JPH0694442B2 - 〔２ｓ＊，３ｒ＊〕−２−（２ｚ−ペンテニル）−３−アルコキシカルボニルメチル−シクロペンタノンの製法 - Google Patents
〔２ｓ＊，３ｒ＊〕−２−（２ｚ−ペンテニル）−３−アルコキシカルボニルメチル−シクロペンタノンの製法Info
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- JPH0694442B2 JPH0694442B2 JP61228444A JP22844486A JPH0694442B2 JP H0694442 B2 JPH0694442 B2 JP H0694442B2 JP 61228444 A JP61228444 A JP 61228444A JP 22844486 A JP22844486 A JP 22844486A JP H0694442 B2 JPH0694442 B2 JP H0694442B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、香料物質として極めて有用なジヤスミン香気
を有する特に［2S＊,3R＊］−２−（2Z−ペンテニル）
−３−メトキシカルボニルメチル−シクロペンタノン
（以下、メチルエピジヤスモネートという）を包含し
て、［2S＊,3R＊］−２−（2Z−ペンテニル）−３−ア
ルコキシカルボニルメチル−シクロペンタノン（以下、
アルキルエピジヤスモネートという）の新規な製法に関
する。
を有する特に［2S＊,3R＊］−２−（2Z−ペンテニル）
−３−メトキシカルボニルメチル−シクロペンタノン
（以下、メチルエピジヤスモネートという）を包含し
て、［2S＊,3R＊］−２−（2Z−ペンテニル）−３−ア
ルコキシカルボニルメチル−シクロペンタノン（以下、
アルキルエピジヤスモネートという）の新規な製法に関
する。
更に詳しくは、本発明は下記式（11） 但し式中、Ｒは低級アルキル基を示す、 で表わされる［1S＊,2S＊,3R＊］−３−アルコキシカル
ボニルメチル−シクロペンタノールを酸化剤の存在下に
酸化反応させることを特徴とする下記式（１） 但し式中、Ｒは上記したと同義 で表わされるアルキルエピジヤスモネートの製法に関す
る。
ボニルメチル−シクロペンタノールを酸化剤の存在下に
酸化反応させることを特徴とする下記式（１） 但し式中、Ｒは上記したと同義 で表わされるアルキルエピジヤスモネートの製法に関す
る。
（従来の技術） 本発明の上記式（１）に包含されるメチルエピジヤスモ
ネートは、ジヤスミン精油の特徴的な香気を有するが、
その安定異性体である下記式（１）′ で表わされるメチルジヤスモネートは、メチルエピジヤ
スモネートに比べて香気が弱いことが報告されている
［第27回香料・テルペンおよび精油化学に関する検討会
講演要旨集、29（1983）］。上記式（１）′化合物の合
成例については、多くの報告がなされているが、上記式
（１）化合物の合成例については、下記工程図で表わさ
れる上記式（１）化合物に包含されるメチルエピジヤス
モネートについての方法が報告されているのみである
［J.Org.Chem.,40、462（1975）］。
ネートは、ジヤスミン精油の特徴的な香気を有するが、
その安定異性体である下記式（１）′ で表わされるメチルジヤスモネートは、メチルエピジヤ
スモネートに比べて香気が弱いことが報告されている
［第27回香料・テルペンおよび精油化学に関する検討会
講演要旨集、29（1983）］。上記式（１）′化合物の合
成例については、多くの報告がなされているが、上記式
（１）化合物の合成例については、下記工程図で表わさ
れる上記式（１）化合物に包含されるメチルエピジヤス
モネートについての方法が報告されているのみである
［J.Org.Chem.,40、462（1975）］。
又、上記（11）の［1S＊,2S＊,3R＊］−３−メトキシカ
ルボニルメチル−シクロペンタノールは、カボチヤ種子
中より検出された植物成長作用のあるCuCurbic acidよ
り誘導された化合物であるが、該式（11）で特定された
化合物の合成例はまだ知られていない。
ルボニルメチル−シクロペンタノールは、カボチヤ種子
中より検出された植物成長作用のあるCuCurbic acidよ
り誘導された化合物であるが、該式（11）で特定された
化合物の合成例はまだ知られていない。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の上記式（１）のアルキルエピジヤスモネートの
合成法に関しては、上記式（１）に包含されるメチルエ
ピジヤスモネートについて上述の方法が知られているの
みである。しかしながら上記式（１）に特定された化合
物（側鎖の配置がシス−型）を効率よく且つ十分な純度
で得ることは、いまだ解決されていない問題点である。
合成法に関しては、上記式（１）に包含されるメチルエ
ピジヤスモネートについて上述の方法が知られているの
みである。しかしながら上記式（１）に特定された化合
物（側鎖の配置がシス−型）を効率よく且つ十分な純度
で得ることは、いまだ解決されていない問題点である。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らはアルキルジヒドロエピジヤスモネート特に
メチルジヒドロエピジヤスモネートを目的化合物として
合成研究を行い、選択的にメチルジヒドロエピジヤスモ
ネートを合成することに成功し特許出願した（特願昭60
−166028）。
メチルジヒドロエピジヤスモネートを目的化合物として
合成研究を行い、選択的にメチルジヒドロエピジヤスモ
ネートを合成することに成功し特許出願した（特願昭60
−166028）。
今回その方法に準じて、上記式（１）を選択的に合成で
きる方法について、鋭意研究を行ってきた。その結果、
従来全く合成されたことのない下記式（11） 但し式中、Ｒは低級アルキル基を示す で表わされる［1S＊,2S＊,3R＊］−２−（2Z−ペンテニ
ル）−３−アルコキシカルボニルメチル−シクロペンタ
ノールを選択的に合成できる方法を発見した。そして該
式（11）化合物を酸化剤の存在下に酸化反応させること
により下記式（１） 但し式中、Ｒは上記したと同義 で表わされるアルキルエピジヤスモネートを高純度で容
易に合成できる方法を発見した。
きる方法について、鋭意研究を行ってきた。その結果、
従来全く合成されたことのない下記式（11） 但し式中、Ｒは低級アルキル基を示す で表わされる［1S＊,2S＊,3R＊］−２−（2Z−ペンテニ
ル）−３−アルコキシカルボニルメチル−シクロペンタ
ノールを選択的に合成できる方法を発見した。そして該
式（11）化合物を酸化剤の存在下に酸化反応させること
により下記式（１） 但し式中、Ｒは上記したと同義 で表わされるアルキルエピジヤスモネートを高純度で容
易に合成できる方法を発見した。
従って、本発明の目的は、香気的に優れた上記式（１）
で特定されたアルキルエピジヤスモネートの新規な製法
を提供するにある。
