JPH02304076A - 光学活性ヒドロキシフェノキシプロピオン酸エステル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は農業上重要なフェノキシプロピオン酸系除草剤
の中間体として有用な光学活性ヒドロキシフェノキシプ
ロピオン酸エステルおよびその製造法に関する。

［従来技術］ フェノキシプロピオン酸系化合物は優れた除草活性を持
つことが知られている。さらにフェノキシプロピオン酸
のプロピオン酸部位の不斉炭素がＲの立体配座を持つ異
性体はその対常体である８体あるいは立体異性体の混合
物に比較して優れた除草効果を示すことが知られている
。

本発明者らは、エステル部位にテトラハイドロフルフリ
ール基をもつフェノキシプロピオン酸系化合物が優れた
除草活性を有することを見いだしている。また、その光
学異性体がラセミ体に比較して卓越した除草活性を持つ
ことも同時に見いだした。光学活性なフェノキシプロピ
オン酸エステルの製造法は種々提案されているが、光学
活性ヒドロキシフェノキシプロピオン酸テトラハイドロ
フルフリールエステルを中間体とする製造法は知られて
おらす、また光学活性ヒドロキシフェノキシプロピオン
酸テトラハイドロフルフリールエステルも新規である。

［解決しようとする課題］ 光学活性なフェノキシプロピオン酸エステルの製造法と
して種々の方法か提案されているか、いずれの方法も大
量製造が困難であったり、大量合成を行った場合前られ
る最終生成物の光学純度か著しく低下する等の問題点が
あった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、光学活性テトラハイドロフルフリールフ
ェノキシプロピオン酸エステルの」１業的方法につき鋭
意研究を重ねた結果、高純度の光学活性テトラハイドロ
フルフリールヒドロギシフエノキンプロピオ酸エステル
を見い出し、さらに本化合物が光学活性テトラハイドロ
フルフリールフェノキシプロピオン酸エステルの工業的
製造における重要な中間体であることを見い出し本発明
を完成するに至った。

即ち、本発明は、 一般式（Ｉ） で表される光学活性ヒドロキシフェノキシプロピオン酸
エステル、 一般式（ＩＩ） （（［Ｊ、　Ｌ、Ｍは水素、ナトリウム又はカリウムを
表す。） で表されるハイドロキノン誘導体と一般式（ｍ）■ （但し、Ｒはフェニール基、トリル基、メシチル基、メ
チル基又はｌ・リフルオロメチル基を表す。）で表され
る乳酸誘導体を、非水溶媒中塩基存在下反応させること
を特徴とする一般式（１）で表される光学活性ヒドロキ
シフェノキシプロピオン酸エステルの製造方法、及び 光学活性４−ヒドロキシフェノキシプロピオン酸とテト
ラハイドロフルフリールアルコールを酸触媒の存在下反
応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表される光学
活性ヒドロキシフェノギンプロピオン酸エステルの製造
方法を提供するものである。

［作用］ 以下本発明の詳細な説明する。

本発明の化合物は一般式（１）で表される光学活性ヒド
ロキシフェノキシプロピオン酸エステルである。

本発明の一般式（１）で表される光学活性ヒドロキシフ
ェノキシプロピオン酸エステルは、ハイドロキノン誘導
耐と乳酸誘導体を非水溶媒中塩基存在下反応させること
により製造される。

本発明で使用される一般式（ＩＩ）のハイドロキノン誘
導体としては、ハイドロキノン又はそのナトリウムもし
くはカリウム塩である。

本発明で使用される一般式（Ｉｎ）の乳酸誘導体として
は、テトラハイドロフルフリール乳酸のべンゼンスルホ
ン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸エステル、メタ
ンスルホン酸エステル、トリフルオロメタンスルホン酸
エステル、メシチルスルホン酸エステル等を挙げること
ができる。好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸エステ
ル、メタンスルホン酸エステルである。

乳酸誘導体は、ハイドロキノン誘導体１モルに対して０
．１〜１当量用いることができる。

非水溶媒としては、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、エチルエーテル、テトラハイドロフラン、モノグラ
イム、ジグライム等のエーテル類、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の非水性
極性溶媒およびこれらの溶媒を混合した溶媒を用いるこ
とができる。

溶媒量は、ハイドロキノン誘導体１容量部に対し、５〜
１０００容量部、好ましくは１０〜１００容量部用いる
。

本反応に用いる塩基としては、水酸化リチウム、苛性ソ
ーダ、苛性カリウム等の水酸化アルカリ、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム等の炭酸塩、および水素化リチウム、水素化ナトリ
ウム、水素化力ルシュウム等の水素化アルカリ等を挙げ
ることができる。

