，Ｎ’−カル
ボニルジイミダゾールをＤＭＦ溶液または懸濁液とし、
これに２−ニトロベンジルアルコールのＤＭＦ溶液を加
えるのが一般的である。
【００１０】Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールと２
−ニトロベンジルアルコールとの反応温度は、一般に−
２０℃〜＋３０℃、好ましくは０℃〜＋１０℃である。
これより高い温度では、副産物のビス（２−ニトロベン
ジル）カーボネートの割合が高くなり、目的物の収率が
低下するからである。さらに、上記反応は発熱反応であ
るので、反応温度が高くならないように、Ｎ，Ｎ’−カ
ルボニルジイミダゾールと２−ニトロベンジルアルコー
ルとを反応させることが必要である。例えば、反応器を
冷却しながら、反応器から除熱できる速度で、Ｎ，Ｎ’
−カルボニルジイミダゾールのＤＭＦ溶液または懸濁液
に２−ニトロベンジルアルコールのＤＭＦ溶液を加え
る。
−ニトロベンジルアルコールとの反応温度は、一般に−
２０℃〜＋３０℃、好ましくは０℃〜＋１０℃である。
これより高い温度では、副産物のビス（２−ニトロベン
ジル）カーボネートの割合が高くなり、目的物の収率が
低下するからである。さらに、上記反応は発熱反応であ
るので、反応温度が高くならないように、Ｎ，Ｎ’−カ
ルボニルジイミダゾールと２−ニトロベンジルアルコー
ルとを反応させることが必要である。例えば、反応器を
冷却しながら、反応器から除熱できる速度で、Ｎ，Ｎ’
−カルボニルジイミダゾールのＤＭＦ溶液または懸濁液
に２−ニトロベンジルアルコールのＤＭＦ溶液を加え
る。
【００１１】次に、第一工程で生成したＮ−（２−ニト
ロベンジルオキシカルボニル）イミダゾールと上記一般
式（２）で表される２級アミンとを反応させる（第二工
程）。その際、第一工程で生成したＮ−（２−ニトロベ
ンジルオキシカルボニル）イミダゾールを反応液から単
離してから第二工程に進んでもよいが、単離せずに反応
液のまま第二工程に進むのが簡便で好ましい。すなわ
ち、第二工程の反応も、第一工程の反応と同様の反応溶
媒、好ましくはＤＭＦ中で行われるので、例えば、上記
第一工程で得られた、反応溶媒としてＤＭＦが使用され
ている反応液に、一般式（２）で表される２級アミンの
ＤＭＦ溶液を加える。反応させる２級アミンの量は、第
一工程で用いたＮ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール１
モルに対して一般に１〜１．５モルである。窒素原子の
まわりの立体障害が大きく反応し難いアミン、例えば式
（２）中のＲ2 がシクロアルキル基であるアミンを用い
る場合には、アミンを過剰に用いるのが好ましい。
ロベンジルオキシカルボニル）イミダゾールと上記一般
式（２）で表される２級アミンとを反応させる（第二工
程）。その際、第一工程で生成したＮ−（２−ニトロベ
ンジルオキシカルボニル）イミダゾールを反応液から単
離してから第二工程に進んでもよいが、単離せずに反応
液のまま第二工程に進むのが簡便で好ましい。すなわ
ち、第二工程の反応も、第一工程の反応と同様の反応溶
媒、好ましくはＤＭＦ中で行われるので、例えば、上記
第一工程で得られた、反応溶媒としてＤＭＦが使用され
ている反応液に、一般式（２）で表される２級アミンの
ＤＭＦ溶液を加える。反応させる２級アミンの量は、第
一工程で用いたＮ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール１
モルに対して一般に１〜１．５モルである。窒素原子の
まわりの立体障害が大きく反応し難いアミン、例えば式
（２）中のＲ2 がシクロアルキル基であるアミンを用い
る場合には、アミンを過剰に用いるのが好ましい。
【００１２】Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニ
ル）イミダゾールと一般式（２）で表される２級アミン
との反応温度は、一般に−２０℃〜＋８０℃であり、２
級アミンのかさ高さによって適当な温度を選択するのが
好ましい。Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニ
ル）イミダゾールと上記一般式（２）で表される２級ア
ミンとの反応によって、目的とするＮ，Ｎ−ジアルキル
カルバミン酸２−ニトロベンジルエステルが生成する。
生成されたＮ，Ｎ−ジアルキルカルバミン酸２−ニトロ
ベンジルエステルは、慣用の方法で、例えば反応溶媒を
除去することにより、反応液から単離され、場合により
さらに、再結晶化またはクロマトグラフィーなどにより
精製される。
ル）イミダゾールと一般式（２）で表される２級アミン
との反応温度は、一般に−２０℃〜＋８０℃であり、２
級アミンのかさ高さによって適当な温度を選択するのが
好ましい。Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニ
ル）イミダゾールと上記一般式（２）で表される２級ア
ミンとの反応によって、目的とするＮ，Ｎ−ジアルキル
カルバミン酸２−ニトロベンジルエステルが生成する。
生成されたＮ，Ｎ−ジアルキルカルバミン酸２−ニトロ
ベンジルエステルは、慣用の方法で、例えば反応溶媒を
除去することにより、反応液から単離され、場合により
さらに、再結晶化またはクロマトグラフィーなどにより
精製される。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を実施例を用
