JP3442829B2 - カルバモイルアシルシクロプロパン化合物の製造方法とそれに用いる２−カルバモイルアシル−４−ブタノリド化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に用いられるシクロプロパン骨格を有する２
当量イエローカプラーを工業的規模で製造する際に用い
られる合成中間体の製造方法とそれに用いる新規な４−
ブタノリド化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、特開平４−２１８０４２に記載
されているシクロプロパン骨格を有するカラー写真感光
材料用２当量イエローカプラーは、吸光係数が大きく、
長波長側の裾切れの良好な吸収特性を有し、かつ湿度、
熱に対して安定なアゾメチン色素を与えるという特徴が
ある。後記の一般式（II）で表わされる化合物はその合
成中間体である。その合成方法は、一般に、下記スキー
ム１に示すように、γ−ブチロラクトン類１より多段階
を経由して得られるシクロプロピルカルボン酸の酸クロ
リド７とアセト酢酸エステル誘導体との縮合により８を
得、さらに官能基変換を行い、１０で表わされるイエロ
ーカプラーを得るというものであり（特開平４−２１８
０４２、Org. Synth., 31, 74(1951) ; US 3328156など
参照）、工程数の多い非効率な合成方法である。なお、
スキーム１の式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は後記の一般式（Ｉ）の
ものと同義である。

【０００３】

【化４】

【０００４】一方、下記式に示すように、ある種のアル
カリ金属ハロゲン化物（例えばヨウ化ナトリウム、塩化
リチウム）を用いてヘキサメチルホスホリックアミド
（ＨＭＰＡ）のような非プロトン性極性溶媒中、反応を
行うことによって、γ−ブチロラクトンからシクロプロ
パンへの脱炭酸環縮小反応が達成できることが知られて
いるが〔Chemistry Letters, 1149(1975) 〕、反応温度
が１６０〜１８０℃と高温であり、そのため、製造装置
として高温反応が可能なものを用いる必要があるなど省
エネルギー、製造装置のコストなどの点で改良を必要と
する合成プロセスである。

【０００５】

【化５】

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多段
階の工程を必要とせず、温和な条件で２−カルバモイル
アシル−４−ブタノリド化合物からシクロプロパンへの
脱炭酸環縮小反応を利用して効率的にカラー写真用イエ
ローカプラーの合成中間体を得る方法を提供することで
ある。本発明の目的は、上記の合成中間体の製造方法に
用いるのに好適な新規な２−カルバモイルアシル−４−
ブタノリド化合物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記のよう
な従来のシクロプロパン骨格を有するアシルアセトアミ
ド型イエローカプラーの製造に際しての難点を克服する
ため鋭意研究を行った結果、２−カルバモイルアシルシ
クロプロパン化合物を得るのに２−カルバモイルアシル
−４−ブタノリド化合物が特定の条件下で脱炭酸環縮小
反応によって得られることを見出し、この知見に基づき
本発明をなすに至った。すなわち本発明は、（１）一般
式（Ｉ）

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及
びＲ⁷はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基又は
アリールチオ基を表わし、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ水素原
子、アルキル基又はアリール基を表わす。ここで、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ⁶及びＲ⁷におけるア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基の各基は、下記の
置換基群Ａから選択される置換基で置換されたものをも
含み、Ｒ⁸、Ｒ⁹におけるアルキル基、アリール基の各基
は以下の置換基群Ｂから選択される置換基で置換されて
いるものをも含む。 置換基群Ａ ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜
１５のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ニト
ロ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、
シアノ基、アルキルアミノ基、フェノキシ基、ヒドロキ
シル基、アルキルカルボニルオキシ基 置換基群Ｂ ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ア
ルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ア
ルキルもしくはフェニル置換又は無置換のアミノ基、ア
ルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホンアミド
基、アリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基、アルキルもしくはフェニル置換又
は無置換のカルバモイル基、アルキルもしくはフェニル
置換又は無置換のスルファモイル基、アルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アルキル置換フェノキシスルホ
ニル基、アニリノカルボニルアミノ基）で表わされる２
−カルバモイルアシル−４−ブタノリド化合物を脂肪族
炭化水素及び／又は芳香族炭化水素を溶媒として用い、
アルカリ金属ヨウ化物の存在下で脱炭酸環縮小反応させ
ることを特徴とする一般式（II）