で特定されたアルキルエピジヤスモネートの新規な製法
を提供するにある。
上記式（11）の［1S＊,2S＊,3R＊］−２−（2Z−ペンテ
ニル）−３−アルコキシカルボニルメチルシクロペンタ
ノールを合成するには、下記式（２） で表わされる２−アリル−２−シクロペンテノンをオゾ
ン分解し、生成したオゾニドを還元剤の存在下に反応せ
しめて、下記式（３） で表わされる２−ホルミルメチル−２−シクロペンテノ
ンを形成させる。次に該式（３）化合物を酸触媒の存在
下に低級アルコールと反応せしめて、下記式（４） 但し式中、Ｒ′は低級アルキル基を示す、 で表わされる２−（２′,2′−ジアルコキシエチル）−
２−シクロペンタノンを形成させ、該式（４）化合物を
還元試薬の存在下に水素化反応させて下記式（５） 但し式中Ｒ′は低級アルキル基を示す、 で表わされる２−（２′,2′−ジアルコキシエチル）−
２−シクロペンタノールを形成し、該式（５）化合物を
無水酢酸の存在下にアセチル化反応させることにより下
記式（６） 但し式中、Ｒ′は低級アルキル基を示す、 で表わされる２−（２′,2′−ジアルコキシエチル）−
２−シクロペンテニルアセテートを形成せしめ、次に該
式（６）化合物を０価パラジウム錯体の存在下にマロン
酸ジアルキルソジウム塩と反応させて下記式（７） 但し式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｒ′は上記した
と同義 で表わされるアルキル−２−（２′,2′−ジアルコキシ
エチル）−２−シクロペンテニルマロネートを形成せし
める。そして該式（７）化合物を脱炭酸反応せしめ下記
式（８） 但し式中、ＲおよびＲ′は上記したと同義 で表わされるアルキル−２−（２′,2′−ジアルコキシ
エチル）−２−シクロペンテニルアセテートを形成せし
め、次いで該式（８）化合物をボラン類の存在下にハイ
ドロボレーシヨンし、次いで酸化剤の存在下に酸化反応
させることにより下記式（９） 但し式中、ＲおよびＲ′は上記したと同義であり、は
α−結合もしくはβ−結合を示す、 で表わされる３−アルコキシカルボニルメチル−２−
（２′,2′−ジアルコキシエチル）シクロペンタノール
を形成させ、次いで該式（９）化合物を酸の存在下に脱
アセタール化させることにより下記式（10） 但し式中、Ｒは上記したと同義 で表わされる２−ホルミルメチル−３−アルコキシカル
ボニルメチル−シクロペンタノールを形成せしめ、次い
で該式（10）化合物をプロピリデントリフエニルホスホ
ラン（Ph3P＝CHCH2CH3）と反応させることにより容易に
合成することができる。本発明の上記式（１）のアルキ
ルエピジヤスモネートの合成法を反応工程図で示すと、
例えば以下の様に表わすことができる。
ニル）−３−アルコキシカルボニルメチルシクロペンタ
ノールを合成するには、下記式（２） で表わされる２−アリル−２−シクロペンテノンをオゾ
ン分解し、生成したオゾニドを還元剤の存在下に反応せ
しめて、下記式（３） で表わされる２−ホルミルメチル−２−シクロペンテノ
ンを形成させる。次に該式（３）化合物を酸触媒の存在
下に低級アルコールと反応せしめて、下記式（４） 但し式中、Ｒ′は低級アルキル基を示す、 で表わされる２−（２′,2′−ジアルコキシエチル）−
２−シクロペンタノンを形成させ、該式（４）化合物を
還元試薬の存在下に水素化反応させて下記式（５） 但し式中Ｒ′は低級アルキル基を示す、 で表わされる２−（２′,2′−ジアルコキシエチル）−
２−シクロペンタノールを形成し、該式（５）化合物を
無水酢酸の存在下にアセチル化反応させることにより下
記式（６） 但し式中、Ｒ′は低級アルキル基を示す、 で表わされる２−（２′,2′−ジアルコキシエチル）−
２−シクロペンテニルアセテートを形成せしめ、次に該
式（６）化合物を０価パラジウム錯体の存在下にマロン
酸ジアルキルソジウム塩と反応させて下記式（７） 但し式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｒ′は上記した
と同義 で表わされるアルキル−２−（２′,2′−ジアルコキシ
エチル）−２−シクロペンテニルマロネートを形成せし
める。そして該式（７）化合物を脱炭酸反応せしめ下記
式（８） 但し式中、ＲおよびＲ′は上記したと同義 で表わされるアルキル−２−（２′,2′−ジアルコキシ
エチル）−２−シクロペンテニルアセテートを形成せし
め、次いで該式（８）化合物をボラン類の存在下にハイ
ドロボレーシヨンし、次いで酸化剤の存在下に酸化反応
させることにより下記式（９） 但し式中、ＲおよびＲ′は上記したと同義であり、は
α−結合もしくはβ−結合を示す、 で表わされる３−アルコキシカルボニルメチル−２−
（２′,2′−ジアルコキシエチル）シクロペンタノール
を形成させ、次いで該式（９）化合物を酸の存在下に脱
アセタール化させることにより下記式（10） 但し式中、Ｒは上記したと同義 で表わされる２−ホルミルメチル−３−アルコキシカル
ボニルメチル−シクロペンタノールを形成せしめ、次い
で該式（10）化合物をプロピリデントリフエニルホスホ
ラン（Ph3P＝CHCH2CH3）と反応させることにより容易に
合成することができる。本発明の上記式（１）のアルキ
ルエピジヤスモネートの合成法を反応工程図で示すと、
例えば以下の様に表わすことができる。
本発明に上記工程図に従って、詳細に以下に説明する。
上記工程図において、式（２）の２−アリル−２−シク
ロペンテノンは、例えばジヒドロレゾルシノールをアル
カリ水溶液中、アリルブロミドによりアルキル化を行
い、続いてｔ−ブチルハイポクロリドによりクロル化を
行ってクロロケトンとなし、これを、たとえば、キシレ
ン中で粉末の炭酸ナリトウムと反応して容易に得ること
ができる。
ロペンテノンは、例えばジヒドロレゾルシノールをアル
カリ水溶液中、アリルブロミドによりアルキル化を行
い、続いてｔ−ブチルハイポクロリドによりクロル化を
行ってクロロケトンとなし、これを、たとえば、キシレ
ン中で粉末の炭酸ナリトウムと反応して容易に得ること
ができる。
例えば、上述のようにして合成することのできる式
（２）化合物から、式（３）の２−ホルミル−２−シク
ロペンテノンを得るには、式（２）化合物をオゾン分解
し、生成したオゾニドを例えばジメチルスルフイドの如
き還元剤で還元することにより容易に得ることができ
る。
（２）化合物から、式（３）の２−ホルミル−２−シク
ロペンテノンを得るには、式（２）化合物をオゾン分解
し、生成したオゾニドを例えばジメチルスルフイドの如
き還元剤で還元することにより容易に得ることができ
る。
上記のオゾン分解反応は、例えば、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコールのごとき有機溶媒中で行
うことができ、通常、例えば約−70℃〜約−60℃程度の
温度条件下にオゾンを通じて行うことができる。オゾン
分解の時間は、適宜に選択して行うことができるが、例
えば約0.5〜約５時間程度の範囲で行えば十分である。
