JPH02108647A - ２（ｚ）−ペンテニル置換シクロペンタン類およびその新規中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、従来の文献に未記載の２（ｚ）−ペンテニル
置換シクロペンタン類および該化合物の合成に有用な新
規中間体である７−オキサビシクロ［４，３，０１ノナ
ン類ならびにそれらの製法に関する。

更に詳しくは、本発明は、ジャスミン様香気を有する香
料物質として有用な例えば、［２Ｓ”３Ｒ”ｌ　−２−
［２（Ｚ）　−ペンテニル）　−３−メトキシカルボニ
ルメチルシクロペンタノン（以下、メチルエピジャスモ
ネートという）を包含する下記式（Ａ） 式中、Ｒ，は低級アルキル基を示す、 −ｔ’表され６　［２ｓ＊　、３Ｒ”ｌ　−２−［２（
ｚ）−ペンテニル）］−］３−アルコキシカルボニルメ
チルシクロペンタノン以下アルキルエビジャスモネート
という）の合成中間体として有用な下記式（１） 式中、Ｒ１はメトキシエトキシメトキシ基（−〇ＭＥＭ
）または水酸基（−ＯＨ）を示し、Ｒ１はヒドロキシメ
チル基（、ＯＨ）、トシロキシメチル基（０ＴＳ）、シ
アノメチル基（、ｃ　Ｎ　）または基Ｃ０ＯＲ，（ここ
で、Ｒ３は水素また　は低級アルキル基を示す）を示す
、但し上記において、Ｒ１が一〇Ｈの場合にはＲ１は、
ＣＮを示す で表される２　（Ｚ）−ペンテニル置換シクロペンタン
類、及び該式（１）化合物の合成中間体として有用な下
記式（２） 式中、Ｒ４はケト基（−０）、水酸基（−ＯＨ）または
メトキシエトキシメトキシ基（−０ＭＥＭ）を示し、Ｒ
５はメトキシ基（０ＣＨ３）、エトキシ基（ＯＣｚＨｉ
）または水酸基（−ＯＨ）を示す、但し上記において、
Ｒ１が＝０または一〇Ｈの場合にはＲ，は−ＯＣＨ，ま
たは−〇Ｃ，Ｈｓを示す で表される７−オキサビシクロ［４，３，０１ノナン類
、ならびにそれらの製法に関する。

（従来の技術） 従来、上記式（Ａ）の化合物に包含されるメチルエピジ
ャスモネートの合成について、例えば、３ａ、７ａ−シ
ス−３ａ、４．７．７ａ−テトラヒドロ−１−インダノ
ンを出発原料として長い工程で製造する方法が提案され
ている［Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、、４０　（４）、４６２〜４６５　（１９７
５）］。一方、メチルエビジャスモネートを包含する上
記式（Ａ）で表されるアルキルエピジャスモネートの合
成について本出願人は改善提案を行っている（特關昭６
３−８３０４９号公報参照）（発明が解決しようとする
課題） 上述の従来提案のメチルエピジャスモネートの合成法は
、いずれも製造工程が長く、しかも選択性および収率に
問題点があり解決すべき課題が存在している。

本発明者らは上記式（Ａ）のアルキルエビジャスモネー
トの合成について鋭意研究した結果、前記式（１）およ
び（２）の化合物を用いることにより、式（Ａ）の化合
物を選択性よくしかも高収率で合成できることを見い出
し、本発明を完成しＩこ。

従って、本発明の目的は、ジャスミン様香料として知ら
れている上記式（Ａ）の化合物の合成に有用な新規中間
体である式（１）および式（２）の化合物ならびにそれ
らの製造方法を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の式（１）及び式（２）の化合物を合成するには
、下記式（４） で表される３−ヒドロキシメチルシクロペンタノンを酸
触媒の存在下に２−プロモアセトアルデヒドジアルキル
アセクールとアセタール交換反応せ記式（２）−３ しめて、下記式（３） 式中、Ｒはメチル基まｔ；はエチル基を示すで表される
３−［（２−ブロモ−１−アルコキシ）エトキシメチル
コシクロペンタノンを生成させる。

