KR860000263B1 - 아세토니트릴로부터 디-치환된 니트릴 유도체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 아세토니트릴로부터 식(Ⅰ)의 디-치환된 니트릴 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
여기서 R 및 R1은 같으며 각각은 1-4개의 탄소원자를 갖는 곧은 또는 가지달린 사슬 알칼 라디칼, 벤질 라디칼 또는 알릴 라디칼을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법은 아세토니트릴 일당량을 무수 유기용매에 현탁시킨 알칼리금속아미드와 알칼리금속 알코올레이트의 혼합물로 된 착염기와 반응시켜 일시적으로 카르보음이온을 생성하고, 이 카르보음이온을 무수유기용매에서 식(Ⅱ)의 할로겐화물 이당량과 반응시키는 것이다.
RX (Ⅱ)
여기서 R는 상술한 바와 같고, X는 할로겐원자, 특히 염소 똔느 브롬을 나타낸다. 특히, 본 발명은 R 및 R1이 각각 n-프로필, 즉 디-n-프로필아세토니트릴을 나타내는 식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
디-n-프로필아세트니트릴은 디-n-프로필아세트산을 제조하는데 유용한 공지의 화합물이다.
디-n-프로필아세트산과 이에 따른 알칼리금속염은 영국특허 제980,279호에 기슬되어 있으며, 이 화합물의 향 신경성 특성과 특히 항 경련성 특성 때문에 광범위하게 사용되고 있다.
상기 화합물의 나트륨염은 가장 가치있는 항간질제중의 하나이며, 또한 간질과 관련된 성격 및 행동장해를 치료하는데 사용되고 있다.
디-n-프로필아세트산을 제조하기 위한 방법중 가장 많이 이용되고 있는 방법이 영국특허 제1,529,786호에 기술된 방법이다. 이 방법은 각 단계에 대해 규정된 반응조건에 따라 메탄올을 포함한 매질에서 가압하에 말론산 디에틸을 먼저 나트륨 메틸레이트로 처리한 다음 알리클로라이드로 처리하는 것으로 되어 있다. 그리고나서 디에틸 디알릴말로네이트를 수산화나트륨으로 비누화시켜 생성된 염을 산성화하면 디알릴말론산이 생성된다.
이 디알릴말론산은 가열에 의해 디카르복시회되어 디알릴아세트산을 생성하며 이어서 디알링아세트산을 팔라듐 목탄세어 수소화되어 디-n-프로필아세트산을 생성시키는 것으로 되어 있다.
이 방법은 비교적 여러단계로 되어 있어 기술상 어려움을 초래하는 단점이 있다. 더우기 불필료한 반응으로 인하여 제거해야 하는 2-알릴-발레로라톤과 같은 불순물이 디알릴 말론산과 함께 생성된다.
이와 같은 불필요한 것 때문에 수율에 악영향을 미치며 최종 생성물의 단가가 높아지게 된다.
또한 디-n-프로필아세토니트릴도 영국특허 제980,279호에 기술된 바와 같이 매우 가치있는 향신경정신성 특성을 갖는 디-n-프로필아세토아미드를 제조하는데 유용하게 이용된다.
이 니트릴의 제조방법은 영국특허 제1,522,450호에 기술된 바와 같이 공정이 복작하고 시안화나트륨과 같은 위험한 시약은 사용한다.
본 발명에 따른 방법은 상기와 같은 결점을 제거한 것이며, 공정이 간단하고 필요한 단계의 수가 적기때문에 종래의 방법보다 우수하다. 그러므로 생성물의 단가가 저렴하다.
상기에서 언급한 "착염기"란 말은 식(Ⅲ)으로 나타낼 수 있다.
MNR2/R3OM' (Ⅲ)
여기서 R2는 H2, (C2H5)2또는 (이소-C3H7)2를 나타내고, R3는 1-7개의 탄소원자를 갖는 곧은 또는 가지달린 사슬알킬라디칼, C2H5-O-CH2-CH2-라디칼 또는 CH3-O-CH2-CH2-라디칼을 나타내고, M과 M'는 서로 같거나 다르며, 리튬, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.
테트라히드로푸란과 같은 용매에 현탁되거나 용해된 알칼리금속아미드와 알칼리금속 알코올레이트의 혼합물은 약 10년전에 최초로 연구 및 제조되었다.(P.CAYBERE등이 지은Bull. Soc. Chim. 프랑스, 1969년 페이지 2483-2489 참조). 이러한 혼합물은 매우 두드러진 염기성을 갖고 있음이 밝혀졌다.