生成したオゾニドを、たとえばジメチルスルフイドで還
元する際のジメチルスルフイドの使用量には、特別の制
約はなく適宜に選択すれば良く、例えば生成したオゾニ
ドに対して約２〜約10モル程度の範囲を例示することが
できる。他の還元剤として例えば、亜鉛−酢酸、トリフ
エニルホスフイン等も使用することが出来る。
ール、イソプロピルアルコールのごとき有機溶媒中で行
うことができ、通常、例えば約−70℃〜約−60℃程度の
温度条件下にオゾンを通じて行うことができる。オゾン
分解の時間は、適宜に選択して行うことができるが、例
えば約0.5〜約５時間程度の範囲で行えば十分である。
生成したオゾニドを、たとえばジメチルスルフイドで還
元する際のジメチルスルフイドの使用量には、特別の制
約はなく適宜に選択すれば良く、例えば生成したオゾニ
ドに対して約２〜約10モル程度の範囲を例示することが
できる。他の還元剤として例えば、亜鉛−酢酸、トリフ
エニルホスフイン等も使用することが出来る。
上記のようにして得られた式（３）化合物は、分離する
ことなく、反応系に酸触媒を添加して、低級アルコール
の存在下に式（３）化合物をアセタール化することによ
り式（４）の２−（２′,2′−ジアルコキシエチル）−
２−シクロペンテノンに転化することができる。低級ア
ルコールの具体例としては、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、ペンチルアルコール
などのごときアルコールを好ましくは例示することがで
きる。これら低級アルコールの使用量は、例えば、式
（３）化合物に対して約１〜約10モル程度の範囲の使用
量を例示することができる。
ことなく、反応系に酸触媒を添加して、低級アルコール
の存在下に式（３）化合物をアセタール化することによ
り式（４）の２−（２′,2′−ジアルコキシエチル）−
２−シクロペンテノンに転化することができる。低級ア
ルコールの具体例としては、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、ペンチルアルコール
などのごときアルコールを好ましくは例示することがで
きる。これら低級アルコールの使用量は、例えば、式
（３）化合物に対して約１〜約10モル程度の範囲の使用
量を例示することができる。
アセタール化反応は、例えば約−40゜〜約＋20℃程度の
温度下に約0.5〜約24時間程度反応して行うことができ
る。反応終了後は常法に従って処理して、例えば蒸留の
ごとき手段で精製して式（４）化合物を容易に得ること
ができる。
温度下に約0.5〜約24時間程度反応して行うことができ
る。反応終了後は常法に従って処理して、例えば蒸留の
ごとき手段で精製して式（４）化合物を容易に得ること
ができる。
式（４）化合物から式（５）の２−（２′,2′−ジアル
コキシエチル）−２−シクロペンテノールを合成するに
は、式（４）化合物を有機溶媒中、還元試薬で水素化し
て容易に合成することができる。水素化反応は、例えば
約−70゜〜約＋20℃程度の温度範囲で約0.5〜約２時間
程度の反応時間で行うことができる。水素化反応に使用
する還元試薬としては、例えば水素化リチウムアルミニ
ウム、水素化ジイソブチルアルミニウムなどを好ましく
は挙げることができる。これら還元試薬の使用量として
は、例えば式（４）化合物に対して約0.4〜約１モル程
度の範囲が好ましく例示できる。又、使用する勇気溶媒
としては、例えばエーテル、テトラヒドロフラン、トル
エン、ヘキサンなどのごとき溶媒が好ましく例示でき
る。これら溶媒の使用量には特別の制約はなく、広い範
囲で使用可能であるが、例えば式（４）化合物に対して
約２〜約20重量倍程度の範囲を例示することができる。
反応終了後は、常法に従って反応液にアルカリ水溶液を
注入し、有機層を乾燥、濃縮して式（５）を容易に得る
ことができる。得られた式（５）化合物は、必要により
例えば蒸留のごとき手段で精製することができる。
コキシエチル）−２−シクロペンテノールを合成するに
は、式（４）化合物を有機溶媒中、還元試薬で水素化し
て容易に合成することができる。水素化反応は、例えば
約−70゜〜約＋20℃程度の温度範囲で約0.5〜約２時間
程度の反応時間で行うことができる。水素化反応に使用
する還元試薬としては、例えば水素化リチウムアルミニ
ウム、水素化ジイソブチルアルミニウムなどを好ましく
は挙げることができる。これら還元試薬の使用量として
は、例えば式（４）化合物に対して約0.4〜約１モル程
度の範囲が好ましく例示できる。又、使用する勇気溶媒
としては、例えばエーテル、テトラヒドロフラン、トル
エン、ヘキサンなどのごとき溶媒が好ましく例示でき
る。これら溶媒の使用量には特別の制約はなく、広い範
囲で使用可能であるが、例えば式（４）化合物に対して
約２〜約20重量倍程度の範囲を例示することができる。
反応終了後は、常法に従って反応液にアルカリ水溶液を
注入し、有機層を乾燥、濃縮して式（５）を容易に得る
ことができる。得られた式（５）化合物は、必要により
例えば蒸留のごとき手段で精製することができる。
上述のようにして得ることのできる式（５）化合物から
式（６）の２−（２′,2′−ジアルコキシエチル）−２
−シクロペンテニルアセテートを合成するには、式
（５）化合物をピリジンの存在下に無水酢酸でアセチル
化することにより容易に合成することができる。アセチ
ル化反応は、例えば約０゜〜約40℃程度の温度範囲で約
0.5〜約４時間程度の範囲で行うことができる。無水酢
酸の使用量としては、例えば、式（５）化合物に対して
約１〜約10モル程度の範囲を好ましく例示することがで
きる。又、ピリジンの使用量としては、例えば式（５）
化合物に対して約２〜約10重量倍程度の範囲を挙げるこ
とができる。反応終了後は、反応生成物をエーテルのご
とき有機溶媒で抽出し、エーテル層をアルカリ水溶液で
中和し、濃縮し、例えば蒸留のごとき手段で精製して式
（６）化合物を容易に得ることができる。
式（６）の２−（２′,2′−ジアルコキシエチル）−２
−シクロペンテニルアセテートを合成するには、式
（５）化合物をピリジンの存在下に無水酢酸でアセチル
化することにより容易に合成することができる。アセチ
ル化反応は、例えば約０゜〜約40℃程度の温度範囲で約
0.5〜約４時間程度の範囲で行うことができる。無水酢
酸の使用量としては、例えば、式（５）化合物に対して
約１〜約10モル程度の範囲を好ましく例示することがで
きる。又、ピリジンの使用量としては、例えば式（５）
化合物に対して約２〜約10重量倍程度の範囲を挙げるこ
とができる。反応終了後は、反応生成物をエーテルのご
とき有機溶媒で抽出し、エーテル層をアルカリ水溶液で
中和し、濃縮し、例えば蒸留のごとき手段で精製して式
（６）化合物を容易に得ることができる。
式（６）化合物から式（７）のジアルキル２−（２′,
2′−ジアルコキシエチル）−２−シクロペンテニルマ
ロネートを合成するには、式（６）化合物とマロン酸ジ
アルキルソジウム塩を有機溶媒中、０価パラジウム錯体