次に、駄犬（３）の化合物を塩基と反応させて閉環し、
上記式（２）に包含される下記式（２）−式中、Ｒは上
記したと同義である、 で表される［Ｉ　Ｓ”　、２Ｒ”　、５Ｓ”ｌ　−８−
フルコキシ−７−オキサビシク口［４，３，０１ノナン
−２−オールを生成せしめ、駄犬（２）−３の化合物を
塩基の存在下にクロロメチルメトキシエチルエーテルと
エーテル化反応させて、上記式（２）に包含される下記
式（２）　−２式中、Ｒは上記したと同義である、 で表される［ＩＳＸ、５３束］−８−アルコキシ−７−
オキサビシクロ［４，３，０］　ノナン−２−オンを形
成させ、駄犬（２）−４の化合物を還元剤と反応させて
、上記式（２）に包含される下り 式中、Ｒは上記したと同義である、 で表される［１５本、２ＲＩＫ、５３Ｘ］　−２−メト
キシエトキシメトキシ−８−アルコキシ−７＝オキサビ
シクロＥ４．３．０ｊ　ノナンを形成させ、駄犬（２）
−２の化合物を酸と反応させて下記式（２）−１’ トリフェニルプロピリデンホスホランとウィテッヒ反応
させ、上記式（１）に包含される下記式（１で表される
ヒドロキシアルデヒド型の［Ｉ　ＲＸ２Ｓ”、３Ｓ”ｌ
　−メトキシエトキシメトキシ−２−ホルミルメチル−
３−ヒドロキシメチルシクロベンクンおよび上記式（２
）に包含される下記式（２）−１ で表される［ｌＲ１，２ＳＸ、３Ｓ”ｌ　−１−メトキ
シエトキシメトキシ−２−［２（Ｚ）−ペンテニル］−
３−ヒドロキシメチルシクロペンタンを生成せしめ、駄
犬（１）−５の化合物をトシルクロライドと反応させて
、上記式（１）に包含される下記式（１）　−４ で表される分子内へミアセタール型の［１ＳＸ２Ｒ”、
５Ｓ”］−２−メトキシエトキシメトキシ−７−オキサ
ビシクロ［４，３，０Ｆ　ノナン−８−オールの平衡混
合物を生成せしめ、駄犬（２）−１および（２）　−１
’の化合物の平衡混合物をｆ表される［ｌＲ”、２Ｓ”
、３５Ｘ］　−１−メトキシエトキシメトキシ−２−［
２（Ｚ）−ペンテニル］−３−トシロキシメチルシクロ
ペンクンを生成せしめ、駄犬（１）−４の化合物をシア
ン化ナトリウムまたはシアン化カリウムと反応させ、上
記式（１）に包含される下記式（１）−３コール（Ｒ６
ＯＨ）とエステル化反応させ、上記式（１）に包含され
る下記式（１）　−２で表される［ｌＲ”、２ＳＸ、３
ＲＸ］　−１−メトキシエトキシメトキシ−２−［２（
ｚ）−ペンテニル］−３−シアノメチルシクロペンクン
を生成せしめ、線式（１）−３の化合物を塩基の存在下
に加水分解して上記式（１）に包含される下記式（１）
−２’ で表される［ｌＲ”、２Ｓｔ、３Ｒ”］　−］１−メト
キシエトキシメトキシー２　［２（Ｚ）−ペンテニル］
−３−ヒドロキシカルボニルメチルシクロペンタンを生
成せしめ、線式（１）−２’の化合物をジアゾメタンま
たは酸の存在下に低級アルで表される［ｌＲＸ、２Ｓ”
、３Ｒ”］　−］１−／トキシエトキシメトキシー２　
（２ＣＺ）−ペンテニル】−３−アルコキシカルボニル
メチルシクロペンタンを生成せしめる。これにより本発
明の前記式（１）及び式（２）の化合物を容易に合成す
ることができる。また、本発明の別の実施態様によれば
、前記式（１）−３の化合物を酸と反応させることによ
り上記式（１）に包含される下記式（１）−１ で表される［ｌＲＸ、２Ｓ寡 ３Ｒ哀］　　−２−［２ （Ｚ）−ペンテニル］−３−シアノメチルシクロペンタ
ノールを容易に合成することができる。

本発明の上記式（１）および（２）の化合物の合成法を
反応工程図で示すと、例えば、以下のように表すことが
できる。

（１）−２’ （２）−１’ 本発明を上記工程図に従って、以下に詳細に説明する。

本発明の出発原料である式（４）の化合物は、それ自体
既知の方法で容易に合成することができる［Ｊ、　Ｏｒ
ｇ、　Ｃｈｅｍ、　、　２４．７１５〜７１７（１９５
９）およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ。

