JPH07188090A - ビタミンａおよびカロテノイド類の製造のための新規な中間体並びにそれらの製造方法 - Google Patents

ビタミンａおよびカロテノイド類の製造のための新規な中間体並びにそれらの製造方法

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JPH07188090A JP6264381A JP26438194A JPH07188090A JP H07188090 A JPH07188090 A JP H07188090A JP 6264381 A JP6264381 A JP 6264381A JP 26438194 A JP26438194 A JP 26438194A JP H07188090 A JPH07188090 A JP H07188090A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 下記式： 〔例えば、Ｒ１： Ｒ２：メチル、Ｒ３：水素、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ７＝Ｒ８：
水素、Ｒ６：メチルを表す〕に相当するビタミンＡおよ
びカロチノイド類の製造のための新規な中間体並びにそ
れらの製造方法およびそれらの使用。 【効果】 上記の化合物は有利にはアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属炭酸塩またはアルコキシドから選択
される塩基の作用により或いは例えば臭化水素酸の如き
酸の作用によりテルペンアルデヒドまたはビタミンＡ中
間体に転化される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ビタミンＡおよびカロチノイド
類の新規な中間体に関する。
【０００２】それは特に、下記式（Ｉ）：
【０００３】
【化５】
【０００４】［式中、 −ｎは１または２に等しく、 −Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、水素、炭素数
１〜４のアルキル単位、炭素数２〜１０のアルケニル単
位、またはアリール、シクロアルキルもしくはシクロア
ルケニル単位を表し、ここで各アルキルおよび／または
アルケニル単位は直鎖状もしくは分枝鎖状であることが
でき、 −Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、各々独立して、水
素、各アルキルまたはアルケニル単位が直鎖状、分枝鎖
状もしくは環式であってよい炭素数１〜４のアルキル単
位もしくは炭素数２〜１０のアルケニル単位、または炭
素数６〜１０のアリール単位を表し、２個の基が一緒に
なって炭素数２〜１０のアルキリデン単位を形成するこ
ともできる］に相当する中間体に関する。
【０００５】式（Ｉ）の化合物の中では、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ
7およびＲ8が水素を表しそしてＲ6がメチル基を表すも
のが好適である。
【０００６】式（Ｉ）の化合物の中で、Ｒ1が下記の単
位：
【０００７】
【化６】
【０００８】を表し、Ｒ2がメチル基を表し、そしてＲ3
が水素を表すものが特に非常に好適である。
【０００９】これらの化合物は、遷移金属を基にした触
媒と下記式（II）：
【００１０】
【化７】
【００１１】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ7およびＲ8並びにｎは式（Ｉ）中と同じ意味を有す
る］の化合物との反応により製造される。
【００１２】下記式（II）の化合物が特に非常に好適で
ある：
【００１３】
【化８】
【００１４】遷移金属は特に周期律分類のVIII、ＩBお
よびIIB項の金属から選択される。ニッケルまたはパラ
ジウムを使用することが好ましい。
【００１５】遷移金属は、例えばビスジフェニルホスフ
ィノエタン、トリフェニルホスフィン、トリメトキシフ
ェニルホスフィン、亜燐酸トリイソプロピル、トリフル
オロフェニルホスフィン、トリチオフェニルホスフィ
ン、トリトリルホスフィンおよびトリナフチルホスフィ
ンの如き燐化合物から選択される配位子の存在下で使用
することができる。反応は好適には非プロトン性溶媒中
で行われる。
【００１６】加えられる触媒の量は有利には式（II）の
誘導体に関する金属の原子当量としてして１〜２０モル
％の間の範囲である。
【００１７】式（Ｉ）の化合物は有利にはアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属炭酸塩またはアルコキシドか
ら選択される塩基の作用により或いは例えば臭化水素酸
の如き酸の作用によりテルペンアルデヒドまたはビタミ
ンＡ中間体に転化される。
【００１８】本発明を下記の実施例によりさらに完全に
記載するが、それらは本発明を限定するものであると考
えるべきではない。
【００１９】
【実施例】実施例１ ：２−メチル−１,３−ブタジエン−４−オー
ル炭酸エチニル−レトロ−α−ヨノールの製造
【００２０】
【化９】
【００２１】Ｉ）２.８６ｍｌのヘキサン中ブチルリチ
ウム（４.５８ １０-3モル）をアルゴン下で−２０℃
に保たれている１ｇのエチニル−レトロ−α−ヨノール
（４.５８ １０-3モル）を含有する１０ｍｌの無水Ｔ
ＨＦに加えた。添加の終了時に、混合物を約１０分間放
置し、次にホスゲンのトルエン中溶液（２.３６ｍｌ、
４.５７ミリモル）を−４０℃において加えた。
【００２２】添加の終了時に、溶液は黄橙色に変わっ
た。
【００２３】II）エーテル中に溶解された３.７５ｍｌ
のメチルリチウム（６ １０-3モル）を−４０℃で６.
