JPS6248656B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、下記式(1)、
但し、式中、ＲはC4もしくはC5分枝アルケニ
ル基及びC4もしくはC5分枝アルキニル基よりな
る群からえらばれた基を示す、 で表わされる従来文献未記載の２―置換―４―ヒ
ドロキシ―２―シクロペンテノン―１―オン類び
従来文献未記載の下記式(2) 但し式中、Ｒは上記したと同義、 で表わされる２―置換―３―ヒドロキシ―４―シ
クロペンテノン―１―オン類に関する。本発明は
又、これら化合物の従来文献未記載の製法及びそ
の利用にも関する。 上記式(1)及び(2)化合物は、まとめて下記式(A)と
して示すことができる。 但し式(A)中、ＲはC4もしくはC5分枝アルケニ
ル基及びC4もしくはC5分枝アルキニル基よりな
る群からえらばれた基を示し、ここで該基―OH
は３―位もしくは４―位にあり、該―OHが４―
位にある場合には、４―５位間は単結合であつて
且つ２―３位間は二重結合を示し、該―OHが３
―位にある場合には、２―３位間は単結合であつ
て且つ４―５位間は二重結合であるものとする、 で表わされる２―置換―ヒドロキシシクロペンテ
ノン類。 尚、上記(A)中、Ｒがペンチル基、２―ペンテニ
ル基及び２―ペンチニル基である化合物、その製
法ならびに有用性に関しては、同一出願人の出願
に係わる昭和54年９月25日付出願の特願昭54−
121956号（特開昭56−46833号）に詳細に説明さ
れている。 上記式(A)でまとめて示すことのできる本発明の
２―置換―ヒドロキシシクロペンテノン類は、例
えば、医薬、農薬、香料などの分野における合成
中間体として、また、それ自体香料物質として有
用である。 本発明者踏は、２―置換５員環ケトン類いつい
て、その合成及び利用に関して研究を進めてき
た。 その結果、上記式(A)でまとめて表わすことので
きる従来文献未記載の前記式(1)及び(2)化合物が、
安価且つ入手容易なフルフラールを出発原料とし
短い工程で且つ容易な操作で、工業的に有利に製
造できることを発見した。 更に、上記式(A)で表わされる２―置換―ヒドロ
キシシクロペンテノン類は、近年注目されている
プロスタグランジンなどの医薬品の重要な中間体
だけでなく、ピレスノイドなど天然殺虫剤の一連
の近縁体の重要な中間体であり、更にジヤスモノ
イドなどの天然ジヤスミン香油の重要な中間体で
あるばかりか、それ自身も香気をもち、香料調合
基材としても著しく香気を高める有用な香料物質
であることを発見した。 従つて、本発明の目的は、前記式(A)でまとめて
示すことのできる前記式(1)及び(2)の新規化合物、
その製法ならびにその利用を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明の式(1)化合物は式(2)化合物を塩基性異性
化剤の存在下に異性化せしめることにより有利に
製造することができ、該式(2)化合物は、公知の後
記式(3)１―（２―フリル）アルコール類を酸と接
触せしめることにより、容易に製造することがで
きる。この製造工程は、下記のように示すことが
できる（式中、Ｒは前記したと同義である）。 上記式(3)の公知１―（２―フリル）アルコール
類は、例えば、下記式、 に従つて、式(4)フランもしくは式(5)フルフラール
から容易に製造することができる（式中、Ｒは前
記したと同義であり、Ｘはハロゲン原子を示
す）。これらの反応は公知であり、例えば、式(4)
フランのリチウム塩にアルデヒド類Ｒ―CHOを
作用させるか、或は例えば式(5)のフルフラールと
グリニヤール試薬RMgXを作用させることによ
り、好収率で且つ優れた選択性をもつて容易に製
造できる。 上記式(2)の従来文献未記載の２―置換―３―ヒ
ドロキシ―４―シクロペンテン―１―オン類は、
公知式(3)１―（２―フリル）アルコール類を酸と
接触せしめることにより、容易に製造することが
できる。 反応は、例えば、不活性溶媒中、式(3)化合物に
酸を作用せしめることにより好収率で且つ優れた
選択率をもつて行うことができる。反応温度とし
ては、例えば、約20゜〜約100℃の如き温度を例
示でき、約50゜〜約70℃程度の温度を一層好まし
