JPS6251964A - テルペン−γ−ラクトン化合物を含む香料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は香料組成物に関し、更に詳細にはテルペン−γ
−ラクトン化合物を有効成分として含有する香料組成物
に関する。

〈従来の技術〉 本発明の一般式（Ｉ）で示されるテルペン−γ−ラクト
ン化合物、即ち３，７−シメチルー６−オクテノーγ−
ラクトンおよび３，７−シメチルーγ−オクタラクトン
はＭａｌｅ　Ａｆｒｉｃａｎ　Ｓｕｇａｒ−Ｃａｎｅ　
Ｂｏｒｅｒのフェロモンおよびその誘導体として合成さ
れている（Ｇ、Ｋｕｎｅｓｃｈ　ｅｔ　ａｌ、、Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄ−ｒｏｍ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　２２．５２７
１（１９８１）、１ｂｉｄ、、２３，５０５１（１９８
２）〕が、その香料としての特性や香料組成物としての
利用方法に関しては、全く見出されていない。

〈発明の目的〉 本発明はバタ一様、ミルク様、ナツツ様あるいは果実様
の独特の持続性を有する芳香および香味を発現し、芳香
または香味賦与剤として極めて有用な効果を示す香料組
成物を提供することを目的とする。

〈発明の構成〉 （式中＝で示した部分は炭素−炭素の二重結合もしくは
単結合を表わす）で示されるテルペン−γ−ラクトン化
合物の１種もしくは２種を有効成分として含有する香料
組成物が提供される。

〈発明の説明〉 本発明の香料組成物中の有効成分は３，７−シメチルー
６−オクテノーγ−ラクトンおよび３゜７−シメチルー
γ−オクタラクトンであり上記一般式（Ｉ）にて示すこ
とができる。

一般式（Ｉ）にて示されるテルペン−γ−ラクトン化合
物はクロトンアルデヒドを出発原料に重要な合成中間体
の３，７−シメチルー４，７−オクタジエン酸を経由す
る下記の反応経路に従って製造することができる。

但しＸ＝Ｃ１，Ｂｒ、Ｉ 更に詳細には、出発原料のクロトンアルデヒドにテトラ
ヒドロフラン及びベンゼン等の溶媒中、メタリルクロラ
イドもしくはメタリルブロマイド等のハロゲン化メタリ
ルと金属マグネシウムとのグリニヤール試薬を作用させ
ることにより２−メチル−１，５−へブタジェン−４−
オールが得られる。次に、プロピンオン酸、フェノール
、オルト−ニトロフェノール、メタ−ニトロフェノール
、パラ−ニトロフェノール等の酸触媒の存在下、オルト
酢酸エステル、例えばオルト酢酸メチル、オルト酢酸エ
チルを作用させ加熱転位（ジョンソン転位）させること
により３，７−シメチルー４゜７−オクタジエン酸アル
キルエステルを得ることができ、そのエステルを１０〜
２０％苛性アルカリ水溶液（苛性ソーダ、苛性カリ）中
で加水分解することにより中間体である３、７−シメチ
ルー４．７−オクタジエン酸を調製することができる。

次に、３，７−シメチルー５，７−オクタジエン酸、炭
酸ソーダ水溶液及びテトラヒドロフランの混合物へヨウ
素、ヨウ化カリウム水溶液を添加反応させヨードラクト
ン化し、次いでトルエンまたはキシレン溶媒中１，８−
ジアザビシクロ〔５゜４．０）−７−ウンデセンを反応
させ脱ヨウ化水素させることにより３，７−シメチルー
５，７−オクタジェノ−γ−ラクトンを得ることができ
る。

３．７−シメチルー６−オクテノーγ−ラクトンを得る
場合には３，７−シメチルー５，７−オクタジェノ−γ
−ラクトンをパラジウム系触媒の存在下、常温低圧にて
水素添加することにより調製することができる。また、
３，７−シメチルーγ−オクタラクトンを得る場合には
ラネーニッケル触媒の存在下、３，７−シメチルー５，
７−オクタジェノ−γ−ラクトンを８０℃程度にて５０
〜６０ｋｇ／ｃｕｒの圧力下に水素添加することにより
調製することができる。