４６ １０-3モルのプレナールシリルエノールエーテル
を含有する１０ｍｌのＴＨＦに加えた。混合物を１５分
間放置しそして次に−４０℃でＩで製造されたクロロ蟻
酸エステルに加えた。
【００２４】混合物を−４０℃において３０分間放置
し、そして次にエチルエーテルで希釈し、そして飽和塩
化ナトリウム水溶液で洗浄した。混合物をエーテルで再
抽出した。
【００２５】クロマトグラフィー後に、１.１７６ｇの
生成物が得られ（収率７８％）、そのＮＭＲ、赤外線お
よび質量スペクトルにより予期された構造が確認され
た。
【００２６】実施例２〜８ 実施例１と同じ方法で、炭酸エステルが下記の反応に従
い製造し、その製造収率を表１に示す。
【００２７】
【化１０】
【００２８】実施例９（表１） Ｉ）クロロ蟻酸プレニルの製造
【００２９】
【化１１】
【００３０】メトキシトリブチル錫（７ｍｌ、２４.３
ミリモル）をアルゴン下で蒸留したてのアセトキシイソ
プレン（３.２６ｇ、２５.８ミリモル）に０℃において
加えた。撹拌を室温で３０分間行い、その後に２０ｍｌ
の塩化メチレンで希釈しそして０℃においてホスゲンの
トルエン溶液（１２.５ｍｌ、２４ミリモル）に加え
た。
【００３１】混合物を０℃に１５分間放置し、次に塩化
メチレンを分離し、そして引き続きトルエンおよび生成
物を減圧下で蒸留除去した（１００℃、９０−１００ｍ
ｍ水銀）。
【００３２】１.３２ｇの７４重量％の予期されたクロ
ロ蟻酸エステル（ＮＭＲ）を含有する薄黄色の液体が回
収された。収率は２８％であった。
【００３３】II）炭酸エステルの製造
【００３４】
【化１２】
【００３５】２−フェニル−３−ブチン−２−オール
（０.６６４ｇ、４.５４ミリモル）をアルゴン下で５ｍ
ｌの無水テトラヒドロフラン中に溶解させた。混合物を
−４０℃に冷却し、そしてブチルリチウム（ヘキサン中
１.６モル溶液、３ｍｌ、４.８ミリモル）を加えた。混
合物を−４０℃で１０分間放置し、次に１.５ｍｌのテ
トラヒドロフラン中のＩで製造されたクロロ蟻酸エステ
ル（１.２０ｇ、６ミリモル）を添加した。
【００３６】−４０℃における３０分後に、混合物をト
リエチルアミンのエチルエーテル中溶液で希釈し、−２
０℃において水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥
し、減圧下で蒸発させそして次にクロマトグラフィーに
かけた後に、予期された生成物（０.９１１ｇ）が回収
された。収率は７８％であった。
【００３７】実施例１〜１３−転位（表１および２）
【００３８】
【化１３】
【００３９】実施例２の炭酸エステル、Ｒ1＝Ｒ2＝ＣＨ
3およびＲ3＝Ｈ（０.３４３ｇ、１.７７ミリモル）を６
ｍｌの無水テトラヒドロフラン中にアルゴン下で溶解さ
せた。触媒（０.１００ｇ、０.０８６ミリモル、５％）
を室温において加え、そして混合物を次に６５℃にし
た。
【００４０】反応を薄層クロマトグラフィー（溶離剤：
ペンタン／エーテル１０／１）により監視した。炭酸エ
ステルは１時間３０分後に消えた。溶媒を蒸発させ、そ
して混合物を次にシリカ上でクロマトグラフィーにかけ
た（溶離剤：ペンタン／エーテル１０／１）。
【００４１】２種の留分が分離された： −留分ａ：質量０.０５６８ｇ；生成物Ｉａ；収率＝２
１％ −留分ｂ：質量０.１０１９ｇ；生成物Ｉｂ；収率＝３
８％ 実施例１〜９は実施例２と同じ実験工程に従い行われ、
そして結果は表１に示されている。実施例１０〜１３は
種々の触媒および種々の配位子を用いて実施例１〜９と
同じ実験工程に従い行い、そして結果を表２に示す。
【００４２】実施例１４〜１８：実施例１と同じ実験工
程に従う種々の炭酸エステル類の製造
【００４３】
【化１４】
【００４４】炭酸エステルを触媒の存在下でＴＨＦ（濃
度＝０.２）中５％Ｐｄ(ＰＰｈ3)4を用いて５５−６０
℃において転位させた。
【００４５】得られた化合物およびそれらの各々の収率
を表３に示す。
【００４６】実施例１９ ＴＨＦ中の２０％Ｎｉ(ＣＯＤ)2および４０％ＰＰｈを
用いて室温において３時間にわたり実施例１６を再現し
た。下記の化合物が６２％の収率で得られた。
【００４７】
【化１５】
【００４８】実施例２０：レチナールの異性体を製造す
