JPS58413B2 - （ｎ−メチルピリル−２）アセトチオアミド誘導体 - Google Patents
（ｎ−メチルピリル−２）アセトチオアミド誘導体Info
- Publication number
- JPS58413B2 JPS58413B2 JP52123507A JP12350777A JPS58413B2 JP S58413 B2 JPS58413 B2 JP S58413B2 JP 52123507 A JP52123507 A JP 52123507A JP 12350777 A JP12350777 A JP 12350777A JP S58413 B2 JPS58413 B2 JP S58413B2
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- Japan
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- methylpyryl
- acetothioamide
- reaction
- methylene chloride
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、フェニル基置換もしくは
未置換の低級アルキル基であり、更にＲ１、Ｒ２はＮと
一体となってモルホリン環を形成し得る。
未置換の低級アルキル基であり、更にＲ１、Ｒ２はＮと
一体となってモルホリン環を形成し得る。
）で表わされる（Ｎ−メチルピリル−２）アセトチオア
ミド誘導体に関するものである。
ミド誘導体に関するものである。
前記一般式（υで表わされる化合物は次式に従いアルカ
リ加水分解することにより下記類■）で表わされる（Ｎ
−メチルピリル−２）酢酸に導くことができる（下記参
考側参照）。
リ加水分解することにより下記類■）で表わされる（Ｎ
−メチルピリル−２）酢酸に導くことができる（下記参
考側参照）。
前記一般息■）の化合物は、医薬および農薬等に用いら
れる生理活性物質を合成するための重要中間体として知
られている。
れる生理活性物質を合成するための重要中間体として知
られている。
たとえば（Ｎ−メチルピリル−２）酢酸エステルと塩化
アロイルとのフリーデル・クラフッ型の反応及び加水分
解で製造できる（Ｎ−メチル−５−アロイルピリル−２
）酢酸類は、顕著な抗炎症作用を有することが報告され
ており（Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍｏ、 １４，６４６（１
９７１）； １ｂｉｄ。
アロイルとのフリーデル・クラフッ型の反応及び加水分
解で製造できる（Ｎ−メチル−５−アロイルピリル−２
）酢酸類は、顕著な抗炎症作用を有することが報告され
ており（Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍｏ、 １４，６４６（１
９７１）； １ｂｉｄ。
１６．１７２（１９７３））、なかでも〔Ｎ−メチル−
５−（ｐ−トルオイル）ピリル−２〕酢酸はトルメチン
として知られている［ Ｊ 、 Ｐｈａｒｍａｃｏｌｏ
ｇｙ ａｎｄＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｔｈｅｒａｐ
ｅｕｔｉｃｓ、１８５，１２７（１９７３）〕。
５−（ｐ−トルオイル）ピリル−２〕酢酸はトルメチン
として知られている［ Ｊ 、 Ｐｈａｒｍａｃｏｌｏ
ｇｙ ａｎｄＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｔｈｅｒａｐ
ｅｕｔｉｃｓ、１８５，１２７（１９７３）〕。
（〕〕〕Ｎ−メチルピリルー２酢の従来知られている製
造法を大別すると次のようになる。
造法を大別すると次のようになる。
１）Ｎ−メチルピロール吉ジアゾ酢酸エステルとを銅粉
を触媒として反応させ（Ｎ−メチルピリル−２）酢酸エ
ステルを得る方法（Ｊ 、Ｏｒｇ。
を触媒として反応させ（Ｎ−メチルピリル−２）酢酸エ
ステルを得る方法（Ｊ 、Ｏｒｇ。
Ｃｈｅｍｏ、１４，６６４（１９４９） 〕。
２）Ｎ−メチルピロールとジアゾピルビン酸エステルと
を銅粉を触媒として反応させて、（Ｎ−メチルピリル−
２）ピルビン酸エステルを得て、さらにこれを加水分解
に付した後に酸化銀で酸化して（Ｎ−メチルピリル−２
）酢酸を製造する方法（Ｃｈｅｍ、Ａｂｓｔｒ、 、５