３３．１１１３〜１１１８　（１９７７）］。

上記工程図において、式（４）の化合物から式（３）の
化合物を得るには、式（４）の化合物を有機溶媒中、酸
触媒の存在下、２−ブロモアセトアルデヒドジメチルア
セタールまたはジエチルアセタールのアセタール類と反
応させることにより容易に合成することができる。上記
反応は、例えば、約ｌθ℃〜約１００℃程度の温度範囲
内で約２〜約２０時間程度の範囲内で行うことができる
。

アセタール類の使用量は、例えば、式（４）の化合物１
モルに対して約１．５〜約ｌθモル程度の範囲を例示す
ることができる。また、酸触媒の種類としては、例えば
、ピリジウムｐ−１−ルエンスルホネート、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、リン酸などをあげることができ、その使
用量は、例えば、式（４）の化合物１モルに対して、約
０．Ｏ１〜約Ｏ０１モル程度を好ましく例示することが
できる。この反応に使用しうる有機溶媒としては例えハ
、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロ７ランなどを挙げること
ができ、その使用量は式（４）の化合物に対して約５〜
約５０重量倍程度の範囲内が採用できる０反応終了後は
、反応生成物を溶媒抽出、中和、濃縮などの処理をして
式（３）の化合物を容易に得ることができる。

上述のようにして合成することのできる式（３）の化合
物から式（２）−４の化合物を合成するには、例えば、
式（３）の化合物を有機溶媒中で塩基と反応させること
により得ることができる。

上記反応は、例えば、約０〜約７０℃程度の温度範囲内
で、約５〜約５時間程度の反応時間で行うことができる
。使用しうる塩基の種類としては、例えば、【−ブトキ
シカリウムなどを挙げることができる。これら塩基の使
用量は、例えば、式（３）の化合物１モルに対して、約
１〜約２モル程度の範囲内を例示できる。また、この反
応に使用しうる有機溶媒としては、例えば、テトラヒド
ロフラン、ｌ、３−ジオキサン等を挙げることができ、
その使用量は、例えば、式（３）の化合物に対して約５
〜約２００重量倍程度の範囲を好ましく例示することが
できる。反応終了後は、反応生成物を中和し、水洗し、
抽出などを行った後、カラムクロマトグラフィーのごと
き手段で精製して式（２）−４の化合物を容易に得るこ
とができる。

上述のようにして得ることのできる式（２）−４の化合
物から式（２）−３の化合物を合成するには、例えば、
式（２）−４の化合物を有機溶媒中で還元剤と反応させ
ることにより容易に行うことができる。

反応は、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ルのごとき有機溶媒中、約０〜約３０℃の程度の温度範
囲内で約１〜約ｌＯ時間程度の反応時間で行うことがで
きる。上記溶媒の使用量は、例えば、式（２）−４の化
合物に対して、約２〜約２０重量倍程度の範囲を例示す
ることができる。

また、この反応に使用しうる還元剤としては、例えば、
水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素、ナトリウ
ムなどを挙げることができ、その使用量は、例えば、式
（２）−４の化合物１モルに対して、約０．５〜約２モ
ル程度の範囲を好ましく例示することができる。反応終
了後は常法に従って処理して、例えば、蒸留のごとき手
段で精製して式（２）−３の化合物を得ることができる
。

上述のようにして得ることのできる式（２）−３の化合
物から式（２）−２の化合物を合成するには、式（２）
−３の化合物を有機溶媒中、塩基の存在下にクロロメチ
ル−２−メトキシエチルエーテルと反応させることによ
り容易に行うことができる。

反応は、例えば、約０〜約７０℃程度の温度範囲内で約
５〜約２０時間程度の範囲内で行うことができる。クロ
ロメチル−２−メトキシエチルエーテルの使用量は、例
えば、式（２）−３の化合物１モルに対して、約１〜約
３モル程度の使用量を例示することができる。また、使
用しうる有機溶媒としては、例えば、ジクロルメタン、
クロロホルム、四塩化炭素などを挙げることができ、そ
の使用量は、例えば、式（２）−３の化合物に対して、
約５〜約５０重量倍程度の範囲内を例示できる。また、
この反応に使用しうる塩基としては、例えば、エチルジ
イソプロピルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、
トリエチルアミンなどを挙げることができる。これら塩
基の使用量は、例えば、式（２）−３の化合物１モルに
対して、約１．５〜約２モル程度の範囲を好ましく例示
することができる。反応終了後は、反応生成物を中和し
、濃縮し、例えば、カラムクロマトグラフィーのごとき
手段で精製して式（２）−２の化合物を得ることができ
る。