상기 문헌의 저자는 특히 알칼화 반응에 대한 상기 착염기의 이용(Bull. Soc. Chim. 프랑스, 1971년, 페이지 2334-2338)에 대해 연구하였으며, 그 연구결과를 "Topics in Current Chemistry" 73,Springer New-York 1978년, 페이지 49-103에 요약 발표하였다.
이 요약에서, 카르보음이온의 제조와 착염기에 의한 그들의 알킬화 반응이 일반적인 반응특성을 갖는다할지라도, 상기 식(Ⅰ)에서와 같이 작용기 특히 니트릴기를 갖는 탄소사슬로부터 유도된 카르보은이온을 제조하는데 이 반응을 이용하려 하지 않았음을 알 수 있다.
이러한 반응을 이용하는 본 발명은 기술이 매우 진보되었다는 것을 나타내는데, 그 이유는 필요한 화합물을 얻기 위한 공정이 간단하고 높은 수율과 함께 순도 높은 화합물을 제조할 수 있기 때문이다.
착염기는 테트라히드로푸란에 용해한 알코올 또는 고체알칼리금속 알코올레이트 용액 0.7몰을 테트라히드로푸란, 벤젠, 테트라히드로푸란/이소프로필에테르 혼합물 또는 테트라히드로푸란/벤젠 혼합물과 같은 유기용매에 용해한 알칼리금속아미드 현탁액 1.4-5.6몰에 서서히 첨가함으로써 제조된다.
이 반응은 발열반응이지만 1-2시간동안 25-55℃로 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 무수유기용매에 용해된 식(Ⅱ)의 할로겐화알킬 2몰과 아세토니트릴 1몰로 된 혼합물에 0-72℃, 좋기로는 10-20℃에서 교반시키면서 착염기를 서서히 첨가함으로써 이루어진다.
착염기를 완전히 첨가한후 상기 온도를 유지하면서 이 혼합물을 30-120분동안 교반시킨다.
또한 본 발명에 따른 방법은 시약의 첨가순서를 바꿈으로써, 다시 말해 -10℃에서 20℃사에에서 착염기의 현탁액에 식(Ⅱ)의 할로겐화알킬과 아세토니트릴의 용액을 첨가함으로써 이루어질 수 있다.
반응이 종결될때 반응혼합물을 -10℃에서 +10℃ 사이에서 가수분해하여 추출한 뒤에 모으면 식(Ⅰ)의 화합물이 생성된다.
본 발명을 무제한 실시예로 자세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
아세토니트릴로부터 디-n-프로필아세토니트릴의 제조
a) 착염기 나트륨아미드/나트륨 t-부틸레이트(비율 2:1) 제조
교반기 온도계, 질소유입구가 있는 등압적하깔대기 및 염화칼슘트랩이 있는 응축기가 설치된 0.5ℓ플라스크에 테트라히드로푸란 500ml를 첨가한다. 이때 질소를 통과시키고 테트라히드로푸란 700ml에 용해한 t-부탄올 103.6g(1.4몰)의 용액을 질소대기와 실온에서 방울로 첨가한다.반응매질의 온도를 40-50℃로 올려 이 온도를 t-부탄올의 첨가가 종결될때까지 일정하게 유지한다. 매질을 45-50℃에서 90분동안 더 교반시키고 나서 20℃로 냉각한다.
b) 아세토니트릴의 카르보음이온 생성과 n-프로필 브로마이드와의 알킬화 반응
교반기, 온도계, 칼슘트랩이 있는 응축기 및 그 자체에 교반기와 질소유입구가 장치되어 있는 등압적하깔대기가 설치된 1ℓ플라스크에 아세토니트릴 41g(1몰), n-프로필브로마이드 246g(2몰)과 테트라히드로푸란 600ml를 넣는다. 착염기의 혼합물을 적하깔대기 안에 놓고 플라스크를 테트라히드로푸란으로 두번 세척한다. 반응매질을 질소대기하에 두고 착염기의 혼합물을 교반시킨다. 플라스크내의 혼합물을 0℃로 냉각한 다음 온도를 0-5℃로 유지하면서 착염기의 혼합물을 조금씩 첨가한다. 이 첨가조작을 90분 내지 120분동안 실시한다. 혼합물을 10℃로 하고 이 온도와 질소대기하에서 1시간동안 더 교반시킨다. 매질을 물 400ml와 에틸에테르 400ml의 혼합물에 교반시키면서 서서히 부으면 가수분해된다. 수성상을 따루어내고 유기용액을 진공하에서 농축시킨다. 이러한 방법으로 디-n-프로필아세토니트릴이 수율 83.7%로 생성된다.