く例示できる。反応時間は反応温度などによつて
適宜に選択でき、例えば約３〜60時間の如き反応
温度を例示することができる。 使用する酸の例としては、シユウ酸、酢酸、ト
リクロロ酢酸、ギ酸、ｐ―トルエンスルホン酸、
などの有機酸類；リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、
塩酸、硫酸、などの無機酸類；亜化亜鉛、塩化ス
ズ、塩化カルシウム、三フツ化ホウ素などのルイ
ス酸類を挙げることができる。これらの酸の使用
量としては、式(3)１―（２―フリル）アルコール
類に対して約３〜約70重量％の如き使用量を例示
でき、一層好ましくはは約10〜20重量％程度の使
用量を例示することができる。 又、上記不活性溶媒の例としては、たとえば、
水、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロピルアルコール、ブタノール、アミルアル
コール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセ
トン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンなど
を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で
も複数種併用してでも用いることができる。その
使用量には特別な制約はないが、式(3)１―（２―
フリル）アルコール類に対して、約１〜約30重量
倍程度、一層好ましくは、約５〜約15重量倍程度
の使用量を例示することができる。 上記反応の終了後、例えば、反応生成物を水中
に注入し、中和し、適当な溶媒で抽出し、溶媒層
を水洗し、乾燥後、濃縮することにより、新規な
式(2)の２―置換―３―ヒドロキシ４―シクロペン
テン―１―オンを、高収率、高純度で得ることが
できる。更に、望むならば、例えば減圧蒸留、カ
ラムクロマトなどの手段により精製することもで
きる。 本発明において、例えば、上記のようにして得
た式(2)化合物は医薬、農薬、香料などの分野にお
ける合成中間体として有用である上に、それ自体
香料として有用なペルーバルサムを想起させる甘
い香気を有する文献未記載の油状化合物である。
式(2)に包含される化合物の例としては、下記例示
の如き化合物をあげることができる。
ル基及びC4もしくはC5分枝アルキニル基よりな
る群からえらばれた基を示す、 で表わされる従来文献未記載の２―置換―４―ヒ
ドロキシ―２―シクロペンテノン―１―オン類び
従来文献未記載の下記式(2) 但し式中、Ｒは上記したと同義、 で表わされる２―置換―３―ヒドロキシ―４―シ
クロペンテノン―１―オン類に関する。本発明は
又、これら化合物の従来文献未記載の製法及びそ
の利用にも関する。 上記式(1)及び(2)化合物は、まとめて下記式(A)と
して示すことができる。 但し式(A)中、ＲはC4もしくはC5分枝アルケニ
ル基及びC4もしくはC5分枝アルキニル基よりな
る群からえらばれた基を示し、ここで該基―OH
は３―位もしくは４―位にあり、該―OHが４―
位にある場合には、４―５位間は単結合であつて
且つ２―３位間は二重結合を示し、該―OHが３
―位にある場合には、２―３位間は単結合であつ
て且つ４―５位間は二重結合であるものとする、 で表わされる２―置換―ヒドロキシシクロペンテ
ノン類。 尚、上記(A)中、Ｒがペンチル基、２―ペンテニ
ル基及び２―ペンチニル基である化合物、その製
法ならびに有用性に関しては、同一出願人の出願
に係わる昭和54年９月25日付出願の特願昭54−
121956号（特開昭56−46833号）に詳細に説明さ
れている。 上記式(A)でまとめて示すことのできる本発明の
２―置換―ヒドロキシシクロペンテノン類は、例
えば、医薬、農薬、香料などの分野における合成
中間体として、また、それ自体香料物質として有
用である。 本発明者踏は、２―置換５員環ケトン類いつい
て、その合成及び利用に関して研究を進めてき
た。 その結果、上記式(A)でまとめて表わすことので
きる従来文献未記載の前記式(1)及び(2)化合物が、
安価且つ入手容易なフルフラールを出発原料とし
短い工程で且つ容易な操作で、工業的に有利に製