Ｌ１３８４３ ）。
を銅粉を触媒として反応させて、（Ｎ−メチルピリル−
２）ピルビン酸エステルを得て、さらにこれを加水分解
に付した後に酸化銀で酸化して（Ｎ−メチルピリル−２
）酢酸を製造する方法（Ｃｈｅｍ、Ａｂｓｔｒ、 、５
Ｌ１３８４３ ）。
３）Ｎ−メチルピロール−２−カルボン酸をその酸塩化
物に変換した後に、ジアゾメタンと反応させて一旦ジア
ゾケトンを得て、これをエタン−ル中白金を触媒として
分解して（Ｎ−メチルピリル−２）酢酸エステルを製造
する方法〔アーン アイステルト法Ｃｈｅｍ、Ａｂｓｔ
ｒｌ、 ３２＋５９５７（１９３８）〕。
物に変換した後に、ジアゾメタンと反応させて一旦ジア
ゾケトンを得て、これをエタン−ル中白金を触媒として
分解して（Ｎ−メチルピリル−２）酢酸エステルを製造
する方法〔アーン アイステルト法Ｃｈｅｍ、Ａｂｓｔ
ｒｌ、 ３２＋５９５７（１９３８）〕。
４）Ｎ−メチルピロールと塩化オキザリルのフリーデル
・クラフッ型の反応により得られる生成物をアルコール
と処理して（Ｎ−メチルピリル）グリオキザール酸エス
テルを合成し、これをヒドラジンと反応させた後に水酸
化カリウムで処理をして（ウオルフ・キツシュナー反応
）（Ｎ−メチルピリル−２）酢酸を製造する方法［Ｌ−
ｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ；Ｃｈｅｒｎ：、７２１．１０５
（１９６９）］。
・クラフッ型の反応により得られる生成物をアルコール
と処理して（Ｎ−メチルピリル）グリオキザール酸エス
テルを合成し、これをヒドラジンと反応させた後に水酸
化カリウムで処理をして（ウオルフ・キツシュナー反応
）（Ｎ−メチルピリル−２）酢酸を製造する方法［Ｌ−
ｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ；Ｃｈｅｒｎ：、７２１．１０５
（１９６９）］。
５）Ｎ−メチルピロールをジメチルアミンおよびホルム
アルデヒドと反応させて、一旦いわゆるマンニッヒ塩基
として（マンニッヒ反応）、これをヨウ化メチルとの反
応でメチオダイドとした後にシアン化ナトリウムと反応
させて（Ｎ−メチルピロール）−２−アセトニトリルを
得て、この加水分解により（Ｎ−メチルピリル−２）酢
酸を得る方法［Ｉ Ｊ 、 Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｃ、 、７３゜４９２１（１９５１）］。
アルデヒドと反応させて、一旦いわゆるマンニッヒ塩基
として（マンニッヒ反応）、これをヨウ化メチルとの反
応でメチオダイドとした後にシアン化ナトリウムと反応
させて（Ｎ−メチルピロール）−２−アセトニトリルを
得て、この加水分解により（Ｎ−メチルピリル−２）酢
酸を得る方法［Ｉ Ｊ 、 Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｃ、 、７３゜４９２１（１９５１）］。
これらの諸方法のうち、方法１）、２）および３）はい
ずれも不安定なジアゾ化合物を用いる点において、工業
的製造方法としては適していない。
ずれも不安定なジアゾ化合物を用いる点において、工業
的製造方法としては適していない。
方法４）は第一工程のフリーデル・クラフッ反応が低収
率であることに難点がある。
率であることに難点がある。
方法５）は第二工程のシアンイオンの置換反応に副反応
が生起する点ＣＪ 、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、 。
が生起する点ＣＪ 、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、 。
４２．１０９６（１９７７））及び猛毒なシアン化ナト
リウムを使用する点で工業的製造方法としては満足すべ
き方法でない。
リウムを使用する点で工業的製造方法としては満足すべ
き方法でない。
この様に（Ｎ−メチルピリル−２）酢酸類を製造するた
めの従来法はいずれもその工業的な実施には困難が伴う
。
めの従来法はいずれもその工業的な実施には困難が伴う
。
本発明者等はこのような欠点を克服すべく鋭意検討を重
ねた結果、前記一般−４ｍ）に容易に導き得る先駆体と
して有用な（Ｎ−メチルピリル−２）アセトチオアミド
誘導体を見出し、本発明を完成するに至ったものである