[실시예 2]
아세토니트릴로부터 디-n-프로필아세토니트릴의 제조
a) 착염기 나트륨아미드/나트륨 t-부틸레이트(비율 2 : 1) 제조
실시예 1의 방법 a)를 이용하되 나트륨 아미드 8.2g(0.21몰)과 t-부탄올 5.2g(0.07몰)을 테트라히드로푸란 80ml에 용해한 용액을 이용한다.
b) 아세토니트릴의 카르보음이온 생성과 n-프로필브로마이드와의 알킬화 반응
테트라히드로푸란 70ml에 아세토니트릴 4.1g(0.1몰)과 n-프로필브로마이드 24.6g(0.2몰)을 용해한다.
상기 a)에서 제조된 매질을 -10℃로 냉각하고 나서 아세토니트릴과 n-프로필브로마이드의 용액을 착염기의 혼합물에 서서히 첨가한다. 참가하는 속도는 온도가 4℃로 초과하지 않는 범위내에서 이루어져야 하며 이 시간은 약 40분 정도 걸린다.
1시간내에 온도를 약 2℃로 내려 실시예 1에서와 같은 방법으로 가수분해를 실시한다. 이러한 방법으로 디-n-프로필아세토니트릴이 수율 62.8%로 생성된다.
[실시예 3]
아세토니트릴로부터 디벤질아세토니트릴의 제조
a) 착염기 나트륨 아미드/나트륨 t-부틸레이트(비율 2 : 1) 제조
실시예 1의 방법 a)를 이용하되 나트륨아미드 16.4g(0.42몰) 및 t-아밀알코올 12.3g(0.14몰)과 희석제로 테트라히드로푸란 70ml을 사용한다.
b) 아세토니트릴의 카르보음이온 생성과 염화벤질과의 알킬화 반응
실시예 1의 방법 b)를 이용하되 반응은 아세토니트릴 4.1g(0.1몰)과 벤질클로라이드 25.3g(0.2몰)을 테트로히드로푸란 30ml에 용해한 용액으로부터 시작한다. 이러한 방법으로 디벤질아세토니트릴이 수율 75.3%로 생성된다.
[실시예 4]
아세토니트릴로부터 디이소부틸아세토니트릴의 제조
a) 착염기 나트륨아미드/나트륨 t-아밀레이트의 제조
실시예 1의 방법 a)를 이용하되 나트륨아미드 16.4g(0.42몰) 및 t-아밀알코올 12.3g(0.14몰)과 희석제로 테트라히드로푸란 70ml을 사용한다.
b) 아세토니트릴의 카르보음이온 생성과 이소부틸브로마이드와의 알킬화 반응
실시예 1의 방법 b)를 이용하되 반응은 아세토니트릴 4.1g(0.1몰)과 브롬화 이소부틸 27.4g(0.2몰)을 테트로히드로푸란 30ml에 용해한 용액으로부터 시작한다. 이러한 방법으로 디이소부틸아세토니트릴이 수율 45%로 생성된다.
[실시예 5]
아세토니트릴로부터 디이소부틸아세토니트릴의 제조
a) 착염기 나트륨아미드/나트륨 2-에톡시-에틸레이트의 제조
실시예 1의 방법 a)를 이용하되 이 디이소프로필에테르 181g(250ml에 용해한 나트륨 아미드 66.3g과 디이소프로필에테르 54.5g(75ml)에 용해한 2-에톡시-에탄올 51g을 사용한다.
b) 아세토니트릴의 카르보음이온 생성과 이소부틸브로마이드와의 알킬화 반응
플라스크에 아세토니트릴 20.5g, 이소부틸브로마이드 137g과 디이소프로필에테르 325.5g(450ml)를 넣는다. 반응을 30±2℃에서 실시하고 착염기를 40분동안 첨가한다. 분리과정뿐만 아니라 반응조건도 실시예 1의 방법 b)에 기술된 것과 같다. 이러한 방법으로 원유 59.75g을 76.4% 적정하여 분리하면 원하는 생성물을 얻는다. 디이소부틸아세토니트릴의 수율 : 60%
상기와 같은 방법을 이용하여 알릴브로마이드로부터 디알릴아세토니트릴이 생성된다.