本発明の一般式（Ｉ）で示されるテルペン−γ−ラクト
ン化合物は、そのまま単独でも芳香剤または香味剤とし
て使用できるが、一般には他の香料成分に配合して使用
する。所望の芳香並びに香味効果を充分に発揮させるに
必要な配合割合は広範囲にわたるが賦香対象製品の形態
、種類、使用目的および期待される効果の態様よって必
ずしも一様でない。例えば、芳香又は香叶賦与剤として
香料組成物中に０．１％〜２０重量％配重量心配とによ
り優れた効果が得られるが、この濃度以外の使用であっ
ても特に支障はない。

本発明のテルペン−γ−ラクトン化合物の香気特性を表
−■に示す。

〈発明の効果〉 本発明の香料組成物はミルク様、バタ一様、ナツツ様、
ピーチ様の独特の香気特性を有し、拡散性、持続性に優
れており、芳香又は香味賦与剤として極めて有用である
。

〈実施例〉 次に本発明につき実施例を挙げて説明する。

（実施例１） Ａ、２−メチル−１，５−へブタジェン−４−オール 金属マグネシウム１１６　ｇ　（４，８ｍｏｌ）、少量
のヨウ素、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）１
．２ｆｆおよびベンゼン０．６Ｑの混合物を窒素雰囲気
中かきまぜながらメタリルクロライド５００ｇ（５，５
ｍｏｌ）とＴＨＦｏ、８Ｑの溶液を４０〜６０℃で１時
間かけて滴下し、同温で１時間攪拌したあと冷却し、ク
ロトンアルデヒド２８０ｇ　（４ｍｏｌ）とＴＨＦｏ、
８Ｑ（Ｄ溶液とを２ｏ〜２５℃で３０分かけて滴下した
。

滴下後２０〜３０℃で１．５時間攪拌してグリニヤー反
応を行なった。反応後常法のように処理してつぎの性状
とスペクトルデータを有する２−メチル−１，５−へブ
タジェン−４−オール２６２ｇを得た。収率５２％６ ｂＰ６７〜６８℃／　９　ｍｍＨｇ、　６代０．８６９
１゜ｎ”　１．４５８３゜ Ｎ５Ｃ７０ｅＶ）：ｍ／Ｚ　１２６（Ｍ”）、１１１．
ＩＯ８，７１（ＢＰ）、５９゜５６．５３，４３．４１ １Ｒ（ＣＩ！−１）；３３７０，３０８０，１６７０，
１０１０４ＯＮ　（δＣＤＣｌ、）；１．７３（３Ｈ，
ｄ、＝ＣＨ−ＣＨ，）１．７６（３Ｈ，Ｓ、＝Ｃ−ＣＨ
３） ４　、８４　（２Ｈ、ｍ　、　＝ＣＨ２）５．３〜６．
０（２Ｈ，−Ｃ比＝×２）Ｂ、３．７−シメチルー４，
７−オクタジエン酸メチル つぎに２−メチル−１，５−へブタジェン−４−オール
９０ｇ　（０，７ｍｏｌ）、オルト酢酸メチルエステル
３５０ｇ　（２，９ｍｏｌ）、プロピオン酸３．２ｇお
よびＯ−ニトロフェノール１ｇをメタノールを留去しな
から８ｏ〜１６０’Ｃで４．５時間加熱かきまぜた。反
応後常法のように処理して３，７−シメチルー４，７−
オクタジエン酸メチル９３ｇ（収率７１％）を得た。

ｂｐ５０〜５２℃１０．５＋ｎＨｇ メチルエステル ＭＳ（７０ｅＶ）；ｍ／Ｚ　１８２（Ｍ”）、１５１，
１２２，１０９，１０８，１０７゜９３（ＢＰ）　８５
，８１，６７．４１Ｃ，３，７−シメチルー４，７−オ
クタジエン酸 一つづいて３，７−シメチルー４，７−オクタジエン酸
メチル７３ｇ　（０，４ｍｏｌ）、２０％苛性ソーダ水
溶液１２０ｇおよびメタノール１゜−の混合物を５０〜
８０℃で１．５時間攪拌して加水分解した。反応後常法
のように処理して酸性部を得た。酸性部は、減圧蒸留し
て３，７−シメチルー４，７−オクタジエン酸５５ｇを
得た。収率８２％。