。
ねた結果、前記一般−４ｍ）に容易に導き得る先駆体と
して有用な（Ｎ−メチルピリル−２）アセトチオアミド
誘導体を見出し、本発明を完成するに至ったものである
。
本発明の化合物は次式に従い容易に合成できるものであ
る。
る。
ホルムアルデヒドジメチルメルカプタールＳ−オキシド
を強塩基の存在下で反応させるものである。
を強塩基の存在下で反応させるものである。
ここでいう強塩基とは例えばブチルリチウムの如きアル
キルリチウム、水素化かトリウムの如き金属水素化物、
リチウムジエチルアミドの如き金属アミド、ナトリウム
メトキシドの如き金属アルコキシド、水酸化ナトリウム
の如き金属水酸化物、カルシウムオキシドの如き金属酸
化物、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムの如き水
酸化第４級アンモニウム及び炭酸ナトリウムの如き炭酸
金属塩などを挙げることができる。
キルリチウム、水素化かトリウムの如き金属水素化物、
リチウムジエチルアミドの如き金属アミド、ナトリウム
メトキシドの如き金属アルコキシド、水酸化ナトリウム
の如き金属水酸化物、カルシウムオキシドの如き金属酸
化物、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムの如き水
酸化第４級アンモニウム及び炭酸ナトリウムの如き炭酸
金属塩などを挙げることができる。
塩基の使用量はいわゆる接触量で十分であるが多く用い
ると反応が促進される。
ると反応が促進される。
溶媒の使用は必須要件ではないが、所望ならば反応に直
接関与しない物質、例えばエタノール、メタノール、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド
、ベンゼン等の一般的有機溶媒を有いることができる。
接関与しない物質、例えばエタノール、メタノール、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド
、ベンゼン等の一般的有機溶媒を有いることができる。
反応は室温乃至１５０℃で円滑に進行し高収率で所望生
成物Ｉを与える。
成物Ｉを与える。
上式における第二工程は一般息」の化合物を、好ましく
は塩基の存在下酸無水物と反応させるものである。
は塩基の存在下酸無水物と反応させるものである。
反応に当っては原料化合物をほぼ等モル量用いれば十分
であるが、酸無水物を過剰に用いて溶媒作用を併用させ
ることができる。
であるが、酸無水物を過剰に用いて溶媒作用を併用させ
ることができる。
又、所望ならば反応に直接関与しない溶媒、例えばジオ
キサン、トルエン、キシレン等を用いてもよい。
キサン、トルエン、キシレン等を用いてもよい。
反応は加熱下で行うのが好ましく、加熱温度は一般には
８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１５０℃である。
８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１５０℃である。
本発明の方法は一般式（５）の化合物を一般短めで表わ
されるアンモニア又はアミン化合物と反応させるもので
ある。
されるアンモニア又はアミン化合物と反応させるもので
ある。
反応の実施に当って用いるアミンが液状の場合には液状
アミンを過剰量用いて溶媒作用を併用させることができ
るが、所望ならば水又はメタノール、エタノール、ジメ
トキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エー
テル等の一般的有機溶媒を用いても良い。
アミンを過剰量用いて溶媒作用を併用させることができ
るが、所望ならば水又はメタノール、エタノール、ジメ
トキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エー
テル等の一般的有機溶媒を用いても良い。
反応温度は特別な加熱又は冷却手段を用いない点で室温
が好ましい。
が好ましい。
以下実施例及び参考例により本発明を更に詳細に説明す
る工 参考例 Ｉ Ｎ−メチルピロール−２−アルデヒド３．９１３１とホ
ルムアルデヒドジメチルメルカプタールＳ−オキシド４
．５５ｆ及び水酸化ナトリウム６７０■の混合物を室温
で４時間、５５−６０℃で１０時間撹拌した。
