JPS60161945A - メントンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は典型的な七ノテルペンケトンとして知られてい
るメントンの製造法に関する。

メントン及びインメントンはペパーミント等の精油に含
まれ、メントールの合成原料としても重壁な化合物であ
る。

このメントンは、従来以下の方法により製造されていた
。

即ち、■メントールを重クロム酸混液で酸化して得る方
法（ＢｅｃｋｍａｎＸＡｎｎ、　２５０３２５（１８８
９）、■プレボンやピペリトンを還元する方法Ｂｅ　ｃ
ｌａｎａｎｎ、Ｐｌｅｉｓｓｎｅｒ、　ＡｎｎＸ２６２
２１（１８９１）、［ｕｇｈｅｓｄｅｎ。

、１ｅａｄ、　Ｊ％　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、１２３．
２９１８（１９２３）　）、及び■３−メンセンエポキ
シドの異性化による得る方法（％開昭５４−９２４７号
公報）がある。

しかしながら、上記従来法においては以下に述べる種々
の欠点ケ有しており、これらの欠点を解消したメントン
の製造法が当業界における長年の課題であった。

即ち、製造法■においては、高価なメントールｔ−原料
とすること、及びクロム酸で酸化するという欠点を有し
、製造法■及び■においては、価格の不安定な天然物ｔ
−原料とし、しかもその上■に使用される３−メンセン
は純度の高いものが得にくいという欠点を有していた。

本発明者らは上記した事情に鑑みて棟々検討した結果、
３１７−シメチルー５−オキソオクチルアセタートを出
発原料とし、殊に中間体である８−ハローａ６−シメチ
ルー４−オクタノンを相聞移動触媒、または極性非プロ
トン溶媒の存在下でアルカリ物質と加熱することにより
メントンを得ること全見出し、上ｉピ従来法の欠点を悉
く解消したメントンの製造法を完成させたものである。

以下、本発明の実施例を述べる。

出発物質である３、７−シメチルー５−オキソオクチル
アセタートは例えはｔｌ１式に示す通常のラジカル付加
反応によシ容易に得ることができる。

このときの原料であるインペンテニルアセタート（ａ）
はイソメントンにおいて大量に生成し、容易に入手でき
るものである。

ます、出発物質から８−ヒドロキシ−２，６−シメチル
ー４−オクタノン（月下、中間体重という）ｔＳ造する
工程について述べる。

かくはん機、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコ１
０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｄ、及ヒ出発物質２
１．ｄ’　（０，１％ル）　ｅ入：ｆｌ、６時間、８０
〜９０℃で攪拌した。その後、反応混合物全空室まで冷
却したのち油層と水層とに分離し、水層は更にエーテル
で抽出した。そして、油層とエーテル層とを合わせ硫酸
ナトリウム（無水物）で乾燥したのち、エーテル留去後
の残油を減圧蒸留して沸点７９〜ｂ この留分のガスクロマトグラムは単一のピークを示シ、
マススペクトル、赤外スペクトル、及び核磁気共鳴スペ
クトルの結果よシ中間体Ｉでおることを確認した。

次に中間体Ｉから８−ハロースロージメチル−４−オク
タノン（以下、中間体■という）ｆｉ−製造する工程に
ついて述べる。

かくはん機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた
フラスコに、三臭化リン１９．２５’　（０，０７２モ
ル）、乾燥ベシゼン１Ｏ−１乾燥ピリジン３，０９ｆ入
れ、液温を一５〜θ℃に保ちながら、中間体Ｉ　３４．
４ｆ！（０，２モル）及び乾燥ピリジン１．０９（全量
で４．０７．０．０５モル）の混合物を滴下した。滴下
後１時間上記温度で攪拌をつづけたのち、反応混合物を
室温にし１５時間放置した。生成したピリジンの塩を戸
別してからベンゼンを留去し残油を減圧蒸留して沸Ａ８
３〜８４Ｖ２關Ｈ５’の留分２６．３Ｆを得た。この留
分のカスクロマトクラムは単一のピークを示し、マスス
ペクトル、赤外スペクトル、核磁気共鳴スペクトル及び
元素分析値の結果によシ中間体■であることを確認した
。