の存在下に縮合反応させることによって、容易に合成す
ることができる。
2′−ジアルコキシエチル）−２−シクロペンテニルマ
ロネートを合成するには、式（６）化合物とマロン酸ジ
アルキルソジウム塩を有機溶媒中、０価パラジウム錯体
の存在下に縮合反応させることによって、容易に合成す
ることができる。
上記反応に用いられるマロン酸ジアルキルソジウム塩の
使用量としては、例えば式（６）化合物に対して約１〜
約10モル程度の範囲を好ましく例示することができる。
ここで、使用するマロン酸ジアルキルソジウム塩の好ま
しいアルキルの具体例としては例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ブチル、ｔ
−ブチル、ペンチルなどを例示することができる。又、
上記反応に使用する０価パラジウム錯体としては、例え
ば、テトラキストリフエニルホスフイノパラジウム、エ
チレンビスフエニルホスフインパラジウムなどをあげる
ことができる。これら０価パラジウム錯体の使用量とし
ては、式（６）化合物に体して例えば、約0.001〜約0.1
モル程度の範囲を好ましく例示することができる。又、
有機溶媒の例としては、例えば、エーテル、テトラヒド
ロフラン、ベンゼン、トルエンのごとき溶媒が例示でき
る。これら溶媒の使用量には、特別の制約はなく適宜選
択すればよいが、例えば、式（６）化合物に対して約２
〜約20重量倍程度の範囲が、しばしば採用される。この
縮合反応は、例えば、好ましくは約０゜〜約80℃程度の
温度範囲で、好ましくは約２〜約20時間程度の反応時間
の条件下で容易に行うことができる。反応終了後は、反
応生成物を例えばエーテル抽出し、エーテル層をアルカ
リ水溶液で中和し、乾燥濃縮し、例えばカラムクロマト
グラフイーのごとき手段で精製して式（７）化合物を容
易に得ることができる。
使用量としては、例えば式（６）化合物に対して約１〜
約10モル程度の範囲を好ましく例示することができる。
ここで、使用するマロン酸ジアルキルソジウム塩の好ま
しいアルキルの具体例としては例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ブチル、ｔ
−ブチル、ペンチルなどを例示することができる。又、
上記反応に使用する０価パラジウム錯体としては、例え
ば、テトラキストリフエニルホスフイノパラジウム、エ
チレンビスフエニルホスフインパラジウムなどをあげる
ことができる。これら０価パラジウム錯体の使用量とし
ては、式（６）化合物に体して例えば、約0.001〜約0.1
モル程度の範囲を好ましく例示することができる。又、
有機溶媒の例としては、例えば、エーテル、テトラヒド
ロフラン、ベンゼン、トルエンのごとき溶媒が例示でき
る。これら溶媒の使用量には、特別の制約はなく適宜選
択すればよいが、例えば、式（６）化合物に対して約２
〜約20重量倍程度の範囲が、しばしば採用される。この
縮合反応は、例えば、好ましくは約０゜〜約80℃程度の
温度範囲で、好ましくは約２〜約20時間程度の反応時間
の条件下で容易に行うことができる。反応終了後は、反
応生成物を例えばエーテル抽出し、エーテル層をアルカ
リ水溶液で中和し、乾燥濃縮し、例えばカラムクロマト
グラフイーのごとき手段で精製して式（７）化合物を容
易に得ることができる。
上述のようにして合成することのできる式（７）化合物
から式（８）のアルコキシ２−（２′,2′−ジアルコキ
シエチル）−２−シクロペンテニルアセテートを合成す
るには、式（７）化合物を例えば、塩化ナトリウム、塩
化カリウム、塩化リチウムのごとき塩類の存在下に水、
ジメチルフオルムアミド、ジメチルスルオキシドなどの
ごとき溶媒中で、例えば、約100゜〜約200℃程度の温度
範囲で、約５〜約20時間程度脱炭酸反応することによ
り、容易に合成することができる。この反応に使用する
塩類の使用量としては、式（７）化合物に対して、例え
ば、約１〜10重量倍程度の範囲を好ましくはあげること
ができる。上記脱炭酸反応は、例えば、アルゴンなどの
ごとき不活性雰囲気下に行うことが望ましい。反応終了
後は、たとえばエーテル抽出、エーテル層を水洗浄、乾
燥、濃縮し、例えば蒸留のごとき手段で精製して式
（８）化合物を容易に得ることができる。
から式（８）のアルコキシ２−（２′,2′−ジアルコキ
シエチル）−２−シクロペンテニルアセテートを合成す
るには、式（７）化合物を例えば、塩化ナトリウム、塩
化カリウム、塩化リチウムのごとき塩類の存在下に水、
ジメチルフオルムアミド、ジメチルスルオキシドなどの
ごとき溶媒中で、例えば、約100゜〜約200℃程度の温度
範囲で、約５〜約20時間程度脱炭酸反応することによ
り、容易に合成することができる。この反応に使用する
塩類の使用量としては、式（７）化合物に対して、例え
ば、約１〜10重量倍程度の範囲を好ましくはあげること
ができる。上記脱炭酸反応は、例えば、アルゴンなどの
ごとき不活性雰囲気下に行うことが望ましい。反応終了
後は、たとえばエーテル抽出、エーテル層を水洗浄、乾
燥、濃縮し、例えば蒸留のごとき手段で精製して式
（８）化合物を容易に得ることができる。
式（９）の３−アルコキシカルボニルメチル−２−
（２′,2′−ジアルコキシエチル）シクロペンタノール
を合成するには、式（８））化合物を有機溶媒中、ボラ
ン類の存在下にハイドロボレーシヨンし、次いで酸化剤
の存在下に酸化反応することにより容易に行なうことが
できる。
（２′,2′−ジアルコキシエチル）シクロペンタノール
を合成するには、式（８））化合物を有機溶媒中、ボラ
ン類の存在下にハイドロボレーシヨンし、次いで酸化剤
の存在下に酸化反応することにより容易に行なうことが
できる。
上記ハイドロボレーシヨンに使用するボラン類として
は、例えば、ボランジメチルスルフイド溶液、テキシル
ボラン、９−ボラビシクロ（3,3,1）ノナンなどを好ま
しく例示することができる。これらボラン類の使用量と
しては、式（８）化合物に対して、例えば、約0.4〜約1
0モル程度の範囲を好ましく例示することができる。
又、使用する有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタン、ジグリムなどを好ましくは
例示することができる。これら有機溶媒の使用量は、適
宜に選択すれば良く、式（８）化合物に対して、例え
ば、約２〜約20重量倍程度の範囲をあげることができ
る。ハイドロボレーシヨンは、例えば、約−20〜約＋20
℃程度の反応温度で、約0.1〜約４時間程度の範囲の好
ましい条件下で容易に行うことができる。反応終了後
は、たとえばアルカリ水溶液で処理し、次の酸化反応工
程を行うことができる。この酸化反応は、例えば、過酸
化水素のごとき酸化剤の存在下に、例えば、約０〜約60
℃程度の温度範囲で、約0.5〜約５時間程度の好ましい
条件下で容易に行なうことができる。酸化剤の使用量と
しては、上記のハイドロボレーシヨン生成物に対して、
例えば、約１〜約５モル程度の範囲を好ましくあげるこ