る工 参考例 Ｉ Ｎ−メチルピロール−２−アルデヒド３．９１３１とホ
ルムアルデヒドジメチルメルカプタールＳ−オキシド４
．５５ｆ及び水酸化ナトリウム６７０■の混合物を室温
で４時間、５５−６０℃で１０時間撹拌した。
塩化メチレン７０ｍ１を加えたのち水２０ｍ１で洗浄し
た。
た。
有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮ののちカ
ラムクロマトグラフィー〔シリカゲル、塩化メチレン−
酢酸エチル（４：１）、ｌで分離して１−メチルスルフ
ィニル−１−メチルチオ−２−（Ｎ−メチルピリル−２
）エチレン５．９４３ｇを薄茶色油状物質として得た。
ラムクロマトグラフィー〔シリカゲル、塩化メチレン−
酢酸エチル（４：１）、ｌで分離して１−メチルスルフ
ィニル−１−メチルチオ−２−（Ｎ−メチルピリル−２
）エチレン５．９４３ｇを薄茶色油状物質として得た。
収率７７％。
ＩＲ（ｎｅａｔ ） ： １０５４ｃｍ１゜ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣ１２）：δ２．２８ （３Ｈ，ｓ ）。
ＤＣ１２）：δ２．２８ （３Ｈ，ｓ ）。
２．６５ （３Ｈ，ｓ）、 ３．６６ （３Ｈ，ｓ）、
６．１９（ＩＨ，ｄＸｄ 、Ｊ ＝ ２．５及び４
．２Ｈｚ）、 ６．６８（ＩＨ，ｄＸｄ、Ｊ＝１．６及
び２．５Ｈｚ）、７．２９（ＩＨ，ｄＸｄ、Ｊ＝１．６
及び４．２Ｈｚ）、 ７．５２（ＬＨ，ｓ）。
６．１９（ＩＨ，ｄＸｄ 、Ｊ ＝ ２．５及び４
．２Ｈｚ）、 ６．６８（ＩＨ，ｄＸｄ、Ｊ＝１．６及
び２．５Ｈｚ）、７．２９（ＩＨ，ｄＸｄ、Ｊ＝１．６
及び４．２Ｈｚ）、 ７．５２（ＬＨ，ｓ）。
質量分析（相対強度） ： ｍ／ｅ ２１５ （Ｍ＋。
３６％）、１５２（６３％）、１５１（６９％）、１３
７（１００％）、１３６．（７１％）。
７（１００％）、１３６．（７１％）。
１０５（８６％）、１０４（４６％）。
参考例 ２
１−メチルスルフィニル−１−メチルチオ−２−（Ｎ−
メチルピリル−２）エチレン８０３ｍｇを無水酢酸７ｍ
ｌにとかし、酢酸カリウム７００ｍｇを添加して１１５
℃で２時間撹拌した。
メチルピリル−２）エチレン８０３ｍｇを無水酢酸７ｍ
ｌにとかし、酢酸カリウム７００ｍｇを添加して１１５
℃で２時間撹拌した。
塩化メチレン５０ｍ１を加えて不溶物を濾別したのち濾
液を減圧濃縮した。
液を減圧濃縮した。
残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化
メチレン−ベンゼン）で分離して１−アセトキシメチル
チオ−１−メチルチオ−２−（Ｎ−メチルピリル−２）
エチレン７０８■を淡黄色油状物質として得た。
メチレン−ベンゼン）で分離して１−アセトキシメチル
チオ−１−メチルチオ−２−（Ｎ−メチルピリル−２）
エチレン７０８■を淡黄色油状物質として得た。
収率７４％。ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７４２，１５７０，
１４８０゜１４１０．１２６０，１２０５，１０９０゜
１０６０．１０１７ｚ’ 。
１４８０゜１４１０．１２６０，１２０５，１０９０゜
１０６０．１０１７ｚ’ 。
ＮＭＲ（ＣＤＣ１２）：δ２．０２ （３Ｈ，ｓ）、２
．３１（３Ｈ，ｓ）、３．５２（３Ｈ，ｓ）、５．２７
（２Ｈ，ｓ）。
．３１（３Ｈ，ｓ）、３．５２（３Ｈ，ｓ）、５．２７
（２Ｈ，ｓ）。
６．０６−６、１６ （ＩＨ，ｍ）、 ６．５０−６．
６０（ＬＨ，ｍ）、６．８４−６．９１ （ＩＨ，ｍ）
、６．９１（ＩＨ，ｓ）。
６０（ＬＨ，ｍ）、６．８４−６．９１ （ＩＨ，ｍ）
、６．９１（ＩＨ，ｓ）。
質量分析（相対強度） ： ｍ／ｅ ２５７ （Ｍ古５
９％）、１８４（２７％）、１３７（１００％）。
９％）、１８４（２７％）、１３７（１００％）。
４３（４３％）。
実施例 １
１−アセトキシメチルチオ−１−メチルチオ−２−（Ｎ
−メチルピリル−２）エチレン２８６７７ｖにメタノー
ル３ｍｌ及びジメチルアミンの５０％水溶液０．５４ｇ
を加えて室温で２４時間撹拌した。
−メチルピリル−２）エチレン２８６７７ｖにメタノー
ル３ｍｌ及びジメチルアミンの５０％水溶液０．５４ｇ
を加えて室温で２４時間撹拌した。
エーテル２０ｍを加え水洗した（２０−Ｘ３回）のち、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。