造できることを発見した。 更に、上記式(A)で表わされる２―置換―ヒドロ
キシシクロペンテノン類は、近年注目されている
プロスタグランジンなどの医薬品の重要な中間体
だけでなく、ピレスノイドなど天然殺虫剤の一連
の近縁体の重要な中間体であり、更にジヤスモノ
イドなどの天然ジヤスミン香油の重要な中間体で
あるばかりか、それ自身も香気をもち、香料調合
基材としても著しく香気を高める有用な香料物質
であることを発見した。 従つて、本発明の目的は、前記式(A)でまとめて
示すことのできる前記式(1)及び(2)の新規化合物、
その製法ならびにその利用を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明の式(1)化合物は式(2)化合物を塩基性異性
化剤の存在下に異性化せしめることにより有利に
製造することができ、該式(2)化合物は、公知の後
記式(3)１―（２―フリル）アルコール類を酸と接
触せしめることにより、容易に製造することがで
きる。この製造工程は、下記のように示すことが
できる（式中、Ｒは前記したと同義である）。 上記式(3)の公知１―（２―フリル）アルコール
類は、例えば、下記式、 に従つて、式(4)フランもしくは式(5)フルフラール
から容易に製造することができる（式中、Ｒは前
記したと同義であり、Ｘはハロゲン原子を示
す）。これらの反応は公知であり、例えば、式(4)
フランのリチウム塩にアルデヒド類Ｒ―CHOを
作用させるか、或は例えば式(5)のフルフラールと
グリニヤール試薬RMgXを作用させることによ
り、好収率で且つ優れた選択性をもつて容易に製
造できる。 上記式(2)の従来文献未記載の２―置換―３―ヒ
ドロキシ―４―シクロペンテン―１―オン類は、
公知式(3)１―（２―フリル）アルコール類を酸と
接触せしめることにより、容易に製造することが
できる。 反応は、例えば、不活性溶媒中、式(3)化合物に
酸を作用せしめることにより好収率で且つ優れた
選択率をもつて行うことができる。反応温度とし
ては、例えば、約20゜〜約100℃の如き温度を例
示でき、約50゜〜約70℃程度の温度を一層好まし
く例示できる。反応時間は反応温度などによつて
適宜に選択でき、例えば約３〜60時間の如き反応
温度を例示することができる。 使用する酸の例としては、シユウ酸、酢酸、ト
リクロロ酢酸、ギ酸、ｐ―トルエンスルホン酸、
などの有機酸類；リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、
塩酸、硫酸、などの無機酸類；亜化亜鉛、塩化ス
ズ、塩化カルシウム、三フツ化ホウ素などのルイ
ス酸類を挙げることができる。これらの酸の使用
量としては、式(3)１―（２―フリル）アルコール
類に対して約３〜約70重量％の如き使用量を例示
でき、一層好ましくはは約10〜20重量％程度の使
用量を例示することができる。 又、上記不活性溶媒の例としては、たとえば、
水、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロピルアルコール、ブタノール、アミルアル
コール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセ
トン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンなど
を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で
も複数種併用してでも用いることができる。その
使用量には特別な制約はないが、式(3)１―（２―
フリル）アルコール類に対して、約１〜約30重量
倍程度、一層好ましくは、約５〜約15重量倍程度
の使用量を例示することができる。 上記反応の終了後、例えば、反応生成物を水中
に注入し、中和し、適当な溶媒で抽出し、溶媒層
を水洗し、乾燥後、濃縮することにより、新規な
式(2)の２―置換―３―ヒドロキシ４―シクロペン
テン―１―オンを、高収率、高純度で得ることが
できる。更に、望むならば、例えば減圧蒸留、カ
ラムクロマトなどの手段により精製することもで
きる。 本発明において、例えば、上記のようにして得
た式(2)化合物は医薬、農薬、香料などの分野にお
ける合成中間体として有用である上に、それ自体