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は一般式（Ｉ）におけ
るものと同義である。）で表わされるカルバモイルアシ
ルシクロプロパン化合物の製造方法、（２）１価又は２
価の銅化合物の共存下で反応させることを特徴とする請
求項１記載の一般式（II）で表わされるカルバモイルア
シルシクロプロパン化合物の製造方法、及び（３）一般
式（Ｉ）

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及
びＲ⁷はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基又は
アリールチオ基を表わし、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ水素原
子、アルキル基又はアリール基を表わす。ここで、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ⁶及びＲ⁷におけるア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基の各基は、下記の
置換基群Ａから選択される置換基で置換されたものをも
含み、Ｒ⁸、Ｒ⁹におけるアルキル基、アリール基の各基
は以下の置換基群Ｂから選択される置換基で置換された
ものをも含む。 置換基群Ａ ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜
１５のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ニト
ロ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、
シアノ基、アルキルアミノ基、フェノキシ基、ヒドロキ
シル基、アルキルカルボニルオキシ基 置換基群Ｂ ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ア
ルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ア
ルキルもしくはフェニル置換又は無置換のアミノ基、ア
ルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホンアミド
基、アリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基、アルキルもしくはフェニル置換又
は無置換のカルバモイル基、アルキルもしくはフェニル
置換又は無置換のスルファモイル基、アルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アルキル置換フェノキシスルホ
ニル基、アニリノカルボニルアミノ基）で表わされる２
−カルバモイルアシル−４−ブタノリド化合物を提供す
るものである。

【００１４】以下に本発明の化合物及び製造方法につい
て詳しく説明する。請求項の記載を含め、本発明におい
て、アリール基、アリールオキシ基等で使用する「アリ
ール」とは、フェニル骨格化合物又はナフチル骨格化合
物のみに限定して使用するものであって、これ以外のも
のは含まない。本発明において反応は次式によって表わ
すことができる。

【００１５】

【化９】

【００１６】一般式（Ｉ）、（II）において、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ水素原子、好
ましくは炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル、エ
チル、プロピル）、好ましくは炭素数６〜１５のアリー
ル基（例えばフェニル、ナフチル）、好ましくは炭素数
１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２
−エチルヘキシルオキシ）、好ましくは炭素数６〜１５
のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフトキ
シ）、好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基（例え
ばメチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ）、好ましくは
炭素数６〜１５のアリールチオ基（例えばフェニルチ
オ、ナフチルチオ）を表わし、これらの基はさらに、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子）、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル）、好ましくは炭素
数６〜１５のアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル）、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば
メトキシ、エトキシ）、ニトロ基、アルキルまたはアリ
ールカルボニル基、（例えばベンゾイル、アセチル）、
シアノ基、アルキルアミノ基、フェノキシ基、ヒドロキ
シル基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されてい
るものをも含む。

【００１７】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はさ
らに好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、
炭素数６〜１５のアリール基を表わす。Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷は特に好ましくは水素原子である。
Ｒ⁵は特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であ
る。一般式（Ｉ）、（II）において、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞ
れ、水素原子、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、ベンジル）、好ま
しくは炭素数６〜１５のアリール基（例えばフェニル、
ナフチル）を表わす。これらの基は、さらにハロゲン原
子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルキル基
（例えばメチル、エチル）、パーフルオロアルキル基
（例えばトリフルオロメチル、ヘプタフルオロプロピ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、エト
キシエトキシ、２−エチルヘキシルオキシ）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ、ブチルチオ）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ、ナフチルオキシ）、アリー
ルチオ基（例えばフェニルチオ）、アルキルもしくはフ
ェニル置換又は無置換のアミノ基（例えばアミノ、メチ
ルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルアミノ）、アルキルカルボニルアミノ基〔例
えばアセトアミド、ペンタデカノイルアミノ、２−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブタノイ
ルアミノ〕、アルキルまたはアリールスルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド、２−ブトキシ−５−ｔ
ｅｒｔ−オクチルベンゼンスルホンアミド）、アルコキ
シカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル、ヘ
キサデシルオキシカルボニル）、カルボキシル基、アル
キルもしくはフェニル置換又は無置換のカルバモイル基
（例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−
フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカル
バモイル）、アルキルもしくはフェニル置換又は無置換
のスルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−ブチ
ルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、ア
ルキルまたはアリールカルボニル基（例えばアセチル、
ベンゾイル）、アルキルまたはアリールスルホニル基
（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、ア
ルキル置換フェノキシスルホニル基又はアニリノカルボ
ニルアミノ基で置換されているものをも含む。

