JPS643177B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα，β−不飽和ケトンの新規な製造法
に関し、さらに詳しくは、α−ジ置換−β−ケト
酸エステルを出発原料とする新規な反応によつて
α，β−不飽和ケトンを製造する方法に関する。 シクロペンテノン誘導体、シクロヘキセノン誘
導体、シクロドデセノン誘導体などのごとき不飽
和ケトンは香料、医薬、化学薬品などの分野で有
用な化学物質である。 而して、かかる不飽和ケトンの合成法として、
従来からアルキリデンシクロペンタノンのごとき
環外に二重結合を有する化合物の異性化による方
法が知られているが（例えば特開昭51−23240
号）、この場合には側鎖の種類により反応性が一
様でなく、アルケニルシクロペンテノンのような
側鎖に不飽和結合を有する化合物の合成には事実
上不適当であつた。 そこで本発明者らは側鎖の種類に拘りなく目的
とする不飽和ケトンの合成を可能ならしめる方法
を開発すべく鋭意検討を進めた結果、α−ジ置換
−β−ケト酸のアリル型エステルを出発原料とす
る新規な反応を見い出し、本発明を完成するに到
つた。 かくして本発明によれば、下記一般式〔〕で
表わされるα−ジ置換−β−ケト酸エステルをパ
ラジウム化合物とα，ω−アルキレンジ（ジ置
換）ホスフイン但し、アルキレン基の炭素数は２
〜４である。（以下、ADPと略称する）とから本
質的に成る触媒と接触せしめることを特徴とする
下記一般式〔〕で表わされるα−β−不飽和ケ
トンの製造法が提供される。 （前記式中、R₁は炭化水素残基、R₂は置換基
を有することある炭化水素残基R₃、R₄、R₅、R₆
及びR₇は水素または炭化水素残基を表わし、R₁、
R₂、R₃、R₄は鎖状であつてもまたそれぞれが任
意の組合せで環を形成していてもよい。） 本発明においては、出発原料として前記一般式
〔〕で表わされるα−ジ置換−β−ケト酸のア
リル型エステルが使用される。式中、R₁はメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基などの
ごときアルキル基やR₂、R₃またはR₄と結合して
シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロド
デカン環などのごとき環を形成しているアルキレ
ン基をさし、R₂はR₁と同様のアルキル基、アル
キレン基を示すほかにアルコキシカルボニル基、
アルケノキシカルボニル基、アルコキシアルキル
基、アルコキシカルボニルアルキル基などのごと
き極性のある置換基を有する炭化水素残基でもよ
い。またR₃及びR₄は水素またはR₁と同様のアル
キル基、アルキレン基を意味し、さらにR₅、R₆
及びR₇は水素またはアルキル基を意味する。上
記各置換基のうちR₁、R₂、R₃及びR₄はそれぞれ
が任意の組合せで環を形成してもよい。 かかる化合物の具体的な例として、例えば１−
アルキル−２−オキソシクロペンタンカルボン
酸、１−アルケニル−２−オキソシクロペンタン
カルボン酸、１−アルキニル−２−オキソシクロ
ペンタンカルボン酸、１−アルキル−２−オキソ
シクロヘキサンカルボン酸、１−アルケニル−２
−オキソシクロヘキサンカルボン酸、１−アルコ
キシカルボニルアルキル−２−オキソシクロヘキ
サンカルボン酸、１−アルケノキシカルボニル−
２−オキソシクロヘキサンカルボン酸、１−アル
コキシアルキル−２−オキソシクロヘキサンカル
ボン酸、１−アルキル−２−オキソシクロドデカ
ンカルボン酸、１−アセチル−１−シクロペンタ
ンカルボン酸、α−ジアルキルアセト酢酸、α−
ジアルキル−β−オキソノナン酸などのごときα
−ジ置換−β−ケト酸と、アリルアルコール、ク
ロチルアルコール、２−ペンテニルアルコール、
２−エチル−２−ブテノールなどのごときアリル
型アルコールとのエステルが例示される。 これら化合物の合成は常法に従つて行えばよ
く、例えば１−ペンチル−２−オキソシクロペン
タンカルボン酸アリルエステルを例にとると、ア
ジピン酸ジアリルエステルをデイークマン縮合し
て２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリルに
環化せしめたのち、ｎ−ペンチルブロマイドを炭
酸カリウムの存在下に反応せしめる方法、２−ペ
ンチルシクロペンタノンとクロル炭酸アリルを反
応せしめる方法などによつて合成することができ
る。 本発明においては、反応に際してパラジウム化
合物とADPとから本質的に成る触媒が用いられ
る。パラジウム化合物はパラジウムの塩または錯
体であり、ADPと錯体を形成しうるものであれ
ばいずれでも使用できる。かかる化合物の具体例
として、例えばトリス（トリベンジリデンアセチ
ルアセトン）二パラジウム（０）、トリス（トリ
ベンジリデンアセチルアセトン）三パラジウム
（０）、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセ
トナート、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩
化パラジウムなどが挙げられる。これらの化合物
中、無機強酸塩を用いる場合には酢酸カリウム、
ナトリウムアルコラート、第三級アミンなどの塩
基を共存させることが望ましい。かかるパラジウ
ム化合物のなかでも０価化合物または二価の有機
化合物を用いるのが好適である。 一方、ADPの具体的な例としては、例えばα，
β−エチレンジ（ジフエニル）ホスフイン、α，
β−エチレンジ（ジエチル）ホスフイン、α，β
−エチレンジ（ジブチル）ホスフイン、α，β−
エチレンジ（ブチルフエニル）ホスフイン、α，
γ−プロピレンジ（ジフエニル）ホスフイン、
α，δ−ブチレンジ（ジフエニル）ホスフインな
どが例示され、なかでもα，β−エチレンジホス
フイン、とくにα，β−エチレンジ（ジフエニ
ル）ホスフインが賞用される。因みにα，β−エ
チレンジ（ジフエニル）ホスフインは下記のごと
き構造式で示される。 （式中、Phはフエニル基を表わす） これら両成分の使用割合は適宜選択されるが、
通常はパラジウム化合物１モル当りADP0.5モル
以上、好ましくは0.7〜1.5モルであり、かかる両
成分からなる触媒は原料100モル当りパラジウム
化合物が通常0.01〜10モルとなるような割合で使
用される。これらの両成分は予め反応させておい
てもよいが、通常は反応系中で両成分を接触せし
めることにより触媒が調製される。 本発明の反応は出発原料を触媒と接触せしめる
ことにより行われる。反応温度は通常20℃以上、
好ましくは50〜150℃であり、反応時間は通常５
分〜３時間である。 また反応に際して、希釈剤を存在せしめること
が選択性向上の見地から好ましく、その具体例と
して、例えばアセトニトリル、ジメチルホルムア
ミド、ジオキサン、ベンゼンなどが例示される。
これらの希釈剤は通常出発原料の濃度が１〜50重
量％となるような割合で使用される。 反応終了後、反応液から常法に従つて目的物を
分離することによつて高純度のα，β−不飽和ケ
トンが得られる。かかる不飽和ケトンは種々の有
用な化合物の合成中間体、とくに香料、医薬など
の中間体として用いられる。例えば本発明で合成
される２−（２−シスペンテニル）−２−シクロペ
ンテン−１−オンに、マロン酸ジチルをマイケル
付加したのち脱炭酸することにより香料として有
用なジヤスモン酸メチルを容易に合成することが
できる。 かくして本発明によれば、新規な反応を利用す
ることによつて、導入すべき側鎖の飽和、不飽和
の如何に拘りなく効率よくα，β−不飽和ケトン
を製造することができる。 以下に実施例を挙げで本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 １ 容器中に１−ペンチル−２−オキソシクロペン
タンカルボン酸アリル