香料として有用なペルーバルサムを想起させる甘
い香気を有する文献未記載の油状化合物である。
式(2)に包含される化合物の例としては、下記例示
の如き化合物をあげることができる。
【表】
本発明において、式(A)中、前記式(1)の２―置換
―４―ヒドロキシ―２―シクロペンテン―１―オ
ン類は、例えば、前記式(2)で表わされる２―置換
―３―ヒドロキシ―４―シクロペンテン―１―オ
ン類を塩基性異性化剤の存在下に異性化せしめる
ことにより、好収率且つ好選択率をもつて容易に
得ることができる。 上記異性化反応は、好ましくは溶媒の存在下
に、例えば、約０〜約80℃、より好ましくは約20
〜約80℃程度の温度範囲で行うことができる。反
応時間は反応温度等によつて適宜に変更でき、例
えば、約５〜約60時間程度の反応時間を例示する
ことができる。 上記異性化反応に用いられる塩基性異性化剤と
しては、弱塩基性異性化剤が好ましい。このよう
な異性化剤の具体例としては、例えば、メチルア
ミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
アンモニア、ピリジンなどの有機塩基類；水酸化
バリウム、水酸化カルシウム、酢酸ナトリウム、
ギ酸ナトリウム、塩基性活性アルミナなどの無機
塩基；を挙げることができる。これらの異性化剤
の使用量は、原料の式(2)化合物に対して約0.1〜
約100重量倍程度で充分であり、一層好ましくは
約0.1〜約10重量倍程度がしばしば採用される。 又、上記異性化反応に用いられる溶媒の具体例
としては、例えば、水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブ
タノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エ
ーテル、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル、
ベンゼン、キシレン、トルエン、ヘキサン、シク
ロヘキサン、ペンタン、クロロホルム、塩化メチ
レンなどを挙げることができる。これらの溶媒は
単独もしくは２種以上の混合物であつても差しつ
かえない。これらの溶媒の使用量は、原料の式(2)
化合物１モルに対して、約５〜約200重量倍程度
で充分であり、一層好ましくは、約５〜約20重量
倍程度がしばしば採用される。上記異性化反応終
了後、例えば、中和、水洗また異性化剤に吸着し
た式(2)化合物を適当な溶媒で抽出、溶媒層を中
和、水洗、乾燥後濃縮することにより、新規な式
(1)の２―置換―４―ヒドロキシ―２―シクロペン
テン―１―オン類を高収率、高選択率をもつて得
ることができる。更に望むならば、例えば、減圧
蒸留もしくはカラムクロマト等の手段により精製
することもできる。上記異性化反応により誘導す
ることができる該式(1)の２―置換―４―ヒドロキ
シ―２―シクロペンテ―１―オン類は医薬、農
薬、香料分野の合成中間体として有用である上
に、それ自体香料として有用なクローブまたはす
みれを想起させるグリーンでバルサミツクな香気
を有する文献未記載の油状化合物である。式(1)に
包含される化合物の例としては、下記例示の如き
化合物をあげることができる。
―４―ヒドロキシ―２―シクロペンテン―１―オ
ン類は、例えば、前記式(2)で表わされる２―置換
―３―ヒドロキシ―４―シクロペンテン―１―オ
ン類を塩基性異性化剤の存在下に異性化せしめる
ことにより、好収率且つ好選択率をもつて容易に
得ることができる。 上記異性化反応は、好ましくは溶媒の存在下
に、例えば、約０〜約80℃、より好ましくは約20
〜約80℃程度の温度範囲で行うことができる。反
応時間は反応温度等によつて適宜に変更でき、例
えば、約５〜約60時間程度の反応時間を例示する
ことができる。 上記異性化反応に用いられる塩基性異性化剤と
しては、弱塩基性異性化剤が好ましい。このよう
な異性化剤の具体例としては、例えば、メチルア
ミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
アンモニア、ピリジンなどの有機塩基類；水酸化
バリウム、水酸化カルシウム、酢酸ナトリウム、
ギ酸ナトリウム、塩基性活性アルミナなどの無機
