JPH0123455B2 - - Google Patents

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JPH0123455B2
JPH0123455B2 JP57125227A JP12522782A JPH0123455B2 JP H0123455 B2 JPH0123455 B2 JP H0123455B2 JP 57125227 A JP57125227 A JP 57125227A JP 12522782 A JP12522782 A JP 12522782A JP H0123455 B2 JPH0123455 B2 JP H0123455B2
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JP
Japan
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reaction
methyl
formula
potassium
butoxide
Prior art date
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Application number
JP57125227A
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English (en)
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JPS5824535A (ja
Inventor
Shuruteeerute Kaaruuhainritsuhi
Resurii Sunoodon Rojaa
Muraa Berunarudo
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Firmenich SA
Original Assignee
Firmenich SA
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Publication date
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Publication of JPS5824535A publication Critical patent/JPS5824535A/ja
Publication of JPH0123455B2 publication Critical patent/JPH0123455B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/10—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は価値の高い香料成分であるローズオキ
サイドを合成するための有用な中間生成物の製法
に関する。特に式： で表わされ、点線で示した位置の１つに二重結合
を有する、ヒドロキシ−ケトンと、その相当する
ヘミアセタールとの平衡混合物の製法に関し、該
方法は式： のジアリルカルビノールを不活性有機溶剤中で強
塩基で処理することからなる。
式： のテルペンエーテル、２−〔２−メチル−プロプ
−１−エン−１−イル〕−４−メチル−テトラヒ
ドロピラン−“ローズオキサイド”の一般名で知
られている−は特に価値の高い香料用成分であ
る。
1960年に発見されて以来（スイス国特許明細書
第395406号）、その製法に関する数多くの記述が
科学文献及び特許文献に発表された。
それら公知法の殆どは非環式中間生成物の使用
又は予め形成されたピラン環中への２−イソブテ
ニル置換分の導入を包含する。３−メチル−ブト
−２−エン−１−アル及び２−メチル−ブト−１
−エン−４−オールから出発する様々な合成法が
J.P.H.テイマン（Tyman）及びB.J.ウイリス
（Willis）（テトラヘドロン レタース
（Tetrahedron Letters）1970年第51巻4507）に
よつて提案された。同方法は以下の反応式で示す
ことが出来る： この方法においてはメチレン中間生成物、つま
りローズデヒドロキシド、の還元は塩化第一錫及
びヘキサクロロ白金酸の存在下で、均質相中で水
素添加することにより行われる。この反応により
シス−異性体約91％とトランス−異性体約９％と
の混合物を得ることが出来た。
国際出願WO79／00509号は、主としてシス−
異性体を含有する混合物の形でローズオキサイド
を製造する方法を記述している。同方法も出発物
質として３−メチル−ブト−２−エン−１−アル
及び２−メチル−ブト−１−エン−４−オールを
使用するが、酸性異性化剤による付加的な異性化
段階を含む。
ローズオキサイドに対する商業的関心が高いた
めに、別の合成法の開発が試みられた。本発明は
そのための新規な方法を提供する。
上記した様に、本発明はヒドロキシ−ケトン
（）の製法を提供する。同化合物は下記の反応
式で示される方法により、有利にローズオキサイ
ドに変換することが出来る： （＊） シンテシス（Synthesis）1980年27及び
ブレテイン、ケミカル ソサイエテイ オブ
ジヤパン（Bull.Chem.Soc.Japan）1981年第54
巻776。
本発明方法の出発物質であるジアリルカルビノ
ール（）は３−メチル−バレロラクトンとハロ
ゲン化メタリル−マグネシウムとからグリニヤー
ル型反応により製造することが出来る： 本発明方法の特徴である反応は、強塩基により
促進される陰イオン分離反応である。同強塩基と
しては、無機又は有機塩基例えばアルカリ金属水
素化物、−アルコキシド又は−水酸化物、有利に
はナトリウム又はカリウム誘導体が使用される。
それらの塩基の中で特にナトリウム−又はカリウ
ム水素化物、ナトリウム−又はカリウムｔ−ブト
キシド、ナトリウムｔ−アミラート及びナトリウ
ムメトキシド又は−エトキシドを挙げることが出
来る。
上記の塩基の中からの選択は経済性、安全性及
び職業上の健康を考慮して決定される。結果とし
てはアルコキシドが水素化物よりも有利であり、
特にカリウム−又はナトリウムｔ−ブトキシドが
有利に使用される。
それら塩基の使用量は化学量論的所要量と等し
いか又はそれよりも高くなければならないことが
見出された。実際に塩基を過剰量で使用すること
により最高の収率が達成された。
観察される反応時間は比較的短い。もちろん温
