JPS5927346B2 - γ↓−アシル↓−γ↓−ブチロラクトンの製造法 - Google Patents
γ↓−アシル↓−γ↓−ブチロラクトンの製造法Info
- Publication number
- JPS5927346B2 JPS5927346B2 JP53121109A JP12110978A JPS5927346B2 JP S5927346 B2 JPS5927346 B2 JP S5927346B2 JP 53121109 A JP53121109 A JP 53121109A JP 12110978 A JP12110978 A JP 12110978A JP S5927346 B2 JPS5927346 B2 JP S5927346B2
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- Japan
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- butyrolactone
- acyl
- optically active
- acid chloride
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Description
【発明の詳細な説明】
このためケトンの段階で反応を止めることは難しく、低
温下で反応を行うかグリニヤール反応剤を酸クロライド
中へ滴下するか、酸クロライドをグリニヤール反応剤に
対し過剰に使用する方法がとられる。
温下で反応を行うかグリニヤール反応剤を酸クロライド
中へ滴下するか、酸クロライドをグリニヤール反応剤に
対し過剰に使用する方法がとられる。
そのような方法を用いても例えばペン本発明はγ−アシ
ルーγ−ブチロラクトンの新規な製造法に関する。さら
に詳しくは光学活性あるいはラセミγ−ブチロラクトン
ーγ一カルボン酸クロライドにグリニヤール反応剤を反
応させることを特徴とする光学活性あるいはラセミγ−
アシルーγ−ブチロラクトンの製造法である。
ルーγ−ブチロラクトンの新規な製造法に関する。さら
に詳しくは光学活性あるいはラセミγ−ブチロラクトン
ーγ一カルボン酸クロライドにグリニヤール反応剤を反
応させることを特徴とする光学活性あるいはラセミγ−
アシルーγ−ブチロラクトンの製造法である。
γ−アシルーγ−ブチロラクトンを製造する方法として
は、γ−ブチロラクトンカルボン酸クロライドに有機金
属化合物、たとえばアルキルカドミウムを作用させる方
法が知られている（Ｊ。
は、γ−ブチロラクトンカルボン酸クロライドに有機金
属化合物、たとえばアルキルカドミウムを作用させる方
法が知られている（Ｊ。
Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、！上 ７８４２（１９７４）
参照）。しかし、この方法は収率が低く、また有毒な重
金属であるカドミウムを使用するため工業的に有利な方
法とはいい難い。一般にカルボン酸クロライドに有機金
属化合物としてグリニヤール反応剤を作用させた場合、
ケトンを選択的に得ることは困難である。
参照）。しかし、この方法は収率が低く、また有毒な重
金属であるカドミウムを使用するため工業的に有利な方
法とはいい難い。一般にカルボン酸クロライドに有機金
属化合物としてグリニヤール反応剤を作用させた場合、
ケトンを選択的に得ることは困難である。
というのは、１モルのグリニヤール反応剤と１モルのカ
ルボン酸クロライドから生じるケトンにさらにもう１モ
ルのグリニヤール反応剤が作用して第３級アルコールが
生じるためである。−ーーｃ Ｒ ′ Ｃ（Ｒ２）２０
Ｈ ゾールクロライドとフェニルマグネシウムブロマイドの
反応において、トリフェニルカルビノールの生成は３３
％にも達することが知られている（Ｏｒｇ、Ｒｅａｃｔ
ｉｏｎｓ、Ｖｏｌ８Ｐ、２８（１９５４）参照）。
ルボン酸クロライドから生じるケトンにさらにもう１モ
ルのグリニヤール反応剤が作用して第３級アルコールが
生じるためである。−ーーｃ Ｒ ′ Ｃ（Ｒ２）２０
Ｈ ゾールクロライドとフェニルマグネシウムブロマイドの
反応において、トリフェニルカルビノールの生成は３３
％にも達することが知られている（Ｏｒｇ、Ｒｅａｃｔ
ｉｏｎｓ、Ｖｏｌ８Ｐ、２８（１９５４）参照）。
本発明者らは、γ−ブチロラクトンーγ一カルボン酸ク
ロライドを原料として有機金属化合物を作用することに
より、γ−アシルーγ−ブチロラクトンを合成する方法
を鋭意検討の結果、グリニヤール反応剤を用いると上記
カルビノ一ル体の副生を伴なうことなく高収率でγ−ア
シルーγ−ブチロラクトンが得られることを見出した。
ロライドを原料として有機金属化合物を作用することに
より、γ−アシルーγ−ブチロラクトンを合成する方法
を鋭意検討の結果、グリニヤール反応剤を用いると上記
カルビノ一ル体の副生を伴なうことなく高収率でγ−ア