【００１８】Ｒ⁸ は好ましくは水素原子である。Ｒ⁹ は
好ましくはアリール基であり、アリール基上の置換基の
総炭素数は好ましくは０〜３６、特に好ましくは８〜３
０である。本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、次に示すスキーム２に従い、一般に入手可能な化合
物より合成できる。

【００１９】

【化１０】

【００２０】１または３で表わされるγ−ブチロラクト
ン誘導体は数多く公知例が知られる容易に入手可能な化
合物であり、代表的には、以下の文献の方法に準じて合
成できる。 〔Arch. Pharm. 272, 313 (1934); Angew. Chem. 48, 7
01 (1935); Ann. 526, 1(1936); J. Am. Chem. Soc. 6
4, 557 (1942) など〕 次いで、１または３を塩基存在下、炭酸エステル類（Ｒ
¹⁰Ｏ）₂ ＣＯ（Ｒ¹⁰は炭素数１〜５のアルキル基（好ま
しくは、一級アルキル基、例えばメチル、エチル）を表
わす。炭酸エステル類としては炭酸ジメチル、炭酸ジエ
チル等があげられる。）と反応させることにより、γ−
ブチロラクトン誘導体１０へ変換できる。塩基として
は、水素化ナトリウム、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシ
ド、リチウム−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシク
ロ［５，４，０］−７−ウンデセン）、トリエチルアミ
ン等があげられ、強塩基である水素化ナトリウム、リチ
ウム−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド等が好ましく、特に
水素化ナトリウムが好ましい。塩基は１又は３に対して
０．５〜１．５当量で用いればよい。炭酸エステル類の
使用量は、１または３１モルに対して０．５〜２０モ
ル、好ましくは０．５〜５モルである。反応溶媒として
は、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒド
ロフランなどのエーテル系溶媒が好ましく用いられる。
反応温度は０〜１３０℃が適当で、２０〜１００℃が好
ましい。１０（Ｒ⁵ ＝水素原子）への水素原子以外のＲ
⁵ の導入は、１０を塩基存在下さらにＲ⁵ Ｘ（Ｘはハロ
ゲン原子（例えば塩素原子）、−ＯＳＯ₂ ＣＨ₃ 、

【００２１】

【化１１】

【００２２】などを表わす。）を反応させることで行う
ことができる。ここ用いられる塩基としては、前述のも
のがあげられ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ＤＢ
Ｕ、トリエチルアミン等が好ましい。

【００２３】次いで１０は、塩基存在下、Ｒ⁶ Ｒ⁷ ＣＨ
ＣＯ₂ Ｒ¹¹（Ｒ¹¹は炭素数１〜８のアルキル基、好まし
くは炭素数３〜８の二級もしくは三級アルキル基（例え
ばＣ₃ Ｈ₇ （ｉ）、Ｃ₄ Ｈ₉ （ｔ））と反応させること
により、１１へと導くことができる。Ｒ⁶ Ｒ⁷ ＣＨＣＯ
₂ Ｒ¹¹の化合物は、１０の化合物１モルに対して０．５
〜５．０モル、好ましくは１．０〜３．０モル用いれば
よい。塩基としては前述のものがあげられ、水素化ナト
リウム、金属ナトリウム、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキ
シド、リチウム−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミドなどの強
塩基が好ましく、特に水素化ナトリウムが好ましい。塩
基の量としては、１０の化合物１モルに対して好ましく
は０．５〜２．５モル、より好ましくは０．９〜２．２
モル用いられる。反応溶媒としては芳香族炭化水素系溶
媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル
系溶媒（例えばテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，４−ジオキサン）、アミド系溶媒（例え
ばジメチルホルムアミド、ジメチル−アセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン）、ジ
メチルスルホキシドなどが好ましく用いられる。反応温
度としては好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは
２０〜１２０℃で行われる。反応時間としては１〜５時
間、好ましくは１．５〜４時間である。次いで１１はア
ミンＨＮＲ⁸ Ｒ⁹ とともに、通常１２０〜１５０℃にて
加熱撹拌することによって容易に本発明の一般式（Ｉ）
の化合物へ導かれる。なお、減圧化での精製（Ｒ¹⁰ＯＨ
の留去）を途中で行うことが好ましい。この反応の時間
としては１〜８時間、好ましくは２〜５時間である。