度は反応時間に決定的な影響を及ぼす。反応はそ
れ自体発熱反応であり、室温に近い温度で実施出
来る。約20〜90℃の温度が有利である。それより
低い温度では反応は長くかかりすぎる。上記上限
よりも高い温度は、非プロトン溶剤中で、例えば
メチルピロリドンの存在下で反応を実施する場
合、良結果をもつて適用することが出来る。
上記した様に、反応は不活性有機溶剤中で行わ
れる。適当な溶剤はエーテル例えばテトラヒドロ
フラン又はジイソプロピルエーテル、アミド例え
ばジメチルホルムアミド又は燐ヘキサメチル−ト
リアミド、芳香族炭化水素例えばベンゼン又はト
ルエン、アルコール例えばエチルアルコール又は
ｔ−ブタノール、又はメチル−ピロリドン又はジ
メチルスルホキシドも包含する。それら溶剤の混
合物も使用出来る。有利な実施形式によれば、塩
基としてカリウムｔ−ブトキシドを、又溶剤とし
てジメチルホルムアミド又はジメチルホルムアミ
ドとテトラヒドロフランとの混合物を使用するこ
とが出来る。
使用される反応条件下で、本発明方法により得
られる式ａ，ｂのヒドロキシ−ケトンは、その
相当するヘミ−アセタールｃ，ｄと平衡状態で
存在する： 事実、本発明方法により主として４化合物、す
なわち３，７−ジメチル−５−オキソ−オクト−
６−エノール、３，７−ジメチル−５−オキソ−
オクト−７−エノール、テトラヒドロ−４−メチ
ル−２−（２−メチル−プロプ−２−エニル）−２
−（2H）−ピラノール及びテトラヒドロ−４−メ
チル−２−（２−メチル−プロプ−１−エニル）−
２−（2H）−ピラノールを不定の量で含有する混
合物を得ることが観察された。その中３，７−ジ
メチル−５−オキソ−オクト−６−エノールが最
高の量（約80％）で生成する。
本発明は以下の実施例により詳述されるが、こ
れに限定されない。
例 ジメチルホルムアミド100ml中の３，７−ジメ
チル−５−ヒドロキシ−５−（２−メチル−プロ
プ−２−エニル）−オクト−７−エノール22.6ｇ
（0.1モル）とカリウムｔ−ブトキシド22ｇ（0.2
モル）とを窒素ガス中で撹拌しながら80℃に加熱
した。冷却後反応混合物を氷酢酸22ｇと氷100ｇ
の溶液中に注入し、次いで石油エーテル200ml中
に入れた。有機相を順次塩酸、水及び稀NaOH
溶液で中性になるまで洗浄した。
有機相を蒸発させて、３，７−ジメチル−５−
オキソ−オクト−６−エノール及び３，７−ジメ
チル−５−オキソ−オクト−７−エノール約85％
と、式：（ｃ）及び（ｄ）のヘミ−アセター
ル約15％とからなる残留物17ｇを得た。
赤外線スペクトル：3400，3080，1715，1675，
1640，1620，1050−1100及び895cm-1；核磁気共
鳴（60MHz）：0.85−1.05；1.72及び1.18；3.08；
3.4−4.2；4.8及び4.95δppm。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式： で表わされ、点線で示した位置の１つに二重結合
    を有する、ヒドロキシケトンと、その相当するヘ
    ミアセタールとの平衡混合物を製造する方法にお
    いて、式： のジアリルカルビノールを、不活性有機溶剤中で
    強塩基で処理することを特徴とする、ヒドロキシ
    ケトンと、その相当するヘミアセタールとの平衡
    混合物の製法。 ２ 強塩基が金属水素化物、金属アルコキシド又
    は金属水酸化物である特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ３ 金属アルコキシドがカリウムｔ−ブトキシド
    である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 反応を20〜90℃の温度においてジメチルホル
    ムアミド中で行う特許請求の範囲第３項記載の方
    法。
JP57125227A 1981-07-24 1982-07-20 ヒドロキシ―ケトンとその相当するヘミ―アセタールとの平衡混合物の製法 Granted JPS5824535A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH484281 1981-07-24
CH4842/81-3 1981-07-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5824535A JPS5824535A (ja) 1983-02-14
JPH0123455B2 true JPH0123455B2 (ja) 1989-05-02

Family

ID=4283504

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP57125227A Granted JPS5824535A (ja) 1981-07-24 1982-07-20 ヒドロキシ―ケトンとその相当するヘミ―アセタールとの平衡混合物の製法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4438283A (ja)
EP (1) EP0071708B1 (ja)
JP (1) JPS5824535A (ja)
DE (1) DE3260367D1 (ja)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH563951A5 (ja) * 1972-02-03 1975-07-15 Firmenich & Cie
US4312717A (en) * 1979-06-19 1982-01-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing 2-(2'-methyl-1'-propenyl)-4-methyltetrahydropyran

Also Published As

Publication number Publication date
EP0071708A1 (fr) 1983-02-16
DE3260367D1 (en) 1984-08-16
EP0071708B1 (fr) 1984-07-11
US4438283A (en) 1984-03-20
JPS5824535A (ja) 1983-02-14

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