シルーγ−ブチロラクトンが得られることを見出した。
この方法は上記アル卓ルカドミウム化合物を用いる方法
に比べ、用いる金属の無毒性、生成物の収率の点ではる
かに有利な反応である。
に比べ、用いる金属の無毒性、生成物の収率の点ではる
かに有利な反応である。
さらに原料として光学活性γ−ブチロラクトン−γ一カ
ルボン酸クロライドを使用した時には生成物γ−アシル
ーγ−ブチロラクトンが光学活性に得られることも見出
し、本発明を完成するに到つた。
ルボン酸クロライドを使用した時には生成物γ−アシル
ーγ−ブチロラクトンが光学活性に得られることも見出
し、本発明を完成するに到つた。
すなわち本発明は
〔式中、※は不斉炭素を表わす。
〕で示される光学活性あるいはラセミγ−ブチロラクト
ンーγ一カルボン酸クロライドに〔式中、Ｒはアルキル
基あるいはアラルキル基を表わす。
ンーγ一カルボン酸クロライドに〔式中、Ｒはアルキル
基あるいはアラルキル基を表わす。
Ｘはハロゲン原子を表わす。〕で示゛されるグリニヤー
ル反応剤を反応させることを特徴とする〔式中、※およ
びＲは前記と同意義である。
ル反応剤を反応させることを特徴とする〔式中、※およ
びＲは前記と同意義である。
〕で示される光学活性あるいはラセミγ−アシルーγ−
ブチロラクトンの製造法である。その技術的特徴は次の
２点である。
ブチロラクトンの製造法である。その技術的特徴は次の
２点である。
１．有機金属化合物としてグリニヤール反応剤を用いる
にもかかわらず、反応がケトンの段階で止ること、即ち
高選択的にγ−アシルーγ−ブチロラクトン（ｎＩ）が
得られる。
にもかかわらず、反応がケトンの段階で止ること、即ち
高選択的にγ−アシルーγ−ブチロラクトン（ｎＩ）が
得られる。
２．原料として光学活性酸クロライド（１）を使用すれ
ば光学活性アシル体（■）が得られること。
ば光学活性アシル体（■）が得られること。
（ラセミ酸クロライド（１）からは当然ラセミアシル体
（１１）が得られる。）γ−アシルーγ−ブチロラクト
ンは生理活性化合物（医薬、農薬）の合成中間体として
重要な化合物である。
（１１）が得られる。）γ−アシルーγ−ブチロラクト
ンは生理活性化合物（医薬、農薬）の合成中間体として
重要な化合物である。
例えばテルペン類、デオキシ糖類あるいは昆虫フエロモ
ンの合成に用いられる（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔ
ｔｅｒｓ２５６１（１９７６），Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ．２
９９（１９７８）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．？
７８４２（１９７４）参照）。
ンの合成に用いられる（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔ
ｔｅｒｓ２５６１（１９７６），Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ．２
９９（１９７８）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．？
７８４２（１９７４）参照）。
さらに光学活性γ−アシルーγ−ブチロラクトンを用い
れば、光学活性テルペン類、糖類あるいはフエロモンを
得ることが出来る。一般に生理活性物質においてその光
学異性体のうち特定の対掌体のみが活性を示す場合がし
ばしばある。
れば、光学活性テルペン類、糖類あるいはフエロモンを
得ることが出来る。一般に生理活性物質においてその光
学異性体のうち特定の対掌体のみが活性を示す場合がし
ばしばある。
例えばα−アミノ酸、糖類、医薬、香料、フエロモンな
どである。よつて光学活性γ−アシルーγ−ブチロラク
トンは光学活性な生理活性化合物の中間体として有用で
ある。（１）式のγ−ブチロラクトンーγ一カルボン酸
クロライドはグルタミン酸から亜硝酸による脱アミノ化
、次いで塩化チオニルによる酸クロライド化により容易
に得ることができる（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ１Ｐ ３
５４７（１９４７）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊ
ａｐ．４！ １７０４（１９７４）参照）。
どである。よつて光学活性γ−アシルーγ−ブチロラク
トンは光学活性な生理活性化合物の中間体として有用で
ある。（１）式のγ−ブチロラクトンーγ一カルボン酸
クロライドはグルタミン酸から亜硝酸による脱アミノ化
、次いで塩化チオニルによる酸クロライド化により容易
に得ることができる（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ１Ｐ ３