いて説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定さ
れるものではない。
いて説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定さ
れるものではない。
【００１４】
【実施例】本発明の実施例を示す。実施例１ Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルカルバミン酸２−ニトロベン
ジルエステルの製造 滴下ロート、温度計およびマグネチックスターラーを備
えた１００ｍｌの三口ガラスフラスコを窒素置換し、
Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール１．６２ｇ（１０
ｍｍｏｌ）を仕込んだ。ここにＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド５ｍｌを加えて懸濁させ、懸濁液をマグネチック
スターラーで撹拌しながら氷浴で冷却し、０〜５℃とし
た。
ジルエステルの製造 滴下ロート、温度計およびマグネチックスターラーを備
えた１００ｍｌの三口ガラスフラスコを窒素置換し、
Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール１．６２ｇ（１０
ｍｍｏｌ）を仕込んだ。ここにＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド５ｍｌを加えて懸濁させ、懸濁液をマグネチック
スターラーで撹拌しながら氷浴で冷却し、０〜５℃とし
た。
【００１５】２−ニトロベンジルアルコール１．５３ｇ
（１０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍ
ｌに溶解させた。氷浴で冷却して懸濁液の温度を０〜５
℃に維持しながら、懸濁液にこの溶液を、滴下ロートか
ら３０分かけて滴下して加えた。フラスコ内の反応液
を、０〜５℃で３０分熟成した後、反応液をこの温度に
維持しながら、これにＮ−メチル−ｎ−ヘキシルアミン
１．１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ５ｍｌ溶液を滴下
ロートから１０分かけて滴下して加えた。次いで、氷浴
をはずして反応液を室温で１２時間熟成した。その後、
反応液をロータリーエバポレーターで濃縮しＤＭＦを除
いた後、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製して、白色固体２．３０ｇを得た。
（１０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍ
ｌに溶解させた。氷浴で冷却して懸濁液の温度を０〜５
℃に維持しながら、懸濁液にこの溶液を、滴下ロートか
ら３０分かけて滴下して加えた。フラスコ内の反応液
を、０〜５℃で３０分熟成した後、反応液をこの温度に
維持しながら、これにＮ−メチル−ｎ−ヘキシルアミン
１．１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ５ｍｌ溶液を滴下
ロートから１０分かけて滴下して加えた。次いで、氷浴
をはずして反応液を室温で１２時間熟成した。その後、
反応液をロータリーエバポレーターで濃縮しＤＭＦを除
いた後、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製して、白色固体２．３０ｇを得た。
【００１６】1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収ス
ペクトルおよび質量スペクトルの結果より、この白色固
体は、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルカルバミン酸２−ニト
ロベンジルエステルであることが確認された。使用した
２−ニトロベンジルアルコールに対する収率は７８％で
あった。
ペクトルおよび質量スペクトルの結果より、この白色固
体は、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルカルバミン酸２−ニト
ロベンジルエステルであることが確認された。使用した
２−ニトロベンジルアルコールに対する収率は７８％で
あった。
【００１７】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ（ｐｐ
ｍ） ７．４−８．１（４Ｈ，ｍ，ベンゼン環），５．５（２
Ｈ，ｓ，ベンジル位），３．３（２Ｈ，ｔ（ｂｒ），Ｎ
−ＣＨ2 ），２．８（３Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ3 ），１．４
（８Ｈ，ｍ，メチレン），１．０（３Ｈ，ｔ（ｂｒ），
ヘキシルＣＨ3） ＩＲ（ＫＢｒ）：１７０２（ＣＯ），１５２７（Ｎ
Ｏ2 ）ｃｍ-1 ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：２９４（Ｍ+ ）
ｍ） ７．４−８．１（４Ｈ，ｍ，ベンゼン環），５．５（２
Ｈ，ｓ，ベンジル位），３．３（２Ｈ，ｔ（ｂｒ），Ｎ
−ＣＨ2 ），２．８（３Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ3 ），１．４
（８Ｈ，ｍ，メチレン），１．０（３Ｈ，ｔ（ｂｒ），
ヘキシルＣＨ3） ＩＲ（ＫＢｒ）：１７０２（ＣＯ），１５２７（Ｎ