塩基；を挙げることができる。これらの異性化剤
の使用量は、原料の式(2)化合物に対して約0.1〜
約100重量倍程度で充分であり、一層好ましくは
約0.1〜約10重量倍程度がしばしば採用される。 又、上記異性化反応に用いられる溶媒の具体例
としては、例えば、水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブ
タノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エ
ーテル、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル、
ベンゼン、キシレン、トルエン、ヘキサン、シク
ロヘキサン、ペンタン、クロロホルム、塩化メチ
レンなどを挙げることができる。これらの溶媒は
単独もしくは２種以上の混合物であつても差しつ
かえない。これらの溶媒の使用量は、原料の式(2)
化合物１モルに対して、約５〜約200重量倍程度
で充分であり、一層好ましくは、約５〜約20重量
倍程度がしばしば採用される。上記異性化反応終
了後、例えば、中和、水洗また異性化剤に吸着し
た式(2)化合物を適当な溶媒で抽出、溶媒層を中
和、水洗、乾燥後濃縮することにより、新規な式
(1)の２―置換―４―ヒドロキシ―２―シクロペン
テン―１―オン類を高収率、高選択率をもつて得
ることができる。更に望むならば、例えば、減圧
蒸留もしくはカラムクロマト等の手段により精製
することもできる。上記異性化反応により誘導す
ることができる該式(1)の２―置換―４―ヒドロキ
シ―２―シクロペンテ―１―オン類は医薬、農
薬、香料分野の合成中間体として有用である上
に、それ自体香料として有用なクローブまたはす
みれを想起させるグリーンでバルサミツクな香気
を有する文献未記載の油状化合物である。式(1)に
包含される化合物の例としては、下記例示の如き
化合物をあげることができる。
【表】
参考例 １
１―（２―フリル）―４―メチル―３―ペンテ
ン―１―オール［式(3)公知化合物］の製造 反応容器にマグネシウム36ｇ（1.5モル）と
THF300mlを仕込む。これに３―メチル―２―ブ
テニルクロリド176ｇ（1.3モル）を100mlのTHF
に溶解させた溶液を30〜35℃の温度で滴下し、グ
リニヤール試薬を調整する。次に、このグリニヤ
ール試薬のTHF溶液に、フルフラール106ｇ
（1.1モル）のTHF150ml溶液を20〜30℃の温度で
約１時間を要して滴下する。滴下後、さらに２時
間常温で撹拌する。反応終了後、さらに２時間常
温で撹拌する。反応終了後、反応液を塩化アンモ
ニウム水溶液約500mlを注ぎ、エーテルで抽出す
る。抽出液を水洗、乾燥後、濃縮し、得られた残
渣を減圧下に蒸留することにより沸点91〜98℃／
20mmHgを有する１―（２―フリル）―４―メチ
ル―４―ペンテン―１―オール144ｇ（収率80
％）を得た。 参考例 ２ １―（２―フリル）―２―メチル―３―ブテン
―１―オール［式(3)公知化合物］の製造 反応容器にマグネシウム36ｇ（1.5モル）と
THF300mlを仕込む。これに、塩化クロチルまた
は３―クロロ―１―ブテン118ｇ（1.3モル）を
100mlのTHFに溶解させた溶液を30〜35℃の温度
で滴下し、グリニヤール試薬を調整する。次に、
このグリニヤール試薬のTHF溶液に、フルフラ
ール106ｇ（1.1モル）のTHF150ml溶液を20〜30
℃の温度で約１時間を要して滴下する。滴下後、
さらに２時間常温で撹拌する。反応終了後、反応
液を塩化アンモニウム水溶液約500mlに注ぎ、エ
ーテルで抽出する。抽出液を水洗、乾燥後、濃縮
し、得られた残渣を減圧下に蒸留することにより
沸点95〜107℃／25mmHgを有する純品の１―（２
―フリル）―２―メチル―３―ブテン―１―オー
ル150ｇ（収率90％）を得た。 実施例 １ ２―（３―メチル―２―ブテニル）―３―ヒド
ロキシ―４―シクロペンテン―１―オン［式
(2)］の製造 反応容器に１―（２―フリル）―４―メチル―
３―ペンテン―１―オール148ｇ（１モル）をア
セトン：水の比が２：１の混合溶液1.2に溶解
させる。次にポリリン酸25ｇを加え、55〜65℃の
温度範囲で約48時間撹拌して反応させる。反応終