とができる。反応終了後は、中和、水洗浄を行って、例
えば、カラムクロマト、蒸留などのごとき手段で精製し
て式（９）化合物を容易に得ることができる。
は、例えば、ボランジメチルスルフイド溶液、テキシル
ボラン、９−ボラビシクロ（3,3,1）ノナンなどを好ま
しく例示することができる。これらボラン類の使用量と
しては、式（８）化合物に対して、例えば、約0.4〜約1
0モル程度の範囲を好ましく例示することができる。
又、使用する有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタン、ジグリムなどを好ましくは
例示することができる。これら有機溶媒の使用量は、適
宜に選択すれば良く、式（８）化合物に対して、例え
ば、約２〜約20重量倍程度の範囲をあげることができ
る。ハイドロボレーシヨンは、例えば、約−20〜約＋20
℃程度の反応温度で、約0.1〜約４時間程度の範囲の好
ましい条件下で容易に行うことができる。反応終了後
は、たとえばアルカリ水溶液で処理し、次の酸化反応工
程を行うことができる。この酸化反応は、例えば、過酸
化水素のごとき酸化剤の存在下に、例えば、約０〜約60
℃程度の温度範囲で、約0.5〜約５時間程度の好ましい
条件下で容易に行なうことができる。酸化剤の使用量と
しては、上記のハイドロボレーシヨン生成物に対して、
例えば、約１〜約５モル程度の範囲を好ましくあげるこ
とができる。反応終了後は、中和、水洗浄を行って、例
えば、カラムクロマト、蒸留などのごとき手段で精製し
て式（９）化合物を容易に得ることができる。
式（９）化合物から式（10）の２−ホルミルメチル−３
−アルコキシカルボニルメチル−シクロペンタノールを
合成するには、式（９）化合物を酸と接触させることに
より容易に行うことができた。この反応に使用する酸と
しては、例えば、酢酸、シユウ酸、酒石酸、クエン酸な
どの如き有機酸を例示することができる。このような酸
の使用量には特別の制約はなく適宜に選択すれば良く、
式（９）化合物に対して例えば、約２〜約10重量倍程度
の範囲をあげることができる。この脱アセタール化反応
は、例えば約０゜〜約60℃程度の温度条件下に約１〜約
10時間程度反応して行うことができる。反応終了後は、
アルカリ水溶液で洗浄し、エーテル抽出を行い乾燥、濃
縮して式（10）化合物を容易に得ることができる。得ら
れた式（10）化合物は、蒸留、カラムクロマトグラフイ
ーのごとき手段で精製しても良いが、通常は精製するこ
となく次の工程の原料とすることができる。上記のよう
にして得ることのできる式（10）化合物から式（11）の
［1S＊,2S＊,3R＊］−２−（2Z−ペンテニル）−３−ア
ルコキシカルボニルメチル−シクロペンタノールを合成
するには、式（10）化合物を有機溶媒中、プロピリデン
トリフエニルホスホラン（Ph3P＝CHCH2CH3）と接触反応
させることにより行うことができる。このウイテツヒ反
応は、例えば、約−20゜〜約20℃程度の温度条件下に約
0.5〜約10時間反応することにより容易に行うことがで
きる。この際、アルゴンのごとき不活性雰囲気下に行う
ことが望ましい。プロピリデントリフエニルホスホラン
の使用量としては、式（10）化合物に対し、例えば約１
〜約３モル程度の範囲の使用量を好ましく例示すること
ができる。又、使用する有機溶媒としては、例えば、ジ
メトキシエタン、ベンゼン、THFなどのごとき溶媒を好
ましくあげることができる。これら有機溶媒の使用量
は、特別に制約されることなく広い範囲で使用可能であ
るが、例えば式（10）化合物に対し約１〜約10重量倍程
度の範囲が好ましく例示できる。反応終了後は、重ソを
加え濃縮した後、ロ過し結晶を例えば酢酸エチルで洗浄
した後ロ液を濃縮し、例えばカラムクロマトで副生成物
である［1S＊,5＊,8＊］−８−（2Z−ペンテニル）−２
−オキサビシクロ［3,2,1］オクタン−３−オンを除
き、式（11）化合物を得ることができる。
−アルコキシカルボニルメチル−シクロペンタノールを
合成するには、式（９）化合物を酸と接触させることに
より容易に行うことができた。この反応に使用する酸と
しては、例えば、酢酸、シユウ酸、酒石酸、クエン酸な
どの如き有機酸を例示することができる。このような酸
の使用量には特別の制約はなく適宜に選択すれば良く、
式（９）化合物に対して例えば、約２〜約10重量倍程度
の範囲をあげることができる。この脱アセタール化反応
は、例えば約０゜〜約60℃程度の温度条件下に約１〜約
10時間程度反応して行うことができる。反応終了後は、
アルカリ水溶液で洗浄し、エーテル抽出を行い乾燥、濃
縮して式（10）化合物を容易に得ることができる。得ら
れた式（10）化合物は、蒸留、カラムクロマトグラフイ
ーのごとき手段で精製しても良いが、通常は精製するこ
となく次の工程の原料とすることができる。上記のよう
にして得ることのできる式（10）化合物から式（11）の
［1S＊,2S＊,3R＊］−２−（2Z−ペンテニル）−３−ア
ルコキシカルボニルメチル−シクロペンタノールを合成
するには、式（10）化合物を有機溶媒中、プロピリデン
トリフエニルホスホラン（Ph3P＝CHCH2CH3）と接触反応
させることにより行うことができる。このウイテツヒ反
応は、例えば、約−20゜〜約20℃程度の温度条件下に約
0.5〜約10時間反応することにより容易に行うことがで
きる。この際、アルゴンのごとき不活性雰囲気下に行う
ことが望ましい。プロピリデントリフエニルホスホラン
の使用量としては、式（10）化合物に対し、例えば約１
〜約３モル程度の範囲の使用量を好ましく例示すること
ができる。又、使用する有機溶媒としては、例えば、ジ
メトキシエタン、ベンゼン、THFなどのごとき溶媒を好
ましくあげることができる。これら有機溶媒の使用量
は、特別に制約されることなく広い範囲で使用可能であ
るが、例えば式（10）化合物に対し約１〜約10重量倍程
度の範囲が好ましく例示できる。反応終了後は、重ソを
加え濃縮した後、ロ過し結晶を例えば酢酸エチルで洗浄
した後ロ液を濃縮し、例えばカラムクロマトで副生成物
である［1S＊,5＊,8＊］−８−（2Z−ペンテニル）−２
−オキサビシクロ［3,2,1］オクタン−３−オンを除
き、式（11）化合物を得ることができる。
本発明の式（１）のアルキルエピジヤスモネートを合成
するには、上記で得られた式（11）化合物をエーテル
中、酸化剤の存在下に酸化反応して容易に合成すること
ができる。この酸化反応は、例えば、約０゜〜約10℃程
度の温度条件下に約１〜約30分程度反応して行うことが
できる。酸化剤としては、例えば重クロム酸ナトリウ
ム、クロム酸などのごとき酸化剤を例示することができ
る。これら酸化剤の使用量としては、例えば式（11）に
対して約１〜約３モル程度の使用量をあげることができ
る。反応終了後は、常法に従って処理し、例えばカラム
クロマトのごとき手段で精製し、純粋な式（１）のアル
キルエピジヤスモネートを容易に得ることができる。式