このときの中間体■の収率は５６チであった。

さらに次に、中間体］から最終製品であるメントンを製
造する工程について述べる。

かくはん機、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗金偏えた
フラスコにベンゼン１ｏｏｙ、ジペンゾ−１８−クラウ
ン−６，１，０ノ（０，００２モル）、粉末水酸化カリ
ウム６．７５’　（０，１２モル）を入れ、６０℃で１
時間攪拌した。次でこの中に中間体１１２３．５ノ（０
，１モル）ケ徐々に滴下し、上記温度で８時間攪拌をつ
づけた。その後、反応混合物を本部まで冷却したのち飽
和食塩水に注ぎ油層と水層とに分離し、水層は更にエー
テルで抽出した。そして、油層とエーテル層を合わせて
硫酸ナトリウム（無水物）で乾燥後、エーテルを留去し
残油を減圧蒸留して沸点８０〜ｂ 得た。この留分のカスクロマトクラムは２本のピーク管
示し、これらピークをカラムクロマトクラフィーで分離
した各成分のマススペクトル、赤外スペクトル、核磁気
共鳴スペクトル及び元素分析イーの結果が梯品の値と一
致したことによシ、これらはメントンとインメントンで
あることを確認した。

このときのメントンとインメントンとを合わせた収率は
６０チであシ、上記ガスクロマトグラムのピーク面積の
比は７１　（メントン）：２９（イソメントン）であっ
た。

この中間体■からメントン及びインメントンを製造する
反応は、中間体として（２１式に示す中間体Ｈａ及び中
間体ｎｂの金属エレートが生成し、この中間体１［ａと
中間体１ｂとの間には（２〉式に示す平衡関係が存在し
ているとともに、この中匍体ｎｂよりメントン及びイソ
メントンが生成するものと考えられる。

尚、中間体Ｈａからは副生物４−メチル−６−（２−メ
チルプロピル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ビランが生
成される。これは中間体１１ａの分子中に金属エルレー
ト及び臭素原子が存在し、これらの間の距離が分子間の
反応に比べて非常に近いために、申出ｊ体１１ａがウィ
アムンン型の反応をして上記副生物が生成するものと推
察される。

そして、上記（２）式の平衡は反応に使用する溶媒、ア
ルカリ、触媒等の条件によシ大きな影響を受け相間移動
触媒を用いたり、ＤＭＳＯ％の極性非プロトン溶媒の中
で反応することによりメントン及びイソメントンを製造
することができる。この触媒や治＃を使用した場合と使
用しない場合との比較例を第１表に示す。

第１表よりメントン及びインメントンの製造における相
間移動触媒の添加効果、溶媒の効果は明らかでラシ、な
かでも触媒としてクラウンエーテルを用いると良い結果
が得られることが解かった。

以上説明したように本発明の製造法によれば、従来法に
比ペイソブレン工業よシ大量に副生ずるインペンテニル
アルコールを用いるために製品を安価にしかも安定した
価格で製造することができると云う実用上の効果を奏す
る。

特許出願人　豊玉香料株式會社 代理人　弁理土佐　藤　英　昭

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ３．７−シメチルー５−オキソオクチルアセタートをア
   ルカリ性水溶液とともに加熱し、その後生成した８−ヒ
   ドロキシ−ａ６−シメチルー４−オクタノンをハロゲン
   化リンで処理し、その後生成した８−ハロー２．６−シ
   メチルー４−オクタノンを相聞移動触媒または極性非プ
   ロトン溶媒の存在下でアルカリ物質とともに加熱するこ
   とを特徴とするメントンの製造法。