５４７（１９４７）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊ
ａｐ．４！ １７０４（１９７４）参照）。
またここで光学活性グルタミン酸を使用すれば光学活性
γ−ブチロラクトンーγ一カルボン酸を経て、光学活性
γ−ブチロラクトンーγ一カルボン酸クロラィドが得ら
れることは公知であり（上記文献参照）、Ｌ−グルタミ
ン酸からは（Ｓ）体の、Ｄ−グルタミン酸からは（Ｒ）
体のγ〜ブチロラクトンーγ一カルボン酸クロライドが
得られる。本発明の出発原料としては、その（有）体あ
るいは（Ｓ）体あるいは両者の任意の割合の混合物のい
ずれを用いてもかまわない。（■）式のグリニヤール反
応剤ＲＭｇＸの置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基
、炭素数３〜２０のシクロアルキル基あるいは炭素数７
〜２０のアラルキル基のいずれかであり、具体的には例
えば次のようなものを例示することができる。
γ−ブチロラクトンーγ一カルボン酸を経て、光学活性
γ−ブチロラクトンーγ一カルボン酸クロラィドが得ら
れることは公知であり（上記文献参照）、Ｌ−グルタミ
ン酸からは（Ｓ）体の、Ｄ−グルタミン酸からは（Ｒ）
体のγ〜ブチロラクトンーγ一カルボン酸クロライドが
得られる。本発明の出発原料としては、その（有）体あ
るいは（Ｓ）体あるいは両者の任意の割合の混合物のい
ずれを用いてもかまわない。（■）式のグリニヤール反
応剤ＲＭｇＸの置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基
、炭素数３〜２０のシクロアルキル基あるいは炭素数７
〜２０のアラルキル基のいずれかであり、具体的には例
えば次のようなものを例示することができる。
すなわち、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル
、ｎ−ぺンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、シク
ロヘキシルメチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−
ノニル、ｎ−デシル、べンジル基などである。Ｘはハロ
ゲン原子であり、具体的には塩素、臭素、ヨウ素のいず
れかである。
ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル
、ｎ−ぺンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、シク
ロヘキシルメチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−
ノニル、ｎ−デシル、べンジル基などである。Ｘはハロ
ゲン原子であり、具体的には塩素、臭素、ヨウ素のいず
れかである。
本発明によつて得られるγ−アシルーγ−ブチロラクト
ンとしては具体的に次の様な化合物を例示することがで
きる。
ンとしては具体的に次の様な化合物を例示することがで
きる。
すなわち、γ−アセチルーγ−ブチロラクトン、γ−プ
ロピオニルーγ−ブチロラクトン、γ−ｎーブチリルー
γ−ブチロラクトン、γ−ｎ−バレリルーγ−ブチロラ
クトン、γ−ｎ−ヘキサノイルーγ−ブチロラクトン、
γ−ｎ−ヘプタノイル−γ−ブチロラクトン、γ−ｎ−
ウンデカノイル−γ−ブチロラクトン、γ−フエニルア
セチルーγ−ブチロラクトンなどである。
ロピオニルーγ−ブチロラクトン、γ−ｎーブチリルー
γ−ブチロラクトン、γ−ｎ−バレリルーγ−ブチロラ
クトン、γ−ｎ−ヘキサノイルーγ−ブチロラクトン、
γ−ｎ−ヘプタノイル−γ−ブチロラクトン、γ−ｎ−
ウンデカノイル−γ−ブチロラクトン、γ−フエニルア
セチルーγ−ブチロラクトンなどである。
これらの化合物のうちγ−アセチルーおよびγ−ウンデ
カノイルーγ−ブチロラクトンを除く他の化合物は本発
明により始めて合成された文献未記載の新規化合物であ
る。
カノイルーγ−ブチロラクトンを除く他の化合物は本発
明により始めて合成された文献未記載の新規化合物であ
る。
γ−アルキルーγ−ラクトン化合物群の中には食品香料
に用いられているものがある。
に用いられているものがある。
例えばγ−ｎ−ぺンチルーγ−ブチロラクトンはノナラ
クトンと称しココナツツフレーバーに利用されており、
γ−ｎ−ヘプチルーγ−ブチロラクトンはウンデカラク
トンと称し桃のフレーバーとして利用されている。また
γ−ｎ−ヘキシルーγ−ブチロラクトンはその…体が木
犀の精油中に主成分として含まれており、その勾いの本
体となつている（Ｐｅｒｆｕｍｅ＆Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ
ＯｉｌＲｅｃｏｒｄ５５７（１９６７）参照）。本発明