上述のようにして得ることのできる式（２）−２の化合
物から互変異性体である分子内へミアセクール型の式（
２）−１の化合物およびヒドロキシアルデヒド型の式（
２）−１’の化合物の平衡混合物を合成するには、式（
２）−２の化合物を酸触媒と反応せしめることにより容
易に行うことができる。この反応は水の存在下に行うの
が好ましい。また、酸触媒の例示としては、例えば、酢
酸、クロピオン酸、パラトルエンスルフォンどを挙げる
ことができ、その使用量は、例えば、式（２）−２の化
合物１モルに対して、約０．Ｏｌ〜約０．２モル程度の
範囲を好ましく例示できる。反応終了後は、反応生成物
を常法に従って処理することにより式（２）−１及び（
２）　−　１　’の化合物の平衡混合物を得ることがで
きる。該平衡混合物は、カラムクロマトグラフィーなど
の精製手段を用いて式（２）−１の化合物と式（２）−
１’の化合物を分離できるが、通常、平衡混合物の状態
で次の反応に進むことができる。

上述のようにして得ることのできる式（２）−ｌの化合
物および式（２）−１’の化合物の平衡混合物から式（
１）−５の化合物を合成するには、該平衡混合物を有機
溶媒中、トリフェニルプロピリデンホスホランと反応さ
せることにより容易に合成することができる。

反応は、例えば、約−３０〜約３０℃程度の温度範囲内
で約１〜約２０時間程度の範囲内で行うことができる。

トリフェニルプロピリデンホスホランの使用量は、例え
ば、該平衡混合物１モルに対して、約１〜約５モル程度
の範囲を好ましく例示できる。また、この反応に使用す
る溶媒は、例えば、ジメトキシエタン、テトラヒドロ７
ラン、トルエン、ベンゼンなどを挙げることができ、こ
れら溶媒の使用量は、例えば、該平衡混合物に対して、
約５〜約５０重量倍程度の範囲を例示することができる
。反応終了後は、反応生成物を抽出し、濃縮乾燥し、例
えば、カラムクロマトグラアイ−などの手段で精製して
式（１）−５の化合物を容易に得ることができる。

上述のようにして得ることのできる式（１）−５の化合
物から式（１）−４の化合物を合成するには、式（１）
−５の化合物を有機溶媒中、トシルクロライドと反応さ
せることにより容易に合成することができる。

反応は、例えば、約−２０〜約２０°Ｃ程度の温度範囲
内で約１〜約ｌＯ時間程度の範囲内で行うことができる
。トシルクロライドの使用量は、例えば、式（１）−５
の化合物１モルに対して、約１〜約２モル程度の範囲を
好ましく例示することができる。また、この反応に使用
しうる有機溶媒としては、例えば、ピリジン、トリエチ
ルアミンなどを挙げることができ、その使用量は、例え
ば、式（１）−５の化合物に対して、約２〜約２０１ｉ
量倍程度の範囲を例示できる。反応終了後、反応生成物
を抽出し、乾燥濃縮し、例えば、カラムクロマトグラフ
ィーのごとき手段で精製して、式（１）−４の化合物を
容易に合成することができる。

上述のようにして得ることのできる式（１）−４の化合
物から式（１）−３の化合物を合成するには、式（１）
−４の化合物を有機溶媒中、シアン化ナトリウム、シア
ン化カリウム、シアン化銅などのシアン化物と反応させ
ることにより容易に合成することができる。

反応は、例えば、約０〜約１８０°Ｃ程度の温度範囲で
、約２〜約２０時間程度の範囲で行うことができる。シ
アン化物の使用量は、例えば、式（１）−４の化合物１
モルに対して、約２〜約ｌＯモル程度の範囲を好ましく
例示できる。また、使用しうる有機溶媒としては、例え
ば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メ
タノール、エタノールなどのごとき溶媒を例示すること
ができ、その使用量は、例えば、式（１）　−４の化合
物に対して、約２〜約５０重量倍程度の範囲で十分であ
る。反応終了後、反応生成物を抽出、洗浄、乾燥、濃縮
し、例えば、蒸留、カラムクロマトグラフィーのごとき
手段で精製して式（１）−３（ｐ化合物を容易に得るこ
とができる。