（１）化合物の具体例としては、例えばメチルエピジヤ
スモネート、エチルエピジヤスモネート、プロピルエピ
ジヤスモネート、イソプロピルエピジヤスモネート、ブ
チルエピジヤスモネート、イソブチルエピジヤスモネー
ト、ｔ−ブチルエピジヤスモネート、ペンチルエピジヤ
スモネートなどを好ましく例示することができる。
するには、上記で得られた式（11）化合物をエーテル
中、酸化剤の存在下に酸化反応して容易に合成すること
ができる。この酸化反応は、例えば、約０゜〜約10℃程
度の温度条件下に約１〜約30分程度反応して行うことが
できる。酸化剤としては、例えば重クロム酸ナトリウ
ム、クロム酸などのごとき酸化剤を例示することができ
る。これら酸化剤の使用量としては、例えば式（11）に
対して約１〜約３モル程度の使用量をあげることができ
る。反応終了後は、常法に従って処理し、例えばカラム
クロマトのごとき手段で精製し、純粋な式（１）のアル
キルエピジヤスモネートを容易に得ることができる。式
（１）化合物の具体例としては、例えばメチルエピジヤ
スモネート、エチルエピジヤスモネート、プロピルエピ
ジヤスモネート、イソプロピルエピジヤスモネート、ブ
チルエピジヤスモネート、イソブチルエピジヤスモネー
ト、ｔ−ブチルエピジヤスモネート、ペンチルエピジヤ
スモネートなどを好ましく例示することができる。
以下に実施例にあげて、本発明の実施態様を詳細にのべ
る。
る。
（実 施 例） （１） ２−ホルミルメチル−２−シクロペンテノン式
（３）の合成。
（３）の合成。
２−アリル−２−シクロペンテノン14.67g（0.12モル）
をメタノール90mlに溶解し、−70゜〜−60℃に冷却す
る。オゾンを同温で２時間通じオゾン分解を行った。生
成したオゾニドをジメチルスルフイド11.6ml（0.158モ
ル）で還元して式（３）化合物を合成した。式（３）化
合物は単離することなく、式（４）化合物の原料とし
た。
をメタノール90mlに溶解し、−70゜〜−60℃に冷却す
る。オゾンを同温で２時間通じオゾン分解を行った。生
成したオゾニドをジメチルスルフイド11.6ml（0.158モ
ル）で還元して式（３）化合物を合成した。式（３）化
合物は単離することなく、式（４）化合物の原料とし
た。
（２） ２−（２′,2′−ジメトキシエチル）−２−シ
クロペンテノン式（４）の合成。
クロペンテノン式（４）の合成。
実施例（１）で得られた反応生成物［式（３）］にｐ−
トルエンスルホン酸0.2gを添加し、50゜〜60℃で５時間
アセタール化を行った。反応液をNaHCO3で中和し濃縮し
た。蒸留により精製し式（４）化合物16.46gを得た。収
率;80％。
トルエンスルホン酸0.2gを添加し、50゜〜60℃で５時間
アセタール化を行った。反応液をNaHCO3で中和し濃縮し
た。蒸留により精製し式（４）化合物16.46gを得た。収
率;80％。
bp 100℃〜103℃/5.5mmHg ▲ｎ22 D▼＝1.4707 IR Vmax cm-1:3050、1705、1635、1200、1125、1075、
1055 PMR（60MHZ）:2.05〜2.76（6H.m）3.25（6H.s）、4.49
（1H.t）7.48（1H.m） （３） ２−（２′,2′−ジメトキシエチル）−２−シ
クロペンテノール式（５）の合成。
1055 PMR（60MHZ）:2.05〜2.76（6H.m）3.25（6H.s）、4.49
（1H.t）7.48（1H.m） （３） ２−（２′,2′−ジメトキシエチル）−２−シ
クロペンテノール式（５）の合成。
LiAlH4:1.78gをdyエーテル420mlにけんだくし−５℃に
冷却する。これに同温で式（４）化合物16.5gをエーテ
ル:70mlに溶解した液を2.0hrで滴下する。同温で30min
撹拌した後、水:1.78ml、15％NaOH:1.78ml、水:3.56ml
を滴下し、過、乾燥、濃縮する。粗製:16.6gを得る。
冷却する。これに同温で式（４）化合物16.5gをエーテ
ル:70mlに溶解した液を2.0hrで滴下する。同温で30min
撹拌した後、水:1.78ml、15％NaOH:1.78ml、水:3.56ml
を滴下し、過、乾燥、濃縮する。粗製:16.6gを得る。
（４） ２−（２′,2′−ジメトキシエチル）−２−シ
クロペンテニルアセテート式（６）の合成。
クロペンテニルアセテート式（６）の合成。
粗製式（５）化合物16.6gをpyridine:103mlに溶解し、
無水酢酸:28.3gを加え、室温で5.5hr撹拌する。MeOH:20
mlを加え濃縮し、ether抽出、aq.NaHCO3洗、aq.NaCl洗
し、乾燥、濃縮し粗製:16.9gを得た。
無水酢酸:28.3gを加え、室温で5.5hr撹拌する。MeOH:20
mlを加え濃縮し、ether抽出、aq.NaHCO3洗、aq.NaCl洗
し、乾燥、濃縮し粗製:16.9gを得た。
蒸留により精製し式（６）化合物15.3gを得た収率:73.7
％ bp:100℃〜102℃/4mmHg ▲ｎ20 D▼＝1.4511 IR Vmax cm-1:3050、1735、1655、1195、1160、1125、
1050、1035 PMR（60MHZ）:1.59〜2.50（6H.m）1.98（3H.s）3.19（6
H.s）4.42（1H.t）5.70（1H.m）5.65（1H.m） （５） ジメチル２−（２′,2′−ジメトキシ）−２−
シクロペンテニルマロネート式（７）の合成。
％ bp:100℃〜102℃/4mmHg ▲ｎ20 D▼＝1.4511 IR Vmax cm-1:3050、1735、1655、1195、1160、1125、
1050、1035 PMR（60MHZ）:1.59〜2.50（6H.m）1.98（3H.s）3.19（6
H.s）4.42（1H.t）5.70（1H.m）5.65（1H.m） （５） ジメチル２−（２′,2′−ジメトキシ）−２−
シクロペンテニルマロネート式（７）の合成。
式（６）化合物16.87g（78.8m mole）、トリフエニルホ
スフイン、2.10g、Pd（Ph3P）４［テトラキストリフエ
ニルホスフインパラジウム（０）］:0.625gをdy THF
60mlに溶解しAr gas下撹拌する。これをdy THF 280m
l、60％NaH:13.0g（0.324mole）、マロン酸ジメチル:4
2.8g（0.324mole）より調整したマロン酸ジメチルナト
リウム塩に加え90℃、12hr撹拌する。反応液をエーテル
抽出し、aq.NaCl洗、乾燥、濃縮し式（７）化合物の粗
製を得た。シリカゲルカラムクロマト（hexene:酢エチ:
3:1）で精製した（７）化合物21.6gを得た。収率:96％ bp 119℃〜120℃/0.1mmHg ▲ｎ22 D▼＝1.4631 IR Vmax cm-1:3040、1740、1195、1155、1125、1065 PMR（60MHz）:2.10〜2.75（6H.m）2.87〜3.40（2H.m）
3.23（3H.s）3.26（3H.s）3.65（3H.s）3.70（3H.s）4.