残留物をカラムクロマトグラフィー〔フロリジル、ベン
ゼン−塩化メチレン（３：１）、ｌで分離してＮ、Ｎ−
ジメチル（Ｎ−メチルピリル−２）アセトチオアミド１
７６■を無色結晶として得た。
ゼン−塩化メチレン（３：１）、ｌで分離してＮ、Ｎ−
ジメチル（Ｎ−メチルピリル−２）アセトチオアミド１
７６■を無色結晶として得た。
収率８７％。
融点：１０８−１０９℃（エーテルから）ＩＲ（ＫＢｒ
）： ２９３０．１５２５．１４４６゜１３９５．１３
１７，１３００，１２７４゜１２３２．１１４８，１１
０８，１０８７゜１０５７．１０００，９７０，８６５
゜ ８５２．７７６．７２７（？７７２ 。
）： ２９３０．１５２５．１４４６゜１３９５．１３
１７，１３００，１２７４゜１２３２．１１４８，１１
０８，１０８７゜１０５７．１０００，９７０，８６５
゜ ８５２．７７６．７２７（？７７２ 。
ＮＭＲ（ＣＤＣ１２）：δ３．３２ （３Ｈ，ｓ ）。
３．５０（３Ｈ，ｓ）、３．６４（３Ｈ，ｓ）、 ４
．１７（２Ｈ，ｓ）、 ５．８７−５．９８ （ＩＨ，
ｍ）、 ６．０７（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝３Ｈｚ）、６．５８
（ＩＨ，ｄＸｄ、Ｊ＝２及び３Ｈｚ）。
．１７（２Ｈ，ｓ）、 ５．８７−５．９８ （ＩＨ，
ｍ）、 ６．０７（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝３Ｈｚ）、６．５８
（ＩＨ，ｄＸｄ、Ｊ＝２及び３Ｈｚ）。
Ｃ９Ｈ１４ＮＳとして
計算値：Ｃ，５９，３０二Ｈ，７，７４二Ｎ、 １５．
３７％。
３７％。
測定値：Ｃ，５９，３４：Ｈ，７，７３：Ｎ、１５．１
９％。
９％。
実施例 ２
１−アセトキシメチルチオ−１−メチルチオ−２−（Ｎ
−メチルピリル−２）エチレン２７５〜及びジメチルア
ミンの５０％水溶液０．２２ｇを用いた以外は実施例３
と同様にしてＮ、Ｎ−ジメチル（Ｎ−メチルピリル−２
）アセトチオアミド１３６〜を得た。
−メチルピリル−２）エチレン２７５〜及びジメチルア
ミンの５０％水溶液０．２２ｇを用いた以外は実施例３
と同様にしてＮ、Ｎ−ジメチル（Ｎ−メチルピリル−２
）アセトチオアミド１３６〜を得た。
収率７０％。実施例 ３
■−アセトキシメチルチオー１−メチルチオ−２−（Ｎ
−メチルピリル−２）エチレン５０７ｍｇを１，２−ジ
メトキシエタン５−に溶かし、ジメチルアミンの５０％
水溶液１．４ｇを加えて室温で２４時間撹拌した。
−メチルピリル−２）エチレン５０７ｍｇを１，２−ジ
メトキシエタン５−に溶かし、ジメチルアミンの５０％
水溶液１．４ｇを加えて室温で２４時間撹拌した。
塩化メチレン３０ｍ１を加え、水３０ｍ１で３回洗浄し
たのち無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
たのち無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
減圧濃縮ののちカラムクロマトグラフィー〔フロリジル
、ベンゼン−塩化メチレン（３：１）〕で分離してＮ、
Ｎ−ジメチル（’Ｎ−メチルピリルー２）アセトチオア
ミド３１１ｍｇを得た。
、ベンゼン−塩化メチレン（３：１）〕で分離してＮ、
Ｎ−ジメチル（’Ｎ−メチルピリルー２）アセトチオア
ミド３１１ｍｇを得た。
収率８７％。実施例 ４
１−アセトキシメチルチオ−１−メチルチオ−２−（Ｎ
−メチルピリル−２）エチレン２５７■をメタノール３
−にとかし、モルホリン３３０ｍｇを加えて室温で３日
間撹拌した。
−メチルピリル−２）エチレン２５７■をメタノール３
−にとかし、モルホリン３３０ｍｇを加えて室温で３日
間撹拌した。
塩化メチレン２０ｍ１を加え、水で洗浄（２０ｍｌ×３
回）したのち無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
回）したのち無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
減圧濃縮ののちカラムクロマトグラフィー〔フロリジル
、ベンゼン−塩化メチレン（３：１）〕で分離して（Ｎ
−メチルピリル−２）アセトチオモルホリド１９６■を
得た。
、ベンゼン−塩化メチレン（３：１）〕で分離して（Ｎ