【式】１モル、アセトリ トリル20モル、酢酸パラジウム0.05モル及びα，
β−エチレンジ（ジフエニル）ホスフイン0.05モ
ルを仕込み、室温で速やかに撹拌したのち溶媒の
沸点まで昇温して還流下に30分間反応を行つた。
反応終了後、常法に従つて生成物を減圧蒸留した
結果、２−ペンチル−２−シクロペンテン−１−
オン及び２−ペンチリデンシクロペンタノンがそ
れぞれ65％、13％の収率で得られた。なお、これ
らの化合物の同定はIR，NMR及びマススペクト
ルを用いることによつて行われた。 実施例 ２ 出発原料として１−（２−ペンテニル）−２−オ
キソシクロペンタンカルボン酸アリル

【式】を用いること以外は 実施例１と同様にして反応を行つたところ、２−
（２−ペンテニル）−２−シクロペンテン−１−オ
ンの収率は64％であり、２−（２−ペンテニリデ
ン）−シクロペンタノンの収率は16％であつた。 実施例 ３〜７ 出発原料として第１表に示すごとき化合物を用
いること以外は実施例１と同様にして反応を行つ
た。結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ８ 出発原料として１−アセトシクロペンタンカル
ボン酸アリル

【式】を用 い、かつ希釈剤としてジオキサンを使用すること
以外は実施例１に準じて反応を行つた。その結
果、１−アセト−１−シクロペンテン

【式】の収率は57％であつた。 実施例 ９ 酢酸パラジウムに代えてパラジウムアセチルア
セトナートを用いること以外は実施例１に準じて
反応を行つたところ、実施例１とほぼ同等の結果
が得られた。 実施例 10 酢酸パラジウムに代えてトリス（ジベンジリデ
ンアセトン）二パラジウム（０）を用いること以
外は実施例２に準じて反応を行つたところ、実施
例２とほぼ同等の結果が得られた。 実施例 11 出発原料として１−ペンチル−２−オキソシク
ロペンタンカルボン酸クロチルを用いること以外
は実施例１と同様にして反応を行つたところ、２
−ペンチル−２−シクロペンテン−１−オンが63
％の収率で得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式［］ （式中、R₁は炭化水素残基、R₂は置換基を有
   することある炭化水素残基、R₃、R₄、R₅、R₆及
   びR₇は水素または炭化水素残基を表わし、R₁、
   R₂、R₃及びR₄は鎖状であつてもまたはそれぞれ
   が任意の組合せで環を形成していてもよい）で表
   わされるα−ジ置換−β−ケトエステルをパラジ
   ウム化合物とα，ω−アルキレンジ（ジ置換）ホ
   スフイン（但し、アルキレン基の炭素数は２〜４
   である）とから本質的になる触媒と接触せしめる
   ことを特徴とする一般式［］ （式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は前記と同じ）で
   表わされるα，β−不飽和ケトンの製造法。