ｂｐ　１０２〜１０３℃１０．５ｍｍＨｇ＋　ｄ：τ０
，９３１８゜ｎ２♂１．４５７５゜ ＩＲ（（！１−’）；３０８０，１７１０，１６４５Ｎ
ＭＲ（δＣＤＣ１３）　；　４．６９　（２Ｈ−ｂ　ｒ
　、Ｓ　、＝ＣＨｚ　）５．３〜５．６（２Ｈ，−ＣＨ
＝Ｘ、２）１０．８７（ＩＨ，Ｂｒ、−Ｃｏｏｔ（）Ｄ
、３；　７−シメチルー５，７−オクタジェノ−γ−ラ
クトン ３．７−シメチルー４，７−オクタジエン酸８４ｇ　（
０，５ｍｏｌ）、０．５Ｎ炭酸ナトリウム水溶液３Ｑお
よびＴＨＦ３００ｇの混合物へヨウ素２５４ｇ（１ｍｏ
ｌ）、ヨウ化カリウム４９８ｇ　（３ｍｏｌ）および水
１７５０ｇの溶液を添加し、２５〜３０’Ｃで４時間攪
拌してヨードラクトン化を行なった。反応後ジクロロメ
タンで抽出し。

ジクロロメタン溶液を５％チオ硫酸ナトリウム。

食塩水で順次洗浄し無水硫酸ナトリウム上で脱水したあ
と、溶媒を留去して残渣１６９ｇを得た。　その残漬１
６９ｇ、　　トルエン１２５０ｍＱおよび１，８−ジア
ザビシクロ（５，４，０ｌ−７−ウンデセン１００ｇ　
（０，６６ｍｏｌ）を還流温度で１時間かきまぜた。反
応後宮法のように処理して２４対７６の割合の立体異性
体混合物の３，７−シメチルー５，７−オクタジェノ−
γ−ラクトン（ＩＩ）６８ｇを収率８２％で得た。

ｂｐ　１０１〜１０２℃１０．６ＩＨｇｔ　ｄ：て１．
０１５６゜ｎｚ、ｓ　１．５０ＯＬ ＭＳ（７０ｅＶ）；ｍ／Ｚ　１．６６（Ｍ”）、１５１
，１３８，１２３，１０９，９７゜９５．８１，６９，
４２（ＢＰ）。

ＩＲ（ａｍ−１）；３０８０，１７８０，１６４５ＮＭ
Ｒ（δＣＤＣｌ、）；１．８６（３Ｈ，Ｓ、＝ＣＨ−Ｃ
：Ｈ３）５．０３（２Ｈ，ｂｒ、Ｓ、＝ＣＨ，）５．６
９（ＩＨ，ｄ、ｄ、−Ｃ且＝） ６．４２（ＩＨ，ｄ、−ＣＨ＝） Ｅ、３．７−シメチルー６−オクテノーγ−ラクトンの
製造 ３．７−シメチルー５，７−オクタジェノ−γ−ラクト
ン１７　ｇ　（０，１ｍｏｌ）、メタノール１７０ｍＱ
およびＰｄ−ＣａＣ０，５ｇの混合物を水素ガス雰囲気
中、常温、低圧下（２ｋｇ　／　ｃｉ以下）で８．５時
間攪拌して水素添加を行なった。反応後、触媒を炉別し
減圧下にメタノールを留去して得られる残渣を減圧蒸留
して３，７−シメチルー６−オクテノーγ−ラクトン５
ｇを得た。