−メチルピリル−２）アセトチオモルホリド１９６■を
得た。
収率８７％。無色結晶
融点：１３４．５−１３６℃（ベンゼンエーテルから）
ＩＲ（ＫＢｒ）：１５００，１４４０，１２７８゜１１
１７、９６５、８４０．７３０ｃｒｒｌ−１ＨＭＲ（Ｃ
ＤＣ１２）：δ３．５０−３．６４ （２Ｈ。
１７、９６５、８４０．７３０ｃｒｒｌ−１ＨＭＲ（Ｃ
ＤＣ１２）：δ３．５０−３．６４ （２Ｈ。
ｍ）、 ３．５７ （３Ｈ，ｓ）、 ３．６４−３．８
０ （４Ｈ。
０ （４Ｈ。
ｍ）、４．１７ （２Ｈ，ｓ）、 ４．２４−４．３６
（２Ｈ。
（２Ｈ。
ｍ）、 ５．８０−５．９０ （ＩＨ，ｍ）、 ５．９
９ （ＩＨ。
９ （ＩＨ。
ｄＸｄ、Ｊ＝３及び２．３Ｈｚ）、６．５１ （ＬＨ。
ｄＸｄ 、 Ｊ ＝ ２．５ ａｎｄ ２．３ Ｈｚ
）。
）。
Ｃ１１Ｈ１６Ｎ２０Ｓとして
計算値：Ｃ，５８，９０：Ｈ，７，１９：Ｎ、１２．４
９：Ｓ、１４．２９％。
９：Ｓ、１４．２９％。
測定値：Ｃ，５９，０７：Ｈ，７，１７：Ｎ、１２．５
０：Ｓ、１４．５２％。
０：Ｓ、１４．５２％。
実施例 ５
■−アセトキシメチルチオー１−メチルチオ−２−（Ｎ
−メチルピリル−２）エチレン２８５■をメタノール３
−に溶かし、２９％アンモニア水１ｒｎｌを加えて室温
で４時間撹拌した。
−メチルピリル−２）エチレン２８５■をメタノール３
−に溶かし、２９％アンモニア水１ｒｎｌを加えて室温
で４時間撹拌した。
塩化メチレン２０−を加えて水洗い（２７×２回）した
のち無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
のち無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
減圧濃縮ののちカラムクロマトグラフィー（フロリジル
、ベンゼン）で分離して（Ｎ−メチルピリル−２）アセ
トチオアミド４８ｍｇを得た。
、ベンゼン）で分離して（Ｎ−メチルピリル−２）アセ
トチオアミド４８ｍｇを得た。
収率２８％。ＩＲ（ＫＢｒ）：３３５０，３１５０，１
６１５゜１４４０．１４０５，１３００．’１２３５゜
９５０．７４２ｃｒｎ 。
６１５゜１４４０．１４０５，１３００．’１２３５゜
９５０．７４２ｃｒｎ 。
ＮＭＲ（ＣＤＣ１２）：δ３．４８ （３Ｈ，ｓ）、４
．００（２Ｈ，ｓ）、６．０２（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝、２Ｈ
ｚ）。
．００（２Ｈ，ｓ）、６．０２（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝、２Ｈ
ｚ）。
６．５７ （ＩＨ，ｔ 、Ｊ ＝ ２Ｈｚ）。
質量分析（相対強度） ： ｍ／ｅ １５４ （Ｍ＋。
３６％）、９５（１’１％）、９４（１００％）。
４２（１２％）。
実施例 ６
１−アセトキシメチルチオ−１−メチルチオ−２−（Ｎ
−メチルピリル−２）エチレン２０７■をメタノール３
ｍｌに溶かし、ベンジルアミン３８０■を加えて室温で
２４時間撹拌した。
−メチルピリル−２）エチレン２０７■をメタノール３
ｍｌに溶かし、ベンジルアミン３８０■を加えて室温で
２４時間撹拌した。
塩化メチレン２０ｍｇを加えて水洗い（２０ｍｌ× ２
回）したのち無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
回）したのち無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
減圧濃縮ののちカラムクロマトグラフィー〔フロリジル
、ｎ −ヘキサン−ベンゼン（３：１））及び薄層クロ
マトグラフィー（シリカゲル、ベンゼン）で分離してＮ
−ベンジル（Ｎ−メチルピリル−２）アセトチオアミド
７２■を淡褐色の油状物質として得た。
、ｎ −ヘキサン−ベンゼン（３：１））及び薄層クロ
マトグラフィー（シリカゲル、ベンゼン）で分離してＮ
−ベンジル（Ｎ−メチルピリル−２）アセトチオアミド
７２■を淡褐色の油状物質として得た。
収率２８％。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３１０．２８２０．１５２５゜１
４９６．１４００，１３１０，１１１８゜７２５、７０
０ｃｍ−’ ＮＭＲ（ＣＤＣ１２）：δ３．４２ （３Ｈ，ｓ）、