42（1H.t）5.56（1H.m） （６） メチル−２−（２′,2′−ジメトキシエチル）
−２−シクロペンテニルアセテート式（８）の合成 式（７）化合物10.96g（37mmole）をDMSO:41mlに溶解
し、NaCl:3.0g、H2O:3.3mlを加えAr gas下5hr加熱還流
する。反応液をエーテル抽出、aq.NaCl洗、乾燥し濃縮
する。蒸留により精製し式（８）化合物7.30gを得た。
収率:86.5％ bp 105℃〜106℃/2mmHg ▲ｎ22 D▼＝1.4574 IR Vmax cm-1:3040、1735、1670、1190、1165、1120、
1060 PMR（60MHz）:2.20（6H.m）2.89（1H.m）3.20（6H.s）
3.58（3H.s）4.38（1H.t）5.43（1H.m） （７） ３−メトキシカルボニルメチル−２−（２′,
2′−ジメトキシエチル）シクロペンタノール式（９）
の合成。
スフイン、2.10g、Pd（Ph3P）４［テトラキストリフエ
ニルホスフインパラジウム（０）］:0.625gをdy THF
60mlに溶解しAr gas下撹拌する。これをdy THF 280m
l、60％NaH:13.0g（0.324mole）、マロン酸ジメチル:4
2.8g（0.324mole）より調整したマロン酸ジメチルナト
リウム塩に加え90℃、12hr撹拌する。反応液をエーテル
抽出し、aq.NaCl洗、乾燥、濃縮し式（７）化合物の粗
製を得た。シリカゲルカラムクロマト（hexene:酢エチ:
3:1）で精製した（７）化合物21.6gを得た。収率:96％ bp 119℃〜120℃/0.1mmHg ▲ｎ22 D▼＝1.4631 IR Vmax cm-1:3040、1740、1195、1155、1125、1065 PMR（60MHz）:2.10〜2.75（6H.m）2.87〜3.40（2H.m）
3.23（3H.s）3.26（3H.s）3.65（3H.s）3.70（3H.s）4.
42（1H.t）5.56（1H.m） （６） メチル−２−（２′,2′−ジメトキシエチル）
−２−シクロペンテニルアセテート式（８）の合成 式（７）化合物10.96g（37mmole）をDMSO:41mlに溶解
し、NaCl:3.0g、H2O:3.3mlを加えAr gas下5hr加熱還流
する。反応液をエーテル抽出、aq.NaCl洗、乾燥し濃縮
する。蒸留により精製し式（８）化合物7.30gを得た。
収率:86.5％ bp 105℃〜106℃/2mmHg ▲ｎ22 D▼＝1.4574 IR Vmax cm-1:3040、1735、1670、1190、1165、1120、
1060 PMR（60MHz）:2.20（6H.m）2.89（1H.m）3.20（6H.s）
3.58（3H.s）4.38（1H.t）5.43（1H.m） （７） ３−メトキシカルボニルメチル−２−（２′,
2′−ジメトキシエチル）シクロペンタノール式（９）
の合成。
式（８）化合物2.264g（9.93m mole）をdyTHF:10mlに溶
解しAr gas下０℃でBH3・Me2S錯体（10N）:1.2mlを滴
下し、5hr撹拌した。さらにBH3・Me2S0.8mlを追加し、
1.5hr撹拌した後H2O、4.6ml 3Naq.NaOH:8.4ml、35％H2
O2:3.4mlを加え、30℃〜40℃10hr撹拌する。反応液を塩
析し、エーテル抽出、aq.NaCl洗、乾燥、濃縮する。粗
製:2.2gをシリカゲルカラムクロマト（nhexane:酢エチ
＝1:1）により精製し、式（９）化合物に包含される下
記式（９）−ａ、（９）−ｂの混合物1.44gを得た。収
率:60％ （９）−ａ、（９）−ｂの比率は以下の分析により決定
した。
解しAr gas下０℃でBH3・Me2S錯体（10N）:1.2mlを滴
下し、5hr撹拌した。さらにBH3・Me2S0.8mlを追加し、
1.5hr撹拌した後H2O、4.6ml 3Naq.NaOH:8.4ml、35％H2
O2:3.4mlを加え、30℃〜40℃10hr撹拌する。反応液を塩
析し、エーテル抽出、aq.NaCl洗、乾燥、濃縮する。粗
製:2.2gをシリカゲルカラムクロマト（nhexane:酢エチ
＝1:1）により精製し、式（９）化合物に包含される下
記式（９）−ａ、（９）−ｂの混合物1.44gを得た。収
率:60％ （９）−ａ、（９）−ｂの比率は以下の分析により決定
した。
IR Vmax cm-1:3470、1740、1195、1170、1130、1070、
1055 PMR（60MHz）:1.40〜1.95（10H.m）2.10〜2.48（2H.m）
2.84〜3.13（1H.m）3.27（6H.s）3.59（3H.s）4.45（1
H.m） （８） ２−ホルミルメチル−３−メトキシカルボニル
メチル−シクロペンタノール式（10）の合成。
1055 PMR（60MHz）:1.40〜1.95（10H.m）2.10〜2.48（2H.m）
2.84〜3.13（1H.m）3.27（6H.s）3.59（3H.s）4.45（1
H.m） （８） ２−ホルミルメチル−３−メトキシカルボニル
メチル−シクロペンタノール式（10）の合成。
（９）−a,bの混合物1.054g（4.28m mole）をAcOH:7.5m
l水:2.5mlの混合物に溶解し40℃〜50℃で30minした。こ
れを氷−NaHCO3に注ぎエーテルで抽出し、乾燥、濃縮す
る。粗製:0.89gを精製せず次の工程に使用した。
l水:2.5mlの混合物に溶解し40℃〜50℃で30minした。こ
れを氷−NaHCO3に注ぎエーテルで抽出し、乾燥、濃縮す
る。粗製:0.89gを精製せず次の工程に使用した。
（９） ［1S,2S,3R］−３−メトキシカルボニルメチル
−シクロペンタノール式（11）の合成。
−シクロペンタノール式（11）の合成。
式（10）化合物152mg（0.72m mole）をdy dimethoxy et
hane（DME）4.8mlに溶解しAr gas下０℃でｎ−プロピ
ルトリフエニルホスホニウムブロミドをdy DME中Ar g
as下ｎ−BuLiを滴下し調整したWittig試薬と反応し、室
温で30min撹拌した。その後、重ソウを加え濃縮した
後、ろ過し結晶を酢酸エチルで洗浄した後、ろ液を濃縮
し粗製:181mgを得た。これをシリカゲルカラムクロマト
（hexane:酢エチ＝4:1）で精製して式（11）化合物31.6
mg（収率:18.4％）を得た。
hane（DME）4.8mlに溶解しAr gas下０℃でｎ−プロピ
ルトリフエニルホスホニウムブロミドをdy DME中Ar g
as下ｎ−BuLiを滴下し調整したWittig試薬と反応し、室
温で30min撹拌した。その後、重ソウを加え濃縮した
後、ろ過し結晶を酢酸エチルで洗浄した後、ろ液を濃縮
し粗製:181mgを得た。これをシリカゲルカラムクロマト
（hexane:酢エチ＝4:1）で精製して式（11）化合物31.6
mg（収率:18.4％）を得た。
▲ｎ22 D▼＝1.4775 IR Vmax cm-1:3440、3250、1735、1655 PMR（100MHz）:0.97（3H.t）、1.10〜1.33（1H.m）、1.
