JPS6383049A - 〔２ｓ＊，３ｒ＊〕−２−（２ｚ−ペンテニル）−３−アルコキシカルボニルメチル−シクロペンタノンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、香料物質として極めて有用なジャスミン香気
を有する特に［２Ｓ＊、３　Ｒ＊］−２−（２Ｚ−ペン
テニル）−３・メトキシカルボニル／チル−シクロペン
タノン（以下、メチルエビジャスモネートという）を包
含して、［２Ｓ本、３Ｒ木］−２−（２Ｚ−ペンテニル
）−３−フルコキン力ルポニルメチルーシクロベンタノ
ン（以下、アルキルエビジャスモネートという）の新規
な製法に関する。

更に詳しくは、本発明は下記式（１１）但し式中、Ｒは
低級アルキル基を示す、で表わされる［ＩＳ＊、２Ｓ本
、３Ｒ本］−３−アルコキシカルボニルメチル−シクロ
ペンタノール剤の存在下に酸化反応させることを特徴と
する下記式（１） 但し式中、Ｒは上記したと同義 で表わされるアルキルエピノヤスモネートの製法に関す
る。

（従来の技術） 本発明の上記式（１）に包含されるメチルエピノヤスモ
ネートは、ジャスミン精油の特徴的な香気を有するが、
その安定異性体である下記式（１）′で表わされるメチ
ルジャスモネートは、メチルエビジャスモネートに比べ
て香気が弱いことが報告されている［第２７回作料・テ
ルペンおよび精油化学に関する検討会講演要曽集、２　
９（１　９　８　３）１。

上記式（１）′化合物の合成例については、多くの報告
がなされているが、上記式（１）化合物の合成例につい
ては、下記工程図で表わされる上記式（１）化合物に包
含されるメチルエピジャスモネートについての方法が報
告されているのみである［Ｊ、Ｏ　ｒＢ．Ｃ　ｈｅｍ．
、４　　０　、　４６２（１９７５）］。

Ｉ　Ｎ 又、上記（１１）の［１８本、２Ｓ木、３Ｒ本１−３−
メトキシカルボニルメチル−シクロペンタノールは、カ
ポチャ種子中より検出された稙物成艮作用のあるＣｕＣ
ｕｒｂｉｃ　　ａｅｉｄより誘導された化合物であるが
、鎖式（１１）で特定された化合物の合成例はまだ知ら
れていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の上記式（１）のアルキルエビシャスモネートの
合成法に関しては、上記式（１）に包含されるメチルエ
ピジャスモネートについて上述の方法が知られているの
みである。しかしながら上記式（１）に特定された化合
物（側鎖の配置がシス−型）を効率よく且つ十分な純度
で得ることは、いまだ解決されていない問題点である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはアルキルノヒドロエピジャスモネート特１
こメチルシヒドロエビノヤスモネートを目的化合物とし
て合成研究をイブい、選択的にメチルノヒドロエピジャ
スモネートを合成することに成功し特許出願した（特願
昭ＧＯ−１６６０２８）。

今回その方法に準じて、上記式（１）を選択的に合成で
きる方法について、鋭意研究を行ってさた。

その結果、従来全く合成されたことのない下記式但し式
中、Ｒは低級アルキル基を示す で表わされる（１３１．２Ｓ車、３Ｒ本］−２−（２Ｚ
−ペンテニル）−３−アルコキシカルボニルメチル−シ
クロペンタノールを選択的に合成できる方法を発見した
。モして鎖式（１１）化合物を酸化剤の存在下に酸化反
応させることにより下記式（１）但し式中、Ｒは上記し
たと同義 で表わされるアルキルエピジャスモネートを高純度で容
易に合成できる方法を発見した。