４．０９（２Ｈ，ｓ）、４．７７（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝６Ｈ
ｚ）、５．９９（２Ｈ，ｄ、Ｊ−＝２Ｈｚ）、６．５４
（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝２Ｈｚ）、 ７．０３−７．２８ （
５Ｈ，ｍ）、７．４ （ＬＨ。
４９６．１４００，１３１０，１１１８゜７２５、７０
０ｃｍ−’ ＮＭＲ（ＣＤＣ１２）：δ３．４２ （３Ｈ，ｓ）、
４．０９（２Ｈ，ｓ）、４．７７（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝６Ｈ
ｚ）、５．９９（２Ｈ，ｄ、Ｊ−＝２Ｈｚ）、６．５４
（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝２Ｈｚ）、 ７．０３−７．２８ （
５Ｈ，ｍ）、７．４ （ＬＨ。
ｂｒｏａｄ ） 。
質量分析（相対強度） ：ｍ／ｅ２４４ （Ｍ±２２％
）、９５（２８％）、９４（１００％）。
）、９５（２８％）、９４（１００％）。
９１（３０％）、８１（１０％）、６５（１０％）。
実施例 ７
１−アセトキシメチルチオ−１−メチルチオ−２−（Ｎ
−メチルピリル−２）エチレン３１８■メタノール３ｄ
にとかし、ｎ−ブチルアミン２８０■を加えて室温で１
７時間撹拌した。
−メチルピリル−２）エチレン３１８■メタノール３ｄ
にとかし、ｎ−ブチルアミン２８０■を加えて室温で１
７時間撹拌した。
塩化メチレン２０ｍ１を加えて水洗い（２０ｄＸ２回）
したのち無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
したのち無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
減圧濃縮ののちカラムクロマトグラフィー〔フロリジル
、ｎ −ヘキサン−ベンゼン（３：１）Ｉ］及び薄層ク
ロマトグラフィー〔シリカゲル、塩化メチレン−ベンゼ
ン（１：９））で分離してＮ−ブチル（Ｎ−メチルピリ
ル−２）アセトチオアミド７６■を無色油状物質として
得た。
、ｎ −ヘキサン−ベンゼン（３：１）Ｉ］及び薄層ク
ロマトグラフィー〔シリカゲル、塩化メチレン−ベンゼ
ン（１：９））で分離してＮ−ブチル（Ｎ−メチルピリ
ル−２）アセトチオアミド７６■を無色油状物質として
得た。
収率２９％。ＩＲ（ｎｅａｔ）： ３３００．２９５０
．２９２５゜１５３０．１４１５．１３１０．１０８５
。
．２９２５゜１５３０．１４１５．１３１０．１０８５
。
７１６Ｃｒｒｌ−１゜
ＮＭＲ（ＣＤＣ１２）：δ０．８６ （３Ｈ，ｔ 、Ｊ
＝ ６Ｈｚ）、 １．０６−１．６６ （４Ｈ，ｍ）、
３．４４ （３Ｈ。
＝ ６Ｈｚ）、 １．０６−１．６６ （４Ｈ，ｍ）、
３．４４ （３Ｈ。
ｓ ）、３．５６ （２Ｈ，ｑ 、Ｊ＝７Ｈｚ）、４．
０４ （２Ｈ。
０４ （２Ｈ。
ｓ）、６．０３（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）、６．５８（
ＩＨ。
ＩＨ。
ｔ 、 Ｊ ＝２Ｈｚ ） 。
質量分析（相対強度） ： ｍ／ｅ２１０ （Ｍ古２９
％）、９５（３０％）、９４（１００％）。
％）、９５（３０％）、９４（１００％）。
参考例 ３
Ｎ、Ｎ−ジメチル（Ｎ−メチルピリル−２）アセトチオ
アミド２０５ｍｇに２５％水酸化カリウム水溶液１０ｍ
１を加えて、１１５℃で１９時間、１３０℃で１時間撹
拌した。
アミド２０５ｍｇに２５％水酸化カリウム水溶液１０ｍ
１を加えて、１１５℃で１９時間、１３０℃で１時間撹
拌した。
さらに１４０−１５０℃で２時間加熱還流したのち室温
に冷却した。
に冷却した。
ＩＮ希硫酸で酸性（ｐＨ２）にし、酢酸エチルで抽出し
た（ １００ｍＸ ３回）。
た（ １００ｍＸ ３回）。
有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮すること
により（Ｎ−メチルピリル−２）酢酸１５４ｍｇを得た
。
により（Ｎ−メチルピリル−２）酢酸１５４ｍｇを得た
。
収率９８％。
なお、分析サンプルは四塩化炭素からの再結晶によった
。
。
淡褐色結晶；融点：１１４．５℃（文献値７１１３℃）
〔米Ｃｈｅｍ、Ａｂｓｔｒ、、 ３２．５９５７（１９
３８） 〕ＩＲ（ＫＢｒ）： ３３００−２５００，１