36〜1.58（1H.m）、1.59〜1.73（2H.m）、1.79〜2.26
（6H.m）、2.27〜2.44（2H.m）、2.24〜2.95（1H.m）、
3.65（3H.s）、3.98（1H.m）、5.40（2H.m）。
36〜1.58（1H.m）、1.59〜1.73（2H.m）、1.79〜2.26
（6H.m）、2.27〜2.44（2H.m）、2.24〜2.95（1H.m）、
3.65（3H.s）、3.98（1H.m）、5.40（2H.m）。
（10） メチルエピジヤスモネート式（１）の合成。
式（11）化合物152mgをエーテル12mlに溶解しNa2Cr2O7
・20.0gを95％H2SO4:27.71gに溶解し水を加え100mlにし
た溶液13mlと５℃〜10℃、10min撹拌する。２−propano
lを加えた後、NaHCO3粉を加え過する。エーテル抽
出、水洗、aq.NaCl洗し乾燥、濃縮し粗製:166mgを得
た。
・20.0gを95％H2SO4:27.71gに溶解し水を加え100mlにし
た溶液13mlと５℃〜10℃、10min撹拌する。２−propano
lを加えた後、NaHCO3粉を加え過する。エーテル抽
出、水洗、aq.NaCl洗し乾燥、濃縮し粗製:166mgを得
た。
シリカゲルカラムクロマト（hexane:酢エチ＝4:1）で精
製し106mgを得た。
製し106mgを得た。
収率:71％ bp 120℃/2mmHg、▲ｎ22 D▼ 1.4716 IR Vmax cm-1:3030、1745、1735、1650 PMR（60MHz）:0.95（3H.t）1.70〜2.50（12H.m）3.59
（3H.s）5.30（2H.m） （発明の効果） 本発明によれば、ジヤスミン製油の特徴的な香気を有す
る下記式（１） で特定された、たとえばメチルエピジヤスモネート（Ｒ
＝メチル）を従来法にくらべて、効率よく高純度で合成
できる新規な方を提供することができる。
（3H.s）5.30（2H.m） （発明の効果） 本発明によれば、ジヤスミン製油の特徴的な香気を有す
る下記式（１） で特定された、たとえばメチルエピジヤスモネート（Ｒ
＝メチル）を従来法にくらべて、効率よく高純度で合成
できる新規な方を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 47/21 67/08 67/31 67/313 67/32 67/343 69/145 69/708 Ｚ 9279−4Ｈ
Claims (1)
- 【請求項１】下記式（２） で表わされる２−アリル−２−シクロペンテノンをオゾ
ン分解し、次いで、還元剤の存在下に還元反応せしめ、
得られる下記式（３） で表わされる２−ホルミルメチル−２−シクロペンテノ
ンを酸触媒の存在下に低級アルコールと反応せしめ、得
られる下記式（４） 但し式中、Ｒ′は低級アルキル基を示す、 で表わされる２−（２′,2′−ジアルコキシエチル）−
２−シクロペンテノンを還元試薬の存在下に水素化反応
させ、得られる下記式（５） 但し式中、Ｒ′は上記したと同義である、 で表わされる２−（２′,2′−ジアルコキシエチル）−
２−シクロペンテノールを無水酢酸の存在下にアセチル
化反応させ、得られる下記式（６） 但し式中、Ｒ′は上記したと同義である、 で表わされる２−（２′,2′−ジアルコキシエチル）−
２−シクロペンテニルアセテートを０価パラジウム錯体
の存在下にマロン酸ジアルキルソジウム塩と反応させ、
得られる下記式（７） 但し式中、Ｒは低級アルキル基を示し、 Ｒ′は上記したと同義である、 で表わされるジアルキル−２−（２′,2′−ジアルコキ
シ）−２−シクロペンテニルマロネートを脱炭酸反応さ
せ、得られる下記式（８） 但し式中、ＲおよびＲ′は上記したと同義である、 で表わされるアルキル−２−（２′,2′−ジアルコキシ
エチル）−２−シクロペンテニルアセテートをボラン類
の存在下にハイドロボレーシヨンし、次いで酸化剤の存
在下に酸化反応させ、得られる下記式（９） 但し式中、ＲおよびＲ′は上記したと同義であり、 はα−結合もしくはβ−結合を示す、 で表わされる３−アルコキシカルボニルメチル−２−
（２′,2′−ジアルコキシエチル）シクロペンタノール
を酸の存在下に脱アセタール化反応させ、得られる下記
式（10） 但し式中、及びＲは上記したと同義である、 で表わされる２−ホルミルメチル−３−アルコキシカル
ボニルメチル−シクロペンタノールをプロピリデントリ
フエニルホスホランと反応させることを特徴とする下記
式（11） 但し式中、Ｒは上記したと同義である、 で表わされる［1S＊,2S＊,3R＊］−３−アルコキシカル
ボニルメチル−シクロペンタノールの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61228444A JPH0694442B2 (ja) | 1986-09-29 | 1986-09-29 | 〔２ｓ＊，３ｒ＊〕−２−（２ｚ−ペンテニル）−３−アルコキシカルボニルメチル−シクロペンタノンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61228444A JPH0694442B2 (ja) | 1986-09-29 | 1986-09-29 | 〔２ｓ＊，３ｒ＊〕−２−（２ｚ−ペンテニル）−３−アルコキシカルボニルメチル−シクロペンタノンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6383049A JPS6383049A (ja) | 1988-04-13 |
| JPH0694442B2 true JPH0694442B2 (ja) | 1994-11-24 |
Family
ID=16876590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61228444A Expired - Lifetime JPH0694442B2 (ja) | 1986-09-29 | 1986-09-29 | 〔２ｓ＊，３ｒ＊〕−２−（２ｚ−ペンテニル）−３−アルコキシカルボニルメチル−シクロペンタノンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0694442B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2933696B1 (fr) * | 2008-07-10 | 2010-08-20 | Arkema France | Procede de synthese d'acides omega-amino-alcanoiques ou de leurs esters a partir d'acides gras naturels. |
| FR3033559B1 (fr) * | 2015-03-13 | 2020-11-20 | Oreal | Procede de synthese de nouveaux composes derives d'acide 3-hydroxy-cyclopentyl acetique |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS523037A (en) * | 1975-06-24 | 1977-01-11 | Shiono Koryo Kk | Preparation of ethyl dl-jasmonate |
| JPH0578541A (ja) * | 1991-09-20 | 1993-03-30 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリ酢酸ビニル系エマルジヨン組成物 |
-
1986
- 1986-09-29 JP JP61228444A patent/JPH0694442B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6383049A (ja) | 1988-04-13 |
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