るための式（Ｉ）の化合物の使用
【００４９】
【化１６】
【００５０】０.０６９ｇ（０.２４４ １０-3モル）の
実施例１で得られた誘導体（表Ｉ）（Ｒ1＝
【００５１】
【化１７】
【００５２】Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ）を４ｍｌのメタノ
ール中に加え、次にアルゴン下で且つ室温において微細
粉砕された炭酸カリウムを加えた。
【００５３】溶液は急速に橙色に変化した。それを２５
分間放置し、そして次にシリカのカラム（溶離剤：ペン
タン／エチルエーテル）上で濾過した。０.０３７ｇの
予期された構造に相当す生成物が回収され、そのポリエ
ン系は部分的にのみ再共役されていた。
【００５４】収率は５４％であった。
【００５５】実施例２１：レチナールを製造するための
式（Ｉ）の化合物の使用
【００５６】
【化１８】
【００５７】０.１２５ｇ（０.４３９ミリモル）の実施
例１で得られた化合物（表１）を２ｍｌのアセトン中に
溶解させた。０℃に冷却した後に、０.３５ｍｌの臭化
水素酸のアセトン（ｃ＝０.１２７）中溶液を加えた。
１時間後に、混合物をＮａＨＣＯ3で処理した。それを
Ｅｔ2Ｏで希釈し、そして水で洗浄した。
【００５８】シリカ上のクロマトグラフィーは０.０７
２ｇのレチナール（５７％）を与えた。
【００５９】実施例２２
【００６０】
【化１９】
【００６１】実施例８で得られた生成物を使用して実施
例２１と同じ実験工程を繰り返した。得れらた生成物は
デヒドロフアーネサール（ｄｅｈｙｄｒｏｆａｒｎｅｓ
ａｌ）であり、それは７５％の収率で得られた。
【００６２】実施例２３
【００６３】
【化２０】
【００６４】実施例２で得られた生成物を用いて実施例
２０と同じ実験工程を繰り返した。得られた生成物はデ
ヒドロシトラールであった。それは５４％の収率で得ら
れた。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【００６９】１．下記一般式（Ｉ）：
【００７０】
【化２１】
【００７１】［式中、 −ｎは１または２に等しく、 −Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、水素、炭素数
１〜４のアルキル単位、炭素数２〜１０のアルケニル単
位、またはアリール、シクロアルキルもしくはシクロア
ルケニル単位を表し、ここで各アルキルおよび／または
アルケニル単位は直鎖状もしくは分枝鎖状であることが
でき、 −Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、各々独立して、水
素、各アルキルまたはアルケニル単位が直鎖状、分枝鎖
状もしくは環式であってよい炭素数１〜４のアルキル単
位もしくは炭素数２〜１０のアルケニル単位、または炭
素数６〜１０のアリール単位を表し、２個の基が一緒に
なって炭素数２〜１０のアルキリデン単位を形成するこ
ともできる］に相当することを特徴とする、ビタミンＡ
およびカロテノイド類の製造のための新規な中間体。
【００７２】２．Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7およびＲ8が水素を表し
そしてＲ6がメチル基を表す、上記１に従う新規な中間
体。
【００７３】３．Ｒ1が下記の単位：
【００７４】
【化２２】
【００７５】を表し、Ｒ2がメチル基を表し、そしてＲ3
が水素を表す、上記１および２に従う新規な中間体。
【００７６】４．下記式（II）：
【００７７】
【化２３】
【００７８】の中間体を非プロトン性溶媒中で遷移金属
を基にした触媒および場合により配位子と反応させるこ
とを特徴とする、式（Ｉ）の中間体の製造方法。
【００７９】５．金属が周期律分類のVIII、ＩBおよびI
IB項の金属から選択されることを特徴とする、上記４に
従う方法。
【００８０】６．金属がニッケルおよびパラジウムから
選択される、上記４に従う方法。
【００８１】７．配位子がホスフィンであることを特徴
とする、上記４に従う方法。
【００８２】８．触媒の使用量が式（II）の誘導体に関
して１〜２０モル％間の範囲であることを特徴とする、
上記４に従う方法。
【００８３】９.Ｒ1が基