従って、本発明の目的は、香気的に優れた上記式（１）
で特定されたアルキルエビノヤスモネートの新規な製法
を提供するにある。

上記式（１１）の（ｉｓ本、２３本、３Ｒ本］−２−（
２Ｚ−ペンテニル）−３−フルコキシ力ルポニルメチル
シクロペンタ７−ルを合成するには、下記式（２）Ｃ表
わされる２−アリル−２−シクロベンテノンをオゾン分
解し、生成したオシニドを還元剤の存在下に反応せしめ
て、下記式（３） で表わされる２−ホルミルメチル−２−シクロペンテ７
ンを形成させる。次に鎖式（３）化合物を酸触媒の存在
下に低級アルコールと反応せしめて、下記式（４） 但し式中、Ｒ′は低級アルキル基を示す、で表わされる
２−（２’、２’−ジアルコキシエチル）−２−シクロ
ペンタノンを形成させ、鎖式（４）化合物を還元試薬の
存在下に水素化反応させて下記式但し式中ｒり′は低級
アルキル基を示す、で表わされる２−（２’、２’−ジ
アルコキシエチル）−２−シクロペンタノールを形成し
、鎖式（５）化合物を無水酢酸の存在下にアセチル化反
応させることにより下記式（６） 但し式中、Ｒ′は低級アルキル基を示す、で表わされる
２−＜２’、２’−ジアルコキシエチル）−２−シクロ
ペンテニルアセテートを形成せしめ、次に鎖式（０）化
合物を０価パラノツム錯体の存在下にマロン酸ノアルキ
ルソノウム塩と反応させて下記式（７） 但し式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｒ′は上記した
と同義 で表わされるフルキル−２−（２’、２’−ジアルコキ
シエチル）−２−シクロベンテニルマロネー）全形成せ
しめる８そして鎖式（７）化合物を覗炭酸反応せしめ下
記式（８） 但し式中、ＲおよびＲ′は上記したと同義で表わされる
アルキル−２−（２’、２’−ジアルコキシエチル）−
２・シクロペンテニルアセテートを形成せしめ、次いで
鎖式（８）化合物をボラン類の存在下にハイドロボレー
ションし、次いで酸（１［の存在下に酸化反応させるこ
とにより下記式（９）但し式中、ＲおよびＲ′は上記し
たと同義であり、−一〜へ−はａ−結合もしくはβ−結
合を示す、 で表わされる３−フルコキシ力ルポニルメチル−２−（
２’、２’−ジアルコキシエチル）シクロペンタノール
を形成させ、次いで鎖式（９）化合物を酸の存在下に脱
アセタール化させることにより下記式（１但し式中、Ｒ
は上記したと同義 で表わされる２−ホルミルメチル−３−フルコキシ力ル
ポニルメチルーシクロベンタノールを形成せしめ、次い
で鎖式（１０）化合物をプロピリデントリフェニルホス
ホラン（Ｐ　ｔｌ　ｓ　Ｐ　＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）と反
応させることにより容易に合成することができる０本発
明の上記式（１）のアル斗ルエピノヤスモネートの合成
法を反応工程図で示すと、例えば以下の様に表わすこと
ができる。

本発明を上記工程図に従って、詳細に以下に説明する。

上記工程図において、式（２）の２−アリル−２−シク
ロベンテノンは、例えばジヒドロレゾルシノールをアル
カリ水溶液中、アリルプロミドによりアルキル化を行い
、続いて［−ブチルハイポクロリドによりクロル化を行
ってクロロケトンとなし、これを、たとえば、キシレン
中で粉末の炭酸ナリトワムと反応して容易に得ることが
できる。

例えば、上述のようにして合成することのできる式（２
）化合物から、式（３）の２−ホルミル−２−シクロペ
ンテ７ンを得るには、式（２）化合物をオゾン分解し、
生成したオシニドを例えばジメチルスルフィドの如き還
元剤で還元することにより容易に得ることができる。

」１記のオゾン分解反応は、例えば、メタノール、エタ
／−ル、イソプロピルアルコールのごとき有機溶媒中で
行うことができ、通常、例えば約−７０°Ｃ〜約−６０
℃程度の温度条件下にオゾンを通じて行うことができる
。オゾン分解の時間は、適宜に選択して行うことができ
るが、例えば約０゜５〜約５時間程度の範囲で行えば十
分である。生ｔＲしたオシニドを、たとえばツメチルス
ルフィドで還元する際のツメチルスルフィドの使用量に
は、特別の制約はなく適宜に選択すれば良く、側光は生
成したオシニドに対して約２〜約１０モル程度の範囲を
例示することができる。他の還元剤として例えば、亜鉛
−酢酸、トリフェニルホスフィン等も使用するこが出来
る。

上記のようにして得られた式（３）化合物は、分離する
ことなく、反応系に酸触媒を添加して、低級アルコール
の存在下に式（３）化合物をアセタール化することによ
り式（４）の２−（２’、２’−ノアルコキシエチル）
−２−シクロベンテノンに転化することができる。低級
アルコールの具体例としては、例えばメタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール、ペンチルアルコー
ル ルコールを好ましくは例示することができる。これＣ）
低級アルコールの使用量は、例えば、式（３）化合物に
対して約１〜約１０モル程度の範囲の使用量を例示する
ことができる。

アセタール化反応は、例えば約−４０°〜約＋２０°Ｃ
程度の温度下に約０．５〜約２４時間程度反応して行う
ことができる０反応終了後は常法に従って処理して、例
えば蒸留のごとき手段で精製して式（４）化合物を容易
に得ることができる。