了後、冷却し、反応液に重ソウの飽和水溶液200
mlを加え中和し、溶媒抽出する。抽出液を水洗、
乾燥後、濃縮する。得られた残渣を減圧下に蒸留
して、沸点125〜140℃／２mmHgを有する２―
（３―メチル―２―ブデニル）―３―ヒドロキシ
―４―シクロペンテン―１―オン93ｇ（収率56
％）を得た。 実施例 ２ ２―（３―メチル―２―ブテニル）―４―ヒド
ロキシ―２―シクロペンテン―１―オン［式
(1)］の製造 クロマト用カラムに、クロマト用活性アルミナ
500ｇを詰め、ベンゼンを流し、２―（３―メチ
ル―２―ブテニル）―３―ヒドロキシ―４―シク
ロペンテン―１―オン83ｇ（0.5モル）を流し込
み、常温で24時間放置する。酢酸エチルでアルミ
ナへの２―（３―メチル―２―ブテニル）―４―
ヒドロキシ―２―シクロペンテン―１―オンの吸
着が認められなくなるまで溶出させる。酢酸エチ
ルとベンゼンを留去し、得られた残渣を減圧下に
蒸留して、沸点115〜128℃／１mmHgを有する２
―（３―メチル―２―ブテニル）―４―ヒドロキ
シ―２―シクロペンテン―１―オン73ｇ（収率90
％）を得た。 実施例 ３ ２―（１―メチルアリル）―３―ヒドロキシ―
４―シクロペンテン―１―オン［式(2)］の製造 反応容器に１―（２―フリル）―２―メチル―
３―ブテン―１―オール122ｇ（0.8モル）をアセ
トン：水の比が２：１の混合溶液1.2に溶解さ
せる。次にポリリン酸20ｇを加え、50〜60℃の温
度範囲で約48時間撹拌して反応させる。反応終了
後、冷却し、反応液に重ソウの飽和水溶液200ml
を加え中和し、溶媒抽出する。抽出液を水洗、乾
燥後、濃縮する。得られた残渣を減圧下蒸留する
ことにより、沸点122〜130℃／３mmHgを有する
純品２―（１―メチルアリル）―３―ヒドロキシ
―４―シクロペンテン―１―オン74ｇ（収率61
％）を得る。 実施例 ４ ２―（１―メチルアリル）―４―ヒドロキシ―
２―シクロペンテン―１―オン［式(1)］の製造 クロマト用カラムに、クロマト用活性アルミナ
500ｇを詰め、ベンゼンを流し、２―（１―メチ
ルアリル）―３―ヒドロキシ―４―シクロペンテ
ン―１―オン50ｇ（0.2モル）を流し込み、常温
で24時間放置する。酢酸エチルでアルミナへの２
―（１―メチルアリル）―４―ヒドロキシ―２―
シクロペンテン―１―オンの吸着が認められなく
なるまで溶出させる。酢酸エチルとベンゼンを留
去し、得られた残渣を減圧下に蒸留することによ
り、純品の２―（１―メチルアリル）―４―ヒド
ロキシ―２―シクロペンテン―１―オン47.5ｇ
（収率95％）を得た。沸点：109〜121℃／３mm
Hg） 実施例 ５ 実施例１又は３と同様の方法で種々の式(2)化合
物を合成した。その結果を以下の表に示す。
ン―１―オール［式(3)公知化合物］の製造 反応容器にマグネシウム36ｇ（1.5モル）と
THF300mlを仕込む。これに３―メチル―２―ブ
テニルクロリド176ｇ（1.3モル）を100mlのTHF
に溶解させた溶液を30〜35℃の温度で滴下し、グ
リニヤール試薬を調整する。次に、このグリニヤ
ール試薬のTHF溶液に、フルフラール106ｇ
（1.1モル）のTHF150ml溶液を20〜30℃の温度で
約１時間を要して滴下する。滴下後、さらに２時
間常温で撹拌する。反応終了後、さらに２時間常
温で撹拌する。反応終了後、反応液を塩化アンモ
ニウム水溶液約500mlを注ぎ、エーテルで抽出す
る。抽出液を水洗、乾燥後、濃縮し、得られた残
渣を減圧下に蒸留することにより沸点91〜98℃／
20mmHgを有する１―（２―フリル）―４―メチ
ル―４―ペンテン―１―オール144ｇ（収率80
％）を得た。 参考例 ２ １―（２―フリル）―２―メチル―３―ブテン
―１―オール［式(3)公知化合物］の製造 反応容器にマグネシウム36ｇ（1.5モル）と
THF300mlを仕込む。これに、塩化クロチルまた
は３―クロロ―１―ブテン118ｇ（1.3モル）を
100mlのTHFに溶解させた溶液を30〜35℃の温度
で滴下し、グリニヤール試薬を調整する。次に、
このグリニヤール試薬のTHF溶液に、フルフラ
ール106ｇ（1.1モル）のTHF150ml溶液を20〜30
℃の温度で約１時間を要して滴下する。滴下後、