【００２４】次に一般式（Ｉ）で表わされるγ−ブチロ
ラクトン誘導体から一般式（II）で表わされるシクロプ
ロパン化合物への脱炭酸環縮小反応について説明する。
化合物（Ｉ）は、本発明の範囲外の反応条件では容易に
分解し、ＨＮＲ⁸ Ｒ⁹が生成してしまう。本発明におい
てアルカリ金属ヨウ化物の存在下脂肪族炭化水素及び／
又は芳香族炭化水素を溶媒として用いることにより分解
が抑えられ、目的の環縮小反応が進行する。脂肪族炭化
水素としてはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、イソオクタン、オクタンなどが好ましく用いられ
る。

【００２５】芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トル
エン、ｏ−（又はｍ−又はｐ−）キシレン、キシレン
（ｏ−、ｍ−、ｐ−混合物）、クメンなどが好ましく用
いられる。これらの溶媒は単独で用いても、混合して用
いてもよい。アルカリ金属ヨウ化物としては、ヨウ化リ
チウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが好ましく
用いられ、特にヨウ化リチウムが好ましい。アルカリ金
属ヨウ化物は一般式（Ｉ）の化合物１モルに対して好ま
しくは０．１〜２モル、より好ましくは０．３〜１モル
用いられる。さらに、１価又は２価の銅化合物を共存さ
せると、下記反応において脱炭酸環縮小反応の選択性の
向上がはかられる。（生成物１２、１３に対する一般式
（II）の化合物の選択率が高まる）

【００２６】

【化１２】

【００２７】１価又は２価の銅化合物としては、塩化銅
（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酸化銅
（Ｉ）、塩化銅（II）、臭化銅（II）、酢酸銅（II）、
炭酸銅（II）などが用いられるが、好ましくはヨウ化銅
（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）が用いられ、特に好ましくはヨウ
化銅（Ｉ）が用いられる。これらの銅化合物は一般式
（Ｉ）の化合物１モルに対して、好ましくは０．０１〜
１０モル、より好ましくは０．０５〜１モル用いられ
る。反応温度としては、好ましくは６０〜１５０℃、よ
り好ましくは７０〜１２０℃である。反応温度としては
あまり反応時間を長くすると、上述の生成物１２、１３
の生成が起こりやすいため、０．３〜１０時間が好まし
く、１．０〜３．０時間がより好ましい。以下に、一般
式（Ｉ）で表わされる化合物及び一般式（II）で表わさ
れる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらによって
限定されるものではない。

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】

【化２１】

【００３７】

【化２２】

【００３８】

【化２３】

【００３９】

【化２４】

【００４０】

【化２５】

【００４１】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に
説明する。 実施例１（一般式（Ｉ）の化合物（４）の合成） トルエン３００ｍｌ、ＴＨＦ １５０ｍｌの混合溶媒に
水素化ナトリウム（６０％含量）２５．２ｇ（０．６３
ｍｏｌ）を加え、さらに炭酸ジメチル３７．５ｍｌ
（０．４５ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、加熱還流を
行いながら、４−ブタノリド２５．８ｇ（０．３ｍｏ
ｌ）を少量ずつ、２時間かけて滴下した。これにＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド１００ｍｌを加え、ヨウ化リチ
ウム６０ｍｌを１５分かけて滴下し、さらに１時間反応
を行った。室温にもどし、酢酸エチル５００ｍｌを加
え、飽和食塩水にて２回洗浄後、硫酸マグネシウムにて
乾燥した。溶媒を留去後、カラムクロマトグラフィー
（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製を行
い、２−メトキシカルボニル−２−エチル−４−ブタノ
リドを２７．６ｇ（収率５４％）得た。

【００４２】次いで、水素化ナトリウム（含量６０％）
０．７０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）にジメチルスルホキシ
ド２０ｍｌを加え、２−メトキシカルボニル−２−エチ
ル−４−ブタノリド６．０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加
え、水冷下、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル２．０ｇ（０．０１
７ｍｏｌ）を加え、水浴をはずし、３時間撹拌した。酢
酸エチル３０ｍｌ、水３０ｍｌを分液を行い、水層を濃
塩酸を用いて、酸性化し、酢酸エチルにて抽出し（３０
ｍｌ×２）、水洗いを行い、溶媒を留去して得られた油
状物をカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、２−
メトキシカルボニルアセチル−２−エチル−４−ブタノ
リド２．４０ｇを無色油状物として得た。（収率６５
％）