【００８４】
【化２４】
【００８５】を表し、Ｒ2およびＲ6がメチル基を表し、
そしてＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が水素を表す式
（Ｉ）の誘導体を臭化水素酸で処理することを特徴とす
る、レチナールの製造方法。
【００８６】１０．Ｒ1、Ｒ2およびＲ6がメチル基を表
し、そしてＲ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ7が水素を表す式
（Ｉ）の誘導体を炭酸カリウムで処理することを特徴と
する、デヒドロシトラールの製造方法。
【００８７】１１．Ｒ1が単位
【００８８】
【化２５】
【００８９】を表し、Ｒ2およびＲ6がメチル基を表し、
そしてＲ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ7が水素を表す式（Ｉ）の
誘導体を臭化水素酸で処理することを特徴とする、デヒ
ドロフアーネサールの製造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/213 49/683 69/96 Ｚ 9279−4Ｈ 403/14 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、 −ｎは１または２に等しく、 −Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、水素、炭素数
    １〜４のアルキル単位、炭素数２〜１０のアルケニル単
    位、またはアリール、シクロアルキルもしくはシクロア
    ルケニル単位を表し、ここで各アルキルおよび／または
    アルケニル単位は直鎖状もしくは分枝鎖状であることが
    でき、 −Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、各々独立して、水
    素、各アルキルまたはアルケニル単位が直鎖状、分枝鎖
    状もしくは環式であってよい炭素数１〜４のアルキル単
    位もしくは炭素数２〜１０のアルケニル単位、または炭
    素数６〜１０のアリール単位を表し、２個の基が一緒に
    なって炭素数２〜１０のアルキリデン単位を形成するこ
    ともできる］に相当することを特徴とする、ビタミンＡ
    およびカロテノイド類の製造のための新規な中間体。
  2. 【請求項２】 下記式（II）： 【化２】 ［式中、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およ
    びＲ8は請求項１記載の意味を有する］の中間体を非プ
    ロトン性溶媒中で遷移金属を基にした触媒および場合に
    より配位子と反応させることを特徴とする、式（Ｉ）の
    中間体の製造方法。
  3. 【請求項３】 Ｒ1が基 【化３】 を表し、Ｒ2およびＲ6がメチル基を表し、そしてＲ3、
    Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が水素を表す式（Ｉ）の誘導体
    を臭化水素酸で処理することを特徴とする、レチナール
    の製造方法。
  4. 【請求項４】 Ｒ1、Ｒ2およびＲ6がメチル基を表し、
    そしてＲ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ7が水素を表す式（Ｉ）の
    誘導体を炭酸カリウムで処理することを特徴とする、デ
    ヒドロシトラールの製造方法。
  5. 【請求項５】 Ｒ1が単位 【化４】 を表し、Ｒ2およびＲ6がメチル基を表し、そしてＲ3、
    Ｒ4、Ｒ5およびＲ7が水素を表す式（Ｉ）の誘導体を臭
    化水素酸で処理することを特徴とする、デヒドロフアー
    ネサールの製造方法。
JP6264381A 1993-10-07 1994-10-05 ビタミンａおよびカロテノイド類の製造のための新規な中間体並びにそれらの製造方法 Expired - Lifetime JP2701133B2 (ja)

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