上述のようにして得ることのできる式（１）−３の化合
物から式（１）−２の化合物を合成するには、式（１）
−３の化合物を塩基の存在下に加水分解反応後、塩酸な
どの酸で中和反応を行い、式（１）−２’の化合物を生
成せしめ、次に該化合物を酸触媒の存在下にアルコール
（Ｒ，ＯＨ）とエステル化反応を行うことにより、式（
１）−２の化合物を容易に合成することができる。

加水分解反応は、例えば、約２０〜約１００°Ｃ程度の
温度範囲内で約１〜約２０時間程度の範囲内で行うこと
ができる。塩基の種類としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等を例示することができ、その使用量は、
例えば、式（１）　−３の化合物１モルに対して、約１
〜約５モル程度を例示できる。上述のようにして得るこ
とのできる式（１）−２’の化合物は常法の手段を用い
て精製してもよいが、通常は精製することなく次のエス
テル化反応の原料とすることができる。

エステル化反応は、例えば、約−１Ｏ〜約２０°Ｃの程
度の温度範囲内で、約０．１〜０．５時間程度の範囲内
で十分に行うことができる。反応に使用しうる酸触媒の
例としては、例えば、リン酸、硫酸、パラトルエンスル
フォン酸などを挙げることができ、その使用量は、例え
ば、式（１）　−３の化合物１モルに対して、約０．Ｏ
１〜約０．１モル程度の範囲とすることができる。また
、この反応に使用しうるアルコールとしては、例えば、
メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−ブ
チル、ｎ−ブチルなどの低級アルキルのアルコールを好
ましく例示でき、その使用量は、例えば、式（１）−３
の化合物の化合物１モルに対して、約２〜約２０モル程
度の範囲を好ましく挙げることができる。また、このエ
ステル化反応の異なった実施態様として、式（１）−２
’の化合物をジアゾメタンと反応させることにより式（
１）−２の化合物に包含される式（１）−２’のメチル
エステル化合物を容易に合成することができる。

反応終了後は、反応生成物を、倒えば、抽出、水洗浄、
乾燥、濃縮、などの処理をすることにより容易に式（１
）−２の化合物を合成することができる。

別の実施態様として、前記式（１）−３の化合物から式
（１）−１の化合物を合成することができる。この合成
方法は、上述のようにして得ることのできる式（１）−
３の化合物を酸触媒と反応させることにより容易に行う
ことができる。

反応は、例えば、約Ｏ〜約５０°Ｃ程度の温度範囲内で
約１〜約５時間程度の範囲内で行うことができる。反応
に使用しうる酸触媒としては、例えば、酢酸、希塩酸、
希硫酸、リン酸などを例示することができ、その使用量
は、例えば、式（１）−３の化合物１モルに対して、約
０．１〜約１モル程度の範囲を好ましく例示できる。反
応終了後は、反応生成物を常法に従って処理し、例えば
、カラムクロマトグラフィーなどの精製手段を用いるこ
とにより純粋な式（１）−１の化合物を合成することが
できる。

以下に実施例を挙げて本発明の実施態様をより具体的に
説明する。

（実施例） 実施例１ 合成 フラスコに３−ヒドロキシメチルペンタノン１２．６ｇ
　（０，１モル）、２−ブロモアセトアルデヒドジメチ
ルアセタール８４．５ｇ　（０，５モル）、ヒリジウム
ｌ）−トルエンスルホネートｌ。

２６ｇおよびアセトニトリル４００ｍ１を仕込んだ後、
フラスコ内をアルゴンガスで置換し、８０℃で２１時間
反応する。反応終了後、反応生成物をエバポレーターで
濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製することにより、純粋な式（３）の化合物１８．
４６ｇを得た。

収率ニア３．５％ 沸点：１０２〜１０５℃１０．Ｏ１ｍｍＨｇ実施例２ ニウム水溶液の中に注入しエーテルで抽出する。

抽出液を水洗浄、乾燥、濃縮する。濃縮液をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製することにより純粋な
式（２）−４の化合物１０．８ｇを得た。