【００４３】¹H-NMR (200MHz，CDCl₃) δppm 0.92(t, 3H, J=7.7Hz) 1.9(m, 2H) 2.08(m, 1H) 2.97(m, 1H) 3.65(d, 1H, J=16.7Hz) 3.70(s, 3H) 3.93(d, 1H, J=16.7Hz) 4.29(m, 2H)

【００４４】次いで得られた２−メトキシカルボニルア
セチル−２−エチル−４−ブタノリド１１．０ｇ（０．
０５ｍｏｌ）に２，４−ジクロロ−５−ドデシルオキシ
カルボニルアニリン１８．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加
え、油浴温度１３０℃にて３時間反応した。さらに、ア
スピレーターで減圧下、エタノールを留去しながら１３
０℃にて２時間反応した。室温にもどし、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／
１）にて精製を行い本発明の化合物（４）を淡かっ色油
状物として２２．８ｇ（収率８２％）得た。

【００４５】mass 555(M⁺), 557(M⁺+2), 559(M⁺+4)¹ H-NMR(200MHz : CDCl₃) δppm 0.90(t, 3H, J=7.0Hz) 1.05(t, 3H, J=7.7Hz) 1.23(m, 18H) 1.40(m, 2H) 1.77(m, 2H) 2.17(m, 1H) 3.00(m, 1H) 3.90(d, 1H, J=16.7Hz) 4.00(d, 1H, J=16.7Hz) 4.30(m, 4H) 7.50(s, 1H) 8.84(s, 1H) 9.18(s, 1H) 他の化合物についてもほぼ同様の方法にて合成できる。

【００４６】実施例２（本発明の化合物（４）を用いた
１−エチル−１−（２，４−ジクロロ−５−ドデシルオ
キシフェニカルバモイル）アセチル シクロプロパンの
合成） 化合物（４）２．７８ｇ（５mmol）にヨウ化リチウム
０．４０ｇ（３mmol）を加え、さらにキシレン２０ｍｌ
を加え、窒素雰囲気下３０分加熱還流した。室温にもど
し、水洗を行い、無機塩を除いたのち、カラムクロマト
グラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）にて精製
し、さらにメタノールから再結晶を行い標記シクロプロ
パンを０．８４ｇ（収率３３％）得た。融点５７〜５８
℃

【００４７】¹H-NMR(200MHz : CDCl₃) δppm 0.87(m, 5H) 0.97(m, 2H) 1.03(t, 3H, J=7.7Hz) 1.28(m, 18H) 1.35(m, 2H) 1.70(m, 2H) 3.45(s, 2H) 4.32(t, 2H, J=6.4Hz) 7.50(s, 1H) 8.86(s, 1H) 10.06(s, 1H)

【００４８】実施例３（１−エチル−１−（２，４−ジ
クロロ−５−ドデシルオキシフェニルカルバモイル）ア
セチル シクロプロパンの合成） 実施例２のキシレンのかわりに種々の溶媒を用いて反応
を行った。その結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】芳香族炭化水素及び脂肪族炭化水素を用い
た場合に、分解が抑えられ、目的物が良好な収率で得ら
れた。本発明の反応基質において、特異的にこのような
溶媒による反応収率の向上が観測され、これは予想外の
ことである。

【００５１】実施例４（１−エチル−１−（２，４−ジ
クロロ−５−ドデシルオキシフェニルカルバモイル）ア
セチル シクロプロパンの合成） 実施例３に示すように、溶媒として芳香族炭化水素ある
いは脂肪族炭化水素が好ましいことが明らかになった
が、それでもなお、絶対値としての収率は高いといえな
い。その原因として以下の構造式で表わされる異性体
（１８）が生成していると考えられる。

【００５２】

【化２６】

【００５３】実施例２のキシレンのかわりに、トルエ
ン、ヘプタンを用い、ヨウ化リチウムと一緒に、表２の
ように銅（Ｉ）化合物を添加して反応を行ったところ、
目的物の収率が向上した。