Ｏ2 ）ｃｍ-1 ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：２９４（Ｍ+ ）
【００１８】実施例２ Ｎ−メチル−ｎ−ドデシルカルバミン酸２−ニトロベン
ジルエステルの製造 実施例１と同様に行った。但し、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキ
シルアミンの代わりに、Ｎ−メチル−ｎ−ドデシルアミ
ン１．９９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた。これによっ
て、白色固体２．７２ｇが得られた。
ジルエステルの製造 実施例１と同様に行った。但し、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキ
シルアミンの代わりに、Ｎ−メチル−ｎ−ドデシルアミ
ン１．９９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた。これによっ
て、白色固体２．７２ｇが得られた。
【００１９】1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収ス
ペクトルおよび質量スペクトルの結果より、この白色固
体は、Ｎ−メチル−ｎ−ドデシルカルバミン酸２−ニト
ロベンジルエステルであることが確認された。使用した
２−ニトロベンジルアルコールに対する収率は７２％で
あった。
ペクトルおよび質量スペクトルの結果より、この白色固
体は、Ｎ−メチル−ｎ−ドデシルカルバミン酸２−ニト
ロベンジルエステルであることが確認された。使用した
２−ニトロベンジルアルコールに対する収率は７２％で
あった。
【００２０】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ（ｐｐ
ｍ） ７．４−８．１（４Ｈ，ｍ，ベンゼン環），５．５（２
Ｈ，ｓ，ベンジル位），３．３（２Ｈ，ｔ（ｂｒ），Ｎ
−ＣＨ2 ），２．８（３Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ3 ），１．４
（２ＯＨ，ｍ，メチレン），１．０（３Ｈ，ｔ（ｂ
ｒ），ドデシルＣＨ3 ） ＩＲ（ＫＢｒ）：１７０２（ＣＯ），１５２８（Ｎ
Ｏ2 ）ｃｍ-1 ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：３７８（Ｍ+ ）
ｍ） ７．４−８．１（４Ｈ，ｍ，ベンゼン環），５．５（２
Ｈ，ｓ，ベンジル位），３．３（２Ｈ，ｔ（ｂｒ），Ｎ
−ＣＨ2 ），２．８（３Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ3 ），１．４
（２ＯＨ，ｍ，メチレン），１．０（３Ｈ，ｔ（ｂ
ｒ），ドデシルＣＨ3 ） ＩＲ（ＫＢｒ）：１７０２（ＣＯ），１５２８（Ｎ
Ｏ2 ）ｃｍ-1 ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：３７８（Ｍ+ ）
【００２１】実施例３ Ｎ−メチルシクロヘキシルカルバミン酸２−ニトロベン
ジルエステルの製造 実施例１と同様に行った。但し、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキ
シルアミンの代わりに、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミ
ン１．７０ｇ（１５ｍｍｏｌ）を用いた。これによっ
て、無色油状物２．０７ｇが得られた。
ジルエステルの製造 実施例１と同様に行った。但し、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキ
シルアミンの代わりに、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミ
ン１．７０ｇ（１５ｍｍｏｌ）を用いた。これによっ
て、無色油状物２．０７ｇが得られた。
【００２２】1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収ス
ペクトルおよび質量スペクトルの結果より、この油状物
は、Ｎ−メチルシクロヘキシルカルバミン酸２−ニトロ
ベンジルエステルであることが確認された。使用した２
−ニトロベンジルアルコールに対する収率は７１％であ
った。
ペクトルおよび質量スペクトルの結果より、この油状物
は、Ｎ−メチルシクロヘキシルカルバミン酸２−ニトロ
ベンジルエステルであることが確認された。使用した２
−ニトロベンジルアルコールに対する収率は７１％であ
った。
【００２３】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ（ｐｐ
ｍ） ７．４−８．１（４Ｈ，ｍ，ベンゼン環），５．５（２
Ｈ，ｓ，ベンジル位），３．９（１Ｈ，ｂｒ，Ｎ−Ｃ
Ｈ），２．８（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3 ），１．０−１．８
（１０Ｈ，ｍ，シクロヘキシルＣＨ2 ） ＩＲ（ＮａＣｌ）：１７０１（ＣＯ），１５２７（ＮＯ
2 ）ｃｍ-1 ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：２９２（Ｍ+ ）
ｍ） ７．４−８．１（４Ｈ，ｍ，ベンゼン環），５．５（２
Ｈ，ｓ，ベンジル位），３．９（１Ｈ，ｂｒ，Ｎ−Ｃ