얻은 조생성물을 39.2% 적정한다. 디알릴에토니트릴의 수율 : 30.7%.
[실시예 6]
아세토니트릴로부터 디벤질아세토니트릴의 제조
a) 착염기 나트륨아미드/나트륨 t-아밀레이트의 제조
완전히 건조시킨 500ml플라스크에 나트륨아미드 81.9g(2.1몰)을 가루로 만들어넣고 건조한 테트레히드로푸란 88.8g(100ml)을 넣는다. 실온 및 질소대기하에서 교반시키면서 t-아밀알코올 61.6g(0.7몰)과 건조한 테트라히드로푸란 44.4g(50ml)의 용액을 온도를 45-50℃로 유지하면서 방울로 첨가한다.
매질을 60℃에서 90분동안 유지하고 나서 실온에서 1시간동안 둔다.
b) 아세토니트릴의 카르보음이온생성과 벤질클로라이드와의 알킬화반응
완전히 건조시킨 1ℓ플라스크에 건조한 아세토니트릴 20.5g(0.5몰), 염화벤질 126.5g(1몰)과 건조한 테트라히드로푸란 266.4g(300ml)을 넣는다. 착염기의 현탁액을 첨사하는 동안 내부온도를 10~15℃로 유지하면서 매질을 질소대기하에서 교반시킨다. 이 조작은 90분동안 이루어진다. 완전히 첨가한 후 매질을 15℃에서 1시간동안 두고 온도를 15℃ 이하에서 증류수 400g과 에틸에테르 285.6g(400ml)의 혼합물을 첨가함으로써 가수분해한다. 수성상을 따루어내고 유기상을 물 70g과 36% 염산 50g의 용액으로 세척하고나서 각각 물 120g으로 세번 세척한다. 매질을 황산나트륨으로 건조하고 용매를 칼럼끝의 온도를 80℃로 하여 대깁압하에서 제거한다. 이러한 방법으로 생성된 원유 115g을 63, 6% 적정하여 원하는 생성물을 얻는다. 디벤질아세토니트릴의 수율 : 66.2%.
[실시예 7]
아세토니트릴로부터 디-n-프로필아세토니트릴의 제조
A. 아세토니트릴/n-프로필브로마이드 혼합물에 착염기의 첨가-용매의 총량:10.8부피
a) 착염기 나트륨아미드/나트륨 2-에톡시-에탄올의 제조
응축기, 자기교반기, 온도계 및 질소유입구가 있는 등압적하깔대기가 설치된 100ml 플라스크에 나트륨아미드 12.9g(0.3307몰)과 40ml의 톨루엔을 넣는다. 이 혼합물은 질소대기하에서 교반하여 20ml의 톨루엔에 용해된 9.9g(0.110몰)의 2-에톡시에탄올 용액을 첨가한다. 이 매질을 90분동안 60°~65℃로 가열하고, 질서대기하에서 4~5시간동안 교반한다.
b) 아세토니트릴의 카르보음이온 생성과 n-프로필브로마이드와의 알킬화 반응
응축기, 교반기, 온도계, 질소유입구가 있는 등압적하깔대기가 설치된 250ml 플라스크에 4.1g(0.1몰)의 무수 아세토니트릴과 24.6g(0.2몰)의 -프로필브로마이드와 85ml의 톨루엔을 첨가한다. 이렇게 얻어진 착염기를 등압적하깔대기로 옮기고 100ml 플라스크를 15ml의 톨루엔으로 세척한다. 이 모든 기구는 질소대기하에 두고, 착염기를 균질의 매질을 얻기 위하여 교반한다. 이 반응혼합물을 교반하여 35℃로 예열한다. 그후 얻은 얼음물 중탕에 의하여 온도를 40~45℃로 유지하면서 착염기의 현탁액을 조금씩 첨가한다. 첨가조작을 45℃에서 22분간에 걸쳐 실시한다. 이 반응매질을 실온으로 내린후 30분동안 교반한다.
질소대기하에서 5℃까지 냉각한 후에 이 매질을 서서히 40~50ml의 물로 가수분해시킨다. 이 혼합물을 가울여 따른후 유기상을 20% 염산 60ml(부피로)로 세척한 다음 60ml의 물로 다시 4번 세척한다. 유기층은 황산나트륨으로 건조한후에 여과한다. 이러한 방법으로 디-n-프로필아세토니트릴이 25.9%의 발레로니트릴과 3%의 트리-n-프로필아세토니트릴과 함께 65.9%의 수율로 생성된다.