さらに２時間常温で撹拌する。反応終了後、反応
液を塩化アンモニウム水溶液約500mlに注ぎ、エ
ーテルで抽出する。抽出液を水洗、乾燥後、濃縮
し、得られた残渣を減圧下に蒸留することにより
沸点95〜107℃／25mmHgを有する純品の１―（２
―フリル）―２―メチル―３―ブテン―１―オー
ル150ｇ（収率90％）を得た。 実施例 １ ２―（３―メチル―２―ブテニル）―３―ヒド
ロキシ―４―シクロペンテン―１―オン［式
(2)］の製造 反応容器に１―（２―フリル）―４―メチル―
３―ペンテン―１―オール148ｇ（１モル）をア
セトン：水の比が２：１の混合溶液1.2に溶解
させる。次にポリリン酸25ｇを加え、55〜65℃の
温度範囲で約48時間撹拌して反応させる。反応終
了後、冷却し、反応液に重ソウの飽和水溶液200
mlを加え中和し、溶媒抽出する。抽出液を水洗、
乾燥後、濃縮する。得られた残渣を減圧下に蒸留
して、沸点125〜140℃／２mmHgを有する２―
（３―メチル―２―ブデニル）―３―ヒドロキシ
―４―シクロペンテン―１―オン93ｇ（収率56
％）を得た。 実施例 ２ ２―（３―メチル―２―ブテニル）―４―ヒド
ロキシ―２―シクロペンテン―１―オン［式
(1)］の製造 クロマト用カラムに、クロマト用活性アルミナ
500ｇを詰め、ベンゼンを流し、２―（３―メチ
ル―２―ブテニル）―３―ヒドロキシ―４―シク
ロペンテン―１―オン83ｇ（0.5モル）を流し込
み、常温で24時間放置する。酢酸エチルでアルミ
ナへの２―（３―メチル―２―ブテニル）―４―
ヒドロキシ―２―シクロペンテン―１―オンの吸
着が認められなくなるまで溶出させる。酢酸エチ
ルとベンゼンを留去し、得られた残渣を減圧下に
蒸留して、沸点115〜128℃／１mmHgを有する２
―（３―メチル―２―ブテニル）―４―ヒドロキ
シ―２―シクロペンテン―１―オン73ｇ（収率90
％）を得た。 実施例 ３ ２―（１―メチルアリル）―３―ヒドロキシ―
４―シクロペンテン―１―オン［式(2)］の製造 反応容器に１―（２―フリル）―２―メチル―
３―ブテン―１―オール122ｇ（0.8モル）をアセ
トン：水の比が２：１の混合溶液1.2に溶解さ
せる。次にポリリン酸20ｇを加え、50〜60℃の温
度範囲で約48時間撹拌して反応させる。反応終了
後、冷却し、反応液に重ソウの飽和水溶液200ml
を加え中和し、溶媒抽出する。抽出液を水洗、乾
燥後、濃縮する。得られた残渣を減圧下蒸留する
ことにより、沸点122〜130℃／３mmHgを有する
純品２―（１―メチルアリル）―３―ヒドロキシ
―４―シクロペンテン―１―オン74ｇ（収率61
％）を得る。 実施例 ４ ２―（１―メチルアリル）―４―ヒドロキシ―
２―シクロペンテン―１―オン［式(1)］の製造 クロマト用カラムに、クロマト用活性アルミナ
500ｇを詰め、ベンゼンを流し、２―（１―メチ
ルアリル）―３―ヒドロキシ―４―シクロペンテ
ン―１―オン50ｇ（0.2モル）を流し込み、常温
で24時間放置する。酢酸エチルでアルミナへの２
―（１―メチルアリル）―４―ヒドロキシ―２―
シクロペンテン―１―オンの吸着が認められなく
なるまで溶出させる。酢酸エチルとベンゼンを留
去し、得られた残渣を減圧下に蒸留することによ
り、純品の２―（１―メチルアリル）―４―ヒド
ロキシ―２―シクロペンテン―１―オン47.5ｇ
（収率95％）を得た。沸点：109〜121℃／３mm
Hg） 実施例 ５ 実施例１又は３と同様の方法で種々の式(2)化合
物を合成した。その結果を以下の表に示す。
【表】
実施例 ６
実施例２または４と同様の方法で、種々の式(1)
化合物を合成した。その結果を以下の表に示す。
化合物を合成した。その結果を以下の表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式(A) 但し式(A)中、ＲはC4もしくはC5分枝アルケニ
ル基及びC4もしくはC5分枝アルキニル基よりな
る群からえらばれた基を示し、ここで、該基―
OHは３―位もしくは４―位にあり、該―OHが
４―位にある場合には、４―５位間は単結合であ
つて且つ２―３位間は二重結合を示し、該―OH
が３―位にある場合には、２―３位間は単結合で
あつて且つ４―５位間は二重結合であるものとす