収率ニア１．４％ 沸点：９４〜９８℃／２．０ｍｍＨｇ 実施例３ フラスコにｔ−ブトキシカリウム１４．９５ｇ（０，１
３４モル）およびテトラヒドロフラン８００ｍ１を仕込
み、アルゴンガスで置換する。この中に、水冷却下（約
２０℃）、式（３）の化合物２２．４６ｇ　（０，０８
９モル）のテトラヒドロフラン２００ｍ１を撹拌しなが
ら２．５時間で滴下する。滴下終了後、さらに１時間撹
拌して反応させる。反応終了後、反応生成物を塩化アン
モフラスコに水素化リチウムアルミニウム０．６７ｇ　
（０，０１７モル）およびエーテル５０ｍ１を仕込む。

この中に、式（２）−４の化合物６゜４ｇ　（０，０３
４モル）のエーテル２０ｍ１溶液を１５〜２０℃、１時
間で滴下する。滴下後、さらに室温で５時間撹拌して反
応させる。反応終了後、反応生成物を常法に従って濃縮
、精製することにより、式（２）−３の化合物６．６ｇ
を得た。

収率：９９％ 沸点：１２０〜ｂ 実施例４ キシメトキシ−７−オキサビシクロ［４，３，０フラス
コに式（２）−３の化合物６．６ｇ　（０゜０３５モル
）、ジイソプロピルエチルアミン９゜０３ｇ　（０，０
７モル）およびジクロルメタン２００ｍ１を仕込む。こ
の中に、４０℃、０．５時間でクロロメチル−２−メト
キシエチルエーテル６．５４ｇ　（０，５３モル）を滴
下する。滴下後、さらに同じ温度で１６時間撹拌して反
応させる。

反応終了後、反応生成物を水中に注ぎ、水洗浄、抽出、
乾燥、濃縮する。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製することにより、純粋な式（２）−２の
化合物８．５７ｇを得た。

収率：９０％ 沸点：９８〜１０３℃１０．０１ｍｍＨｇ実施例５ １ｓ”＋　　２Ｒ”＋　　５５”　　−２−メｌ−＄シ
ｚｌ−フラスコに式（２）−２の化合物７．６ｇ　（０
゜０２８モル）、酢酸４５．６ｇ　（０，７６モル）、
水１５．２ｇを仕込み、撹拌しながら、４０℃で２時間
反応させる。反応終了後、反応液をアルカリで中和し、
ジクロルメタンで抽出する。抽出液を水洗浄、乾燥、濃
縮することにより、式（２）。

−１の化合物および（２）−１’の化合物の平衡混合物
６．８ｇ（収率：９８％）を得た。

（２）−１および（２）−１’の平衡混合物の沸点：１
２０〜１２８℃１０．０１ｍｍＨｇ実施例６ 互１ｙと良盛 フラスコにトリフェニルプロピルホスホニウムブロマイ
ド２１．５６ｇ　（０，０５６モル）、トルエンｌｏｏ
ｍ！を仕込み、フラスコ内をアルゴンガスで置換する。

この中に、氷冷却下（約ｌＯ℃）、撹拌しながらｎ−ブ
チルリチウム２６．２ｍｌ　（１，６Ｎ）を滴下し、ト
リフェニルグロビリデン７スホランのウイテッヒ試薬の
調製をする。

次に、別のフラスコに式（２）−１の化合物および式（
２）−１’の化合物の平衡混合物６．８ｇ（０，０２７
モル）のトルエン溶液５０　ｍ　ｌを仕込み、アルゴン
ガスで置換する。この中に、上述のようにして調製した
ウイテッヒ試薬を約ｌＯ℃、１５分間で滴下する。滴下
終了後、さらに室温で撹拌しながら一晩反応させる。反
応終了後、反応生成物を塩化アンモニウム水溶液中に注
ぎ、水洗浄、乾燥、濃縮する。濃縮物をカラムクロマト
グラフィーで精製することにより、純粋な式（１）−５
の化合物４．３ｇを得た。

収率：５７％ 沸点：１４０〜１４６℃１０．Ｏ２ｍｍＨｇ実施例７ 合成 フラスコに式（１）−５の化合物４．２ｇ　（０゜０１
５モル）、塩化メチレン１００ｍ１およびトリエチルア
ミン３．０３ｇ　（０，０３モル）を仕込み、撹拌しな
がら一１０℃でバラトルエンスルフオン酸クロライド３
．４３ｇ　（０，０１８モル）の塩化メチレン溶液を滴
下する。滴下終了後、りらに、０℃で４時間撹拌して反
応させる。反応終了後、反応液を水洗浄、乾燥、濃縮す
ることにより式（１）−４の化合物６．３ｇを得た。