６９５゜１５０３．１４１８，１３９５，１３５０゜１
３１０．１２５０，１１９８，１１０１゜１０９０．１
０５８，１０１２，９３０゜８０５．７７７．７２２．
７１２，７０１ 。
〔米Ｃｈｅｍ、Ａｂｓｔｒ、、 ３２．５９５７（１９
３８） 〕ＩＲ（ＫＢｒ）： ３３００−２５００，１
６９５゜１５０３．１４１８，１３９５，１３５０゜１
３１０．１２５０，１１９８，１１０１゜１０９０．１
０５８，１０１２，９３０゜８０５．７７７．７２２．
７１２，７０１ 。
６５９．６３２ｃｍ 。
ＮＭＲ（ＣＤＣ１２）：δ３．５６ （３Ｈ，ｓ）、３
．６４（２Ｈ，ｓ）、６．０７（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ
）、６．５９（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝２Ｈｚ）。
．６４（２Ｈ，ｓ）、６．０７（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ
）、６．５９（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝２Ｈｚ）。
Ｃ７ＨＯＮＯ□として
計算値：Ｃ，６０，４２： Ｈ，６，５２： Ｎ、１０
．０７％。
．０７％。
測定値： Ｃ，６０，４５： Ｈ，６，４１： Ｎ、９
．９０％。
．９０％。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 で表わされる（Ｎ−メチルピリル−２）アセトチオアミ
ド誘導体〔式中 Ｒ１及びＲ２は水素、フェニル基置換
もしくは未置換の低級アルキル基であり、更にＲＩ Ｒ
２はＮと一体となってモルホリン環を形成し得る。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52123507A JPS58413B2 (ja) | 1977-10-17 | 1977-10-17 | （ｎ−メチルピリル−２）アセトチオアミド誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52123507A JPS58413B2 (ja) | 1977-10-17 | 1977-10-17 | （ｎ−メチルピリル−２）アセトチオアミド誘導体 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5961582A Division JPS5915919B2 (ja) | 1982-04-12 | 1982-04-12 | （ｎ−メチルピリル−２）アセトチオアミド誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5459270A JPS5459270A (en) | 1979-05-12 |
| JPS58413B2 true JPS58413B2 (ja) | 1983-01-06 |
Family
ID=14862321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52123507A Expired JPS58413B2 (ja) | 1977-10-17 | 1977-10-17 | （ｎ−メチルピリル−２）アセトチオアミド誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58413B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4948660A (ja) * | 1972-05-22 | 1974-05-11 |
-
1977
- 1977-10-17 JP JP52123507A patent/JPS58413B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4948660A (ja) * | 1972-05-22 | 1974-05-11 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5459270A (en) | 1979-05-12 |
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