る、 で表わされる２―置換―ヒドロキシシクロペンテ
ノン類。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15300579A JPS5677237A (en) | 1979-11-28 | 1979-11-28 | 2-substituted-hydroxycyclopentenone and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15300579A JPS5677237A (en) | 1979-11-28 | 1979-11-28 | 2-substituted-hydroxycyclopentenone and its preparation |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9221380A Division JPS5677238A (en) | 1980-07-08 | 1980-07-08 | 2-substituted-hydroxycyclopentenone and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5677237A JPS5677237A (en) | 1981-06-25 |
| JPS6248656B2 true JPS6248656B2 (ja) | 1987-10-15 |
Family
ID=15552861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15300579A Granted JPS5677237A (en) | 1979-11-28 | 1979-11-28 | 2-substituted-hydroxycyclopentenone and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5677237A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5738741A (en) * | 1980-08-20 | 1982-03-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of hydroxycyclopentenones |
| JPH0763390B2 (ja) * | 1984-09-28 | 1995-07-12 | 住友化学工業株式会社 | 光学活性なシクロペンテノン類の製法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54154735A (en) * | 1978-05-24 | 1979-12-06 | Teijin Ltd | Production of 4-hydroxy-2-cycloalkenone |
| JPS55143925A (en) * | 1979-04-24 | 1980-11-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of cyclopentenolone |
-
1979
- 1979-11-28 JP JP15300579A patent/JPS5677237A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54154735A (en) * | 1978-05-24 | 1979-12-06 | Teijin Ltd | Production of 4-hydroxy-2-cycloalkenone |
| JPS55143925A (en) * | 1979-04-24 | 1980-11-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of cyclopentenolone |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5677237A (en) | 1981-06-25 |
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