【００５４】

【表２】

【００５５】他の金属イオンでは、このような結果は観
測されず、銅イオンに特異的なものである。

【００５６】実施例５ 下記表３に示すように、実施例１及び実施例４の実験Ｎ
o.に準じて一般式（II）で表わされるカルバモイルア
シルシクロプロパン化合物をそれぞれ合成した。得られ
た化合物の融点を以下に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】

【発明の効果】本発明方法によれば、安価で入手容易な
化合物から合成できる化合物を出発原料とし、カラー写
真用イエローカプラーなどの合成中間体として有用であ
るカルバモイルアシルシクロプロパン化合物を、短工程
で比較的温和な条件下好収率で得ることができる。ま
た、本発明の２−カルバモイルアシル−４−ブタノリド
化合物は上記のカルバモイルアシルシクロプロパン化合
物の合成反応の出発原料として好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 303/30 Ｃ０７Ｃ 303/30 303/40 303/40 309/76 309/76 311/46 311/46 323/61 323/61 Ｃ０７Ｄ 307/33 Ｃ０７Ｄ 407/12 407/12 307/32 Ｇ Ｍ Ｑ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 231/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれ
   ぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリールチ
   オ基を表わし、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ水素原子、アルキル
   基又はアリール基を表わす。ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、
   Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ⁶及びＲ⁷におけるアルキル基、ア
   リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
   チオ基、アリールチオ基の各基は、下記の置換基群Ａか
   ら選択される置換基で置換されたものをも含み、Ｒ⁸、
   Ｒ⁹におけるアルキル基、アリール基の各基は以下の置
   換基群Ｂから選択される置換基で置換されているものを
   も含む。 置換基群Ａ ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜
   １５のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ニト
   ロ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、
   シアノ基、アルキルアミノ基、フェノキシ基、ヒドロキ
   シル基、アルキルカルボニルオキシ基 置換基群Ｂ ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ア
   ルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、ア
   ルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ア
   ルキルもしくはフェニル置換又は無置換のアミノ基、ア
   ルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホンアミド
   基、アリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニル
   基、カルボキシル基、アルキルもしくはフェニル置換又
   は無置換のカルバモイル基、アルキルもしくはフェニル
   置換又は無置換のスルファモイル基、アルキルカルボニ
   ル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、
   アリールスルホニル基、アルキル置換フェノキシスルホ
   ニル基、アニリノカルボニルアミノ基）で表わされる２
   −カルバモイルアシル−４−ブタノリド化合物を脂肪族
   炭化水素及び／又は芳香族炭化水素を溶媒として用い、
   アルカリ金属ヨウ化物の存在下で脱炭酸環縮小反応させ
   ることを特徴とする一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁹は一般式（Ｉ）におけるものと同義で
   ある。）で表わされるカルバモイルアシルシクロプロパ
   ン化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 １価又は２価の銅化合物の共存下で反応
   させることを特徴とする請求項１記載の一般式（II）で
   表わされるカルバモイルアシルシクロプロパン化合物の
   製造方法。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれ
   ぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリールチ
   オ基を表わし、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ水素原子、アルキル
   基又はアリール基を表わす。ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、
   Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ⁶及びＲ⁷におけるアルキル基、ア
   リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
   チオ基、アリールチオ基の各基は、下記の置換基群Ａか
   ら選択される置換基で置換されたものをも含み、Ｒ⁸、
   Ｒ⁹におけるアルキル基、アリール基の各基は以下の置
   換基群Ｂから選択される置換基で置換されたものをも含
   む。 置換基群Ａ ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜
   １５のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ニト
   ロ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、
   シアノ基、アルキルアミノ基、フェノキシ基、ヒドロキ
   シル基、アルキルカルボニルオキシ基 置換基群Ｂ ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ア
   ルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、ア
   ルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ア
   ルキルもしくはフェニル置換又は無置換のアミノ基、ア
   ルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホンアミド
   基、アリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニル
   基、カルボキシル基、アルキルもしくはフェニル置換又
   は無置換のカルバモイル基、アルキルもしくはフェニル
   置換又は無置換のスルファモイル基、アルキルカルボニ
   ル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、
   アリールスルホニル基、アルキル置換フェノキシスルホ
   ニル基、アニリノカルボニルアミノ基）で表わされる２
   −カルバモイルアシル−４−ブタノリド化合物。