Ｈ），２．８（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3 ），１．０−１．８
（１０Ｈ，ｍ，シクロヘキシルＣＨ2 ） ＩＲ（ＮａＣｌ）：１７０１（ＣＯ），１５２７（ＮＯ
2 ）ｃｍ-1 ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：２９２（Ｍ+ ）
【００２４】なお、本発明は、上記実施例に限定される
ものではない。上記実施例は例示であり、本発明の特許
請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構
成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるも
のであっても本発明の技術的範囲に包含される。
ものではない。上記実施例は例示であり、本発明の特許
請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構
成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるも
のであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００２５】
【発明の効果】上述したように、本発明によれば、Ｎ，
Ｎ−ジアルキルカルバミン酸２−ニトロベンジルエステ
ル類が、安全かつ簡便に提供される。この化合物は、２
級アミンを発生するので、フォトレジスト用の光塩基発
生剤として有用である。
Ｎ−ジアルキルカルバミン酸２−ニトロベンジルエステ
ル類が、安全かつ簡便に提供される。この化合物は、２
級アミンを発生するので、フォトレジスト用の光塩基発
生剤として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩崎 智之 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基を表
し、Ｒ2 は炭素原子数４〜１８のアルキル基またはシク
ロアルキル基を表す。）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキル
カルバミン酸２−ニトロベンジルエステル類。 - 【請求項２】 Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールと
２−ニトロベンジルアルコールとを反応させた後、下記
一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、請求項１で定義した通りで
ある。）で表される２級アミンを反応させる、ことを特
徴とする請求項１に記載の一般式（１）で表されるＮ，
Ｎ−ジアルキルカルバミン酸２−ニトロベンジルエステ
ル類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25550096A JP3705657B2 (ja) | 1996-09-05 | 1996-09-05 | Ｎ，ｎ−ジアルキルカルバミン酸２−ニトロベンジルエステル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25550096A JP3705657B2 (ja) | 1996-09-05 | 1996-09-05 | Ｎ，ｎ−ジアルキルカルバミン酸２−ニトロベンジルエステル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1077257A true JPH1077257A (ja) | 1998-03-24 |
| JP3705657B2 JP3705657B2 (ja) | 2005-10-12 |
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ID=17279620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25550096A Expired - Fee Related JP3705657B2 (ja) | 1996-09-05 | 1996-09-05 | Ｎ，ｎ−ジアルキルカルバミン酸２−ニトロベンジルエステル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3705657B2 (ja) |
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-
1996
- 1996-09-05 JP JP25550096A patent/JP3705657B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US10274824B2 (en) | 2015-05-15 | 2019-04-30 | Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. | Photobase generators and photoresist compositions comprising same |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3705657B2 (ja) | 2005-10-12 |
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