者らにより得られたγ−アシルーγ−ブチロラクトンは
上記γ−アルキルーγ−ブチロラクトンのケト類縁体に
相当し、γ−アルキルーγーブチロラクトンと類似の芳
香を有しており、新規香気物質として有用である。
クトンと称しココナツツフレーバーに利用されており、
γ−ｎ−ヘプチルーγ−ブチロラクトンはウンデカラク
トンと称し桃のフレーバーとして利用されている。また
γ−ｎ−ヘキシルーγ−ブチロラクトンはその…体が木
犀の精油中に主成分として含まれており、その勾いの本
体となつている（Ｐｅｒｆｕｍｅ＆Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ
ＯｉｌＲｅｃｏｒｄ５５７（１９６７）参照）。本発明
者らにより得られたγ−アシルーγ−ブチロラクトンは
上記γ−アルキルーγ−ブチロラクトンのケト類縁体に
相当し、γ−アルキルーγーブチロラクトンと類似の芳
香を有しており、新規香気物質として有用である。
本発明は通常溶媒中で行われる。
反応溶媒としては通常グリニヤール反応に用いられる溶
媒が用いられる。すなわちジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジメチルセルソルブ、ジグラ
イムなどのようなエーテル類あるいはヘキサン、べンゼ
ン、トルエンのような炭化水素類あるいはこれらの２種
以上よりなる混合溶媒系が好適に用いられる。反応温度
については特に制限はないが、グリニヤール反応が起こ
る範囲、即ち−１００℃から用いる溶媒の沸点までで行
えるが、副反応をさけるために出来るだけ低温で行うの
が好ましく、−８０℃から＋２０℃がより好適である。
媒が用いられる。すなわちジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジメチルセルソルブ、ジグラ
イムなどのようなエーテル類あるいはヘキサン、べンゼ
ン、トルエンのような炭化水素類あるいはこれらの２種
以上よりなる混合溶媒系が好適に用いられる。反応温度
については特に制限はないが、グリニヤール反応が起こ
る範囲、即ち−１００℃から用いる溶媒の沸点までで行
えるが、副反応をさけるために出来るだけ低温で行うの
が好ましく、−８０℃から＋２０℃がより好適である。
反応に用いるグリニヤール反応剤のγ−ブチロラクトン
ーγ一カルボン酸クロライドに対するモル比は、当モル
付近が良く、実際には１モル以下が好適である。
ーγ一カルボン酸クロライドに対するモル比は、当モル
付近が良く、実際には１モル以下が好適である。
それ以上の使用は生成したγ−アシルーγ−ブチロラク
トンにグリニヤール反応剤がさらに反応して種々の副生
物を与える。グリニヤール反応剤の添加の方法は、上記
の理由によりグリニヤール反応剤の過剰量をさけるため
にグリニャール反応剤をγ−ラクトンーγ一カルボン酸
クロライドに加えるのが望ましい。
トンにグリニヤール反応剤がさらに反応して種々の副生
物を与える。グリニヤール反応剤の添加の方法は、上記
の理由によりグリニヤール反応剤の過剰量をさけるため
にグリニャール反応剤をγ−ラクトンーγ一カルボン酸
クロライドに加えるのが望ましい。
本発明の方法によつて得られた新規γ−アシルーγ−ブ
チロラクトンはその構造をマススペクトル、ＩＲ，ＮＭ
Ｒによつて確認し、既知化合物については、■Ｒ，ＮＭ
Ｒが標品と一致することで確認した。以下に実施例をあ
げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はもちろ
んこれらに限定されるものではない。
チロラクトンはその構造をマススペクトル、ＩＲ，ＮＭ
Ｒによつて確認し、既知化合物については、■Ｒ，ＮＭ
Ｒが標品と一致することで確認した。以下に実施例をあ
げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はもちろ
んこれらに限定されるものではない。
実施例 １
臭化ヘキシル２７．２９（０．１６５ｍｏｌｅ）とマグ
ネシウム片４．Ｏ５９（０．１６５′ａｔｍ）からテト
ラヒドロフラン１００ｍｌ，中でグリニヤール反応剤を
調製した。
ネシウム片４．Ｏ５９（０．１６５′ａｔｍ）からテト
ラヒドロフラン１００ｍｌ，中でグリニヤール反応剤を
調製した。
（Ｓ）…一γ−ブチロラクトンーγ一カルボン酸クロラ
イド２２．２８９（０．１５ｍｏ１ｅ）のテトラヒドロ
フラン５０ｍｌ溶液中に−７８℃で上記グリニヤール反
応剤を３０分間で滴下した。
イド２２．２８９（０．１５ｍｏ１ｅ）のテトラヒドロ
フラン５０ｍｌ溶液中に−７８℃で上記グリニヤール反
応剤を３０分間で滴下した。
一時間かけて室温まで昇温し、さらに２時間室温で撹拌
した。反応混合物に塩化アンモニウムを飽和した２Ｎ一
塩酸１００ｍｌを加えて分解し、有機層を分液した。さ
らに水層をエーテルで抽出し前者と合した。抽出液から
溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトで分離
した（カルビノ一ルの生成はほとんど認められなかつた
）。さらにクーゲル・ロールで蒸留して（Ｓ）一γ−・
＼プタノイルーγ−ブチロラクトンを無色油状物として
２０．６９得た（収率６９，３％）。このサンプルは次
の物理恒数を示した。このものは桃様の芳香を有する。
した。反応混合物に塩化アンモニウムを飽和した２Ｎ一
塩酸１００ｍｌを加えて分解し、有機層を分液した。さ
らに水層をエーテルで抽出し前者と合した。抽出液から
溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトで分離
した（カルビノ一ルの生成はほとんど認められなかつた
）。さらにクーゲル・ロールで蒸留して（Ｓ）一γ−・
＼プタノイルーγ−ブチロラクトンを無色油状物として
２０．６９得た（収率６９，３％）。このサンプルは次
の物理恒数を示した。このものは桃様の芳香を有する。
実施例 ２〜７
各種異なるグリニヤール反応剤を用いて実施例１と同様
の反応を行つた。
の反応を行つた。
結果を表１に示す。実施例 ８ベンジルクロライド６．
９６ｆ１（０．０５５ｍ０Ｉｅ）とマグネシウム片１．
３４ｆ！（０．０５５９ａｔｍ）からエチルエーテル５
０ｍ１とテトラヒドロフラン５０ｍ１の混合溶媒中で調
整したグリニヤール反応剤を（Ｓ）−γ−ブチロラクト
ン−γ一カルボン酸クロライド７．４３′（０．０５ｍ
０１ｅ）のテトラヒドロフラン５０ｍ１溶液中に−７８
℃で３０分間で滴下した。
９６ｆ１（０．０５５ｍ０Ｉｅ）とマグネシウム片１．
３４ｆ！（０．０５５９ａｔｍ）からエチルエーテル５
０ｍ１とテトラヒドロフラン５０ｍ１の混合溶媒中で調
整したグリニヤール反応剤を（Ｓ）−γ−ブチロラクト
ン−γ一カルボン酸クロライド７．４３′（０．０５ｍ
０１ｅ）のテトラヒドロフラン５０ｍ１溶液中に−７８
℃で３０分間で滴下した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、※は不斉炭素を表わす。 〕で示される光学活性あるいはラセミγ−ブチロラクト
ン−γ−カルボン酸クロライドに式 ＲＭｇＸ 〔式中、Ｒはアルキル基あるいはアラルキル基を表わす
。 Ｘはハロゲン原子を表わす。〕で示されるグリニヤール
反応剤を反応させることを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、※およびＲは前記と同意義である。 〕で示される光学活性あるいはラセミγ−アシル−γ−
ブチロラクトン製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53121109A JPS5927346B2 (ja) | 1978-09-29 | 1978-09-29 | γ↓−アシル↓−γ↓−ブチロラクトンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53121109A JPS5927346B2 (ja) | 1978-09-29 | 1978-09-29 | γ↓−アシル↓−γ↓−ブチロラクトンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5547669A JPS5547669A (en) | 1980-04-04 |
| JPS5927346B2 true JPS5927346B2 (ja) | 1984-07-05 |
Family
ID=14803092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53121109A Expired JPS5927346B2 (ja) | 1978-09-29 | 1978-09-29 | γ↓−アシル↓−γ↓−ブチロラクトンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5927346B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0317470U (ja) * | 1989-07-04 | 1991-02-21 |
-
1978
- 1978-09-29 JP JP53121109A patent/JPS5927346B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0317470U (ja) * | 1989-07-04 | 1991-02-21 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5547669A (en) | 1980-04-04 |
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