아래에서 나타낸 조건을 제외하고, 위에서 설명한 것과 동일한 방법으로 디-n-프로필아세토니트릴이 다음과 같은 결과로 생성된다.
B. 아세토니트릴/n-프로필브로마이드 혼합물을 착염기의 첨가용매의 총량 : 18.6부피
a) 착염기 나트륨아미드/나트륨 2-에폭시-에틸레이트의 제조
응축기, 자기교반기, 온도계, 질소유입구가 있는 등압적하깔대기가 설치된 250ml 플라스크에 나트륨 아미드 12.9g과 디이소프로필에테르 100ml를 넣는다. 이 혼합물을 질소대기하에서 교반하면서 60ml의 디이소프로필에테르에 용해된 9.9g(0.110몰)의 2-에톡시-에탄올을 첨가한다. 매질을 이때 90분동안 60℃로 유지하고 질소대기하에서 교반하면서 4~5시간동안 더 유지한다.
b) 아세토니트릴의 카르보음이온 생성과 -프로필브로마이드와의 알킬화 반응
이렇게 얻어진 착염기를 15℃까지 냉각한 후, 아세토니트릴 4.1g(0.1몰)과 -프로필브로마이드 24.6g(0.2몰)의 용액을 적하깔대기로 빠르게 첨가한다. 첨가조작이 10분동안 15~26℃에서 행사여지고, 이 온도를 물중량으로 유지한다. 적하깔대기를 디이소프로필에테르 10ml로 세척하고, 반응매질을 25℃에서 20분동안 교반시킨다. 5℃까지 냉각한후, 혼합물을 50ml의 물을 서서히 가수분해한 다음 기울여 따른다.
유기층은 20%(부피로) 염산 60ml로 세척한후, 증류수 60ml로 다시 4번 세척한다. 황산나트륨으로 건조한후 유기상을 대기압으로 농축한다. 이러한 방법으로 조생성물 디-n-프로필아세토니트릴 11.75g이 생성된다. 디-n-프로필아세트니트릴은 16의 베레로니트릴과 7.3%의 트리-n-프로필아세토니트릴과 함께 65.2%의 수율로 생성된다.
아래에서 나타낸 조건을 제외하고 위에서 설명한 것과 같은 방법을 이용하여 디-n-프로필아세토니트릴이 다음과 같은 결과로 생성된다.
( * ) : Ⅰ = 발레로니트릴
( * * ) : Ⅱ = 디-n-프로필아세토니트릴
( * * * ) : Ⅲ : 트리-n-프로필아세트니트릴
Claims (1)
- 아세토니트릴 일당량을 무수유기용매에 현탁시킨 알칼리금속 아미드와 알칼리금속 알코올레이트의 혼합물로 된 식(Ⅲ)의 착염기와 반응시켜 카르보음이온을 생성하여 이 카르보음이온을 무수유기용매에서 식(Ⅱ)의 할로겐화물 이당량과 반응시키는 것을 특징으로 하는 식(Ⅰ)의 디-치환된 니트릴 유도체의 제조방법.
여기서 R 및 R1은 동일하며 각각은 1~4개의 탄소원자를 갖는 곧은 또는 가지달린 사슬알킬라디칼. 벤질라디칼 또는 알릴라디칼을 나타내고, R2는 H2/ (C2H5)2또는 (이소-C3H7)2를 나타내고, R3는 1-7개의 탄소원자를 같는 곧은 또는 가지달린 사슬알킬라디칼, C2H5-O-CH2-CH2-라디칼 또는 CH3-O-CH2-CH2-라디칼을 나타내고, M과 M'는 서로 같거나 다르며 각각은 리튬, 나트륨 또는 칼륨을 나타내고, X는 할로겐원자를 나타낸다.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1019850000508A KR860000263B1 (ko) | 1985-01-28 | 1985-01-28 | 아세토니트릴로부터 디-치환된 니트릴 유도체의 제조방법 |
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| KR1019850000508A KR860000263B1 (ko) | 1985-01-28 | 1985-01-28 | 아세토니트릴로부터 디-치환된 니트릴 유도체의 제조방법 |
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Country Status (1)
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| KR (1) | KR860000263B1 (ko) |
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1985
- 1985-01-28 KR KR1019850000508A patent/KR860000263B1/ko not_active IP Right Cessation
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