（収率：９８％） 実施例８ の合成 フラスコに式（１）−４の化合物６．３ｇ　（０゜０１
５モル）、シアン化ナトリウム１．４７ｇ（０，０３モ
ル）およびジメチルスルホキシド６０ｍ１を仕込む。フ
ラスコ内の温度１６０°０で６時間撹拌しながら加熱反
応させる。反応終了後、反応液を水中に注ぎエーテルで
抽出、乾燥、濃縮し、さらに濃縮液をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製することにより、純粋な式（
１）−３の化合物を２．７４ｇ得た。

収率：６５％ 沸点：１３５〜１４０℃１０．Ｏ１ｍｍＨｇ実施例９ フラスコに式（１）−３の化合物１．３０ｇ　（４，６
３ミリモル）、水酸化ナトリウム０．３７ｇ（９，２５
ミリモル）、水１０ｍ１およびメタノールｌＯｍ＋を仕
込む。６０℃で撹拌しながら４時間反応させる。反応終
了後、反応液を硫酸で中和、塩化メチレンで抽出した後
、乾燥、濃縮して式（１）　−２’の化合物１．２９ｇ
を得た。

収率：９３％ 実施例１０ フラスコに式（１）　−２’の化合物１．２９ｇおよび
エーテル６０ｍ１を仕込み、５℃に冷却する。この中に
ジアゾメタンのエーテル溶液５０ｍ１　（ジアゾメタン
含有量二１．９０ｇ）を滴下し、滴下後、さらに同じ温
度で撹拌しながら１時間反応させる。反応終了後、反応
液を水洗浄、乾燥、濃縮する。さらに濃縮液をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製することにより純粋
な式（１）−２の化合物を１．０３ｇ得た。

収率：８゛１％ 沸点：１２０〜１２５°Ｏ１０，Ｏ１ｍｍＨｇ実施例１
１ フラスコに式（１）−３の化合物４．５８ｇ（０，０１
６モル）、酢酸４５ｍ１および水１５ｍ１を仕込み、撹
拌しながら９０°Ｃで１４時間加熱反応させる。反応終
了後、反応生成物を重曹で中和し、塩化メチレンで抽出
する。抽出物を乾燥、濃縮し、さらに濃縮物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製することにより式（
１）−１％化合物３．０２ｇを得た。

収率：９８％ 瀦点：１３９〜１４２°ｃ／１．ＯｍｍＨｇ（発明の効
果） 本発明によれば、前記式（１）で表される２（Ｚ）−ペ
ンテニル置換シクロペンタン類および前記式（２）であ
られされる７−オキサビシクロ［４゜３．０］ノナン類
の提供ならびに該化合物を選択性よくしかも高収率で製
造する方法が提供される。

式（１）および式（２）の化合物はジャスミン様香気を
有する香料物質として有用な、例えば、メチルエビジャ
スモネートを包含する前記式（Ａ）で表されるアルキル
エビジャスモネートの合成中間体として有用である。

ほか−名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 式中、Ｒ＿１はメトキシエトキシメトキシ基（−ＯＭＥ
   Ｍ）または水酸基（−ＯＨ）を示し、Ｒ＿２はヒドロキ
   シメチル（▲数式、化学式、表等があります▼）、トシ
   ロキシメチル基（▲数式、化学式、表等があります▼）
   、シアノメチ ル基（▲数式、化学式、表等があります▼）または基▲
   数式、化学式、表等があります▼（こ こでＲ＿３は水素または低級アルキル基を示す）を示し
   、但し上記において、Ｒ＿１が−ＯＨの場合にはＲ＿２
   は▲数式、化学式、表等があります▼基を示す、 で表される２（Ｚ）−ペンテニル置換シクロペンタン類
   。 ２、下記式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 式中、Ｒ＿４はケト基（＝Ｏ）、水酸基（−ＯＨ）また
   はメトキシエトキシメトキシ基（−ＯＭＥＭ）を示し、
   Ｒ＿５はメトキシ基（−ＯＣＨ＿３）、エトキシ基（−
   ＯＣ＿２Ｈ＿５）または水酸基（−ＯＨ）を示す、但し
   上記において、Ｒ＿４が＝Ｏまたは−ＯＨの場合にはＲ
   ＿５は−ＯＣＨ＿３または−ＯＣ＿２Ｈ＿５を示す、 で表される７−オキサビシクロ［４，３，０］ノナン類
   。