ｂｐ８７〜８８℃／　０．６ｎｍｔ（ｇ、　ｄ寸’：　
０．９８４９゜ｎ２〆１．４６５４゜ ＭＳ（７０ｅＶ）；ｍ／Ｚ　１６８（Ｍ”）、９９（Ｂ
Ｐ）、８１，７１，６９，５５゜４３．４１ １Ｒ（ｃｍ−”）；３０７０，１７８０．１６４５ＮＭ
Ｒ（δＣＤＣｌ、）；１．０７（３Ｈ，ｄ、−ＣＨ５）
１．６１，１．６８（６８，ｔｗｏｓ、＝Ｃ（ＣＨ３）
２４．２〜４．８（ＩＨ，ｂｒ、−０−ＣＨ−）４．９
７（１１（、ｂｒ、＝ＣＨ−） （２ストロベリーベースフレーバーの調製香料名　　　
　　　　　　　重量（％）エチルアセテート　　　　　
　　　１０エチルブチレート１０ エチル２−メチルブチレート　　　４ エチルラクテート　　　　　　　　１０イソ−酪酸　　
　　　　　　　　１０ カプロン酸　　　　　　　　　　　４ シス−３−ヘキセノール　　　　２０ γ−ウンデカラクトン　　　　　　４ アセト酢酸エチル　　　　　　　１０ １０％β−イオノン拳　　　　　　　０．５フラネオー
ル　　　　　　　　　　０．５エチルマルトール　　　
　　　　　７ ワニリンル　　　　　　　　　　　　２３．７−ジメチ
ル−６−オクテノ ーγ−ラクトン　　　　　　　　　　　　８１００　　
（％） 本エタノール溶液 上記配合例に示した様に３，７−シメチルー６−オクテ
ノーγ−ラクトン化合物を８重量％添加配合することに
より新鮮で穏な甘いミルク様のストロベリーフレーバー
組成物が得られた。

（実施例２） オートクレーブに、実施例ＩＤにより調製した３、７−
シメチルー５，７−オクタジェノ−γ−ラクトン２　ｇ
　（１２ｍｍｏｌ）　、メタノール４ｍＱおよびラネー
ニッケル触媒０．５ｇをとり水素圧５０〜６０ｋｇ／ｃ
ｄ、反応温度８０℃で５時間攪拌して水素添加反応を行
なった。反応後、触媒を炉別し減圧下にメタノールを留
去して得られる残漬を減圧蒸留して３，７−シメチルー
γ−オクタラクトン１．５ｇを得た（収率７４％）。

ｂｐ８８〜８９℃／　０．６ｎｗｎＨｇ、　ｄｓｓ　Ｏ
，９５０１゜ｎ　”ｐ　１．４４６３　。

阿５（７０ｅＶ）；ｍ／Ｚ　　１７０（Ｍ”）、１５２
，１３７，１１５．９９（ＢＰ）８３．７１，５６，４
３．４１ １Ｒ（ａｎ−’）；１７９０，１２１０．１１７ＯＮＭ
Ｒ（δＣＤＣｌ、）；０．９１（６Ｈ，ｄ、−ＣＨ（Ｃ
Ｈｊ）２）１．０１（３Ｈ，ｄ、−ＣＨ，） ３．７〜４．６（ＬＨ，ｂｒ、−０−ＣＩ−）ｎ−酪酸
　　　　　　　　　　　　フ イソ酪酸　　　　　　　　　　　　５ 乳酸　　　　　　　　　　　　　　１ カプリン酸　　　　　　　　　　　２ エチルブチレート　　　　　　　　４ ジアセチル　　　　　　　　　　　５ マルトール　　　　　　　　　　　２ バニリン　　　　　　　　　　　　３ δ−ドデカラクトン　　　　　　　５ ９５％エチルアルコール　　　　６０ ３．７−シメチルーγ−オクタ ラクトン　　　　　　　　　　　　６ １００　（％） 上記配合例に示した様に３，７−シメチルーγ−オクタ
ラクトン化合物を６重量％添加、配合することにより、
拡散性を有する円熟したパターフレバー組成物が得られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中■で示した部分は炭素−炭素の二重結合もしくは
   単結合を表わす）で示されるテルペン−γ−ラクトン化
   合物の１種もしくは２種を有効成分として含有する香料
   組成物。