好ましくは、炭酸カリウム、苛性ソーダまたは苛性カリ
であり、特に好ましくは水素化ナトリウムである。

塩基の量は、乳酸誘導体のモル当量量」；であればよ（
特に制限はないが、好ましくは乳酸、透導体の１〜５倍
モル当量である。

反応は、０〜１００℃で、数分〜４８時間行うことによ
り完結する。好ましい反応温度としては高い光学純度を
得るために０〜５０℃である。

また、本発明の一般式（Ｉ）で表される光学活性ヒドロ
キシフェノキシプロピオン酸エステルは、光学活性２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸とテトラハ
イドロフルフリールアルコールを酸触媒存在下反応させ
ることによっても製造することができる。

この場合の酸触媒としては塩化水素、臭化水素等を用い
ることができるが、塩化水素が好ましく使用される。

酸触媒の量は特に制限はないが、一般に飽和状態で用い
ることが好ましい。

テトラハイドロフルフリールアルコールは光学活性（２
Ｒ＞　−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン
酸１重量部に対して、１〜１０重量部用いることができ
る。

本反応は通常θ〜２００℃で、数分〜４８時間行うこと
により完結する。

［実施例］ 以下実施例にまり本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例１ ハイドロキノン１３．４ｇのジメチルスルホキシド５０
ｍ１溶液に窒素気流下水素化ナトリウム１．２２ｇ（純
度６０％）を添加した。その溶液に２８−２−（ｐ−ト
シルオキシ）プロピオン酸−８＝ テトラハイドロフルフリールエステル１０ｇのジメチル
スルホキシド１０ｍ１溶液を撹拌しながら滴下した。そ
の溶液を一夜室温下で撹拌した。反応液を４０℃で減圧
下に蒸留し、残０３にベンゼン５０ｍ１を加えその溶液
にＩＮ塩酸５０ｍ１を滴下した。有機層を分離した後水
層をさらに５０ｍ１ベンゼンで４回抽出しさきに得た有
機層と一緒にした。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
した後シリカゲルカラム処理を行い目的物５．１ｇを得
た。

旋光度［αコ　　は＋２５．７’　　（クロロホルム）
であった。

ｎｏ　２５−１．５４１４　Ｏ ＮＭＲ（ＣＤＣ１：δｐｐｍ　） １．５８　（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７）、　　　１．１−２．
１　（ＩＨ，ｍ）、　　　３．５−４．４　（５Ｈ，ｍ
）、　　　４．７　（ＩＨ，Ｑ、Ｊ＝７）５．８５　（
ＩＨ，ｓ）、　　　６．７０　（４Ｈ。

ｄｄ） 実施例２ ハイドロキノン１０．０ｇの３０ｍ１へキサン溶液に窒
素気流中撹拌下水素化ナトリウム１．２２ｇを添加し３
０分室温下撹拌を行った。その溶液にジメチルスルホキ
シド５０ｍ１を添加して更に３０分撹拌を行った後、２
Ｓ−２−（ｐ−トシルオキシ）プロピオン酸テトラハイ
ドロフルフリールエステル１０ｇのジメチルスルホキシ
ド１０ｍ１溶液を滴下した以外は実施例１と同様な方法
により目的物６．５ｇを得た。

旋光度「α］　　は＋３３．４°　（クロロホルＩ） ム）であった。

実施例３ 塩基として炭酸カリを用いた以外は実施例１と同様にし
て目的物３．７ｇを得た。

２５は＋３２．８°　（クロロホル 旋光度［α］。

ム）であった。

実施例４ ２Ｓ−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸
９．１ｇとテトラハイドロフルフリールアルコール２０
．４ｇからなる溶液に塩化水素ガスを飽和になるまで吹
き込んだ。反応液の温度を１１０°Ｃにあげ３時間加熱
撹拌を行った。反応ンイｋを減圧下に蒸留し、過剰のテ
トラノ１イドロフノ１／フリールアルコールを回収した
後実施例１と同様ｙ、（方法により１−１的物８．３７
ｇを？Ｉ、また。

２５は＋３３．８°　（クロロホル 旋光度［α］Ｄ ム）であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表される光学活性ヒドロキシフェノキシプロピオン酸
   エステル。
2. （２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、Ｍは水素、ナトリウム又はカリウムを表す。） で表されるハイドロキノン誘導体と 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （但し、Ｒはフェニール基、トリル基、メシチル基、メ
   チル基又はトリフルオロメチル基を表す。）で表される
   乳酸誘導体を、非水溶媒中塩基存在下反応させることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の一般式（
   I ）で表される光学活性ヒドロキシフェノキシプロピオ
   ン酸エステルの製造方法。
3. （３）光学活性４−ヒドロキシフェノキシプロピオン酸
   とテトラハイドロフルフリールアルコールを酸触媒の存
   在下反応させることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項記載の一般式（ I ）で表される光学活性ヒドロキ
   シフェノキシプロピオン酸エステルの製造方法。