式（４）化合物から式（５）の２−（２’、２’−ジア
ルコキシエチル）−２−シクロベンテノールを合成する
には、式（４）化合物を有機溶媒中、還元試薬で水素化
して容易に合成することができる。水素化反応は、例え
ば約−７０°〜約＋２０℃程度の温度範囲で約０．５〜
約２時間程度の反応時間で行うことができる。水素化反
応に使用する還元試薬としては、例えば水素化リチウム
アルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムなどを
好ましくは挙げることができる。これら還元試薬の使用
量としては、例えば式（４）化合物に対して約０．４〜
約１モル程度の範囲が好ましく例示できる。又、使用す
る勇気溶媒としては、例えばエーテル、テトラヒドロ７
ラン、トルエン、ヘキサンなどのごとき溶媒が好ましく
例示できるにれら溶媒の使用量には特別の制約はなく、
広い範囲で使Ｊ１１可能であるが、例えば式（４）化合
物に対して約２〜約２０重量倍程度の範囲を例示するこ
とができる。

反応終了後は、常法に従って反応液にアルカリ水溶液を
注入し、有機層を乾燥、濃縮して式（５）を容易に得る
ことができる。得られた式（５）化合物は、必要により
例えば蒸留のごとき手段で精製することができる。

上述のようにして得ることのできる式（５）化合物から
式（６）の２−（２’、２’−ジアルコキシエチル）＝
２−シクロペンテニルアセテートを合成するには、式（
５）化合物をピリノンの存在下に無水酢酸でアセチル化
することにより容易に合成することができる。アセチル
化反応は、例えば約０°〜約４０℃程度の温度範囲で約
０．５〜約４時間程度の範囲で行うことができる。無水
酢酸の使用量としては、例えば、式（５）化合物に対し
て約１〜約１０モル程度の範囲を好ましく例示すること
ができる。

又、ビリノンの使用量としては、例えば式（５）化合物
に対して約２〜約１０重量倍程度の範囲を挙げることが
できる６反応終了後は、反応生成物をエーテルのごとき
有機溶媒で抽出し、エーテル層をアルカリ水溶液で中和
し、濃縮し、例えば蒸留のごとき手段で精製して式（６
）化合物を容易に得ることができる。

式（６）化合物から式（７）のノアルキル２−（２’。

２′−ジアルコキシエチル）−２−シクロペンテニルマ
ロネートを合成するには、式（６）化合物とマロン酸ジ
アルキルソノフム塩を有機溶媒中、０価パラジウム錯体
の存在下に縮合反応させることによって、容易に合成す
ることができる。

上記反応に用いられるマロン酸ノアルキルソジウム塩の
使用量としては、例えば式（６）化合物に対して約１〜
約１０モル程度の範囲を好ましく例示することができる
。ここで、使用するマロン酸シアルキルソノウム塩の好
ましいアルキルの具体例としては例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ブチル、ｔ
−ブチル、ペンチルなどを例示することができる。又、
上記反応に使用する０価パラジウム錯体としては、例え
ば、テトラキストリフェニルホスフィ／バラノウム、エ
チレンビスフェニルホスフインパフジフムなどをあげる
ことができる。これら０価バラノウム錯体の使用量とし
ては、式（６）化合物に体して例えば、約０．００１〜
約０．１モル程度の範囲を好ましく例示することができ
る。又、有機溶媒の例としては、例えば、エーテル、テ
トラヒドロフラン、ベンゼン、トルエンのごとき溶媒が
例示できる。これら溶媒の使用量には、特別の制約はな
く適宜選択すればよいが、例えば、式（６）化合物に対
して約２〜約２０重量倍程度の範囲が、しばしば採用さ
れる。この縮合反応は′、例えば、好ましくは約０°〜
約８０℃程度の温度範囲で、好ましくは約２〜約２０時
間程度の反応時間の条件下で容易に行うことができる。

反応終了後は、反応生成物を例えばエーテル抽出し、エ
ーテル層をアルカリ水溶液で中和し、化４Ｓ、濃縮し、
例えばカラムクロマトグラフィーのごとき手段で精製し
て式（７）化合物を容易に得ることができる。

上述のようにして合成することのできる式（７）化合物
から式（８）のアルコキシ２−（２’、２’−ジアルコ
キシエチル）−２−シクロペンテニルアセテートを合成
するには、式（７）化合物を例えば、塩化ナトリウム、
塩化カリウム、塩化リチウムのごとき塩類の存在下に水
、ツメチルフォルムアミド、ジメチルスルオキシドなど
のごとき溶媒中で、例えば、約１００＠〜約２００℃程
度の温度範囲で、約５〜約２０時開程度既炭酸反応する
ことにより、容易に合成することができる。この反応に
使用する塩類の使用量としては、式（７）化合物に対し
て、例えば、約１〜１（）重量倍程度の範囲を好ましく
はあげることができる。上記脱炭酸反応は、例えば、ア
ルゴンなどのごとき不活性雰囲気下に行うことが望まし
い１反応終了後は、たとえばエーテル抽出、エーテル層
を水洗浄、乾燥、濃縮し、例えば蒸留のごとき手段で精
製して式（８）化合物を容易に得ることができる。

式（９）の３−アルコキシカルボニルメチル−２−（２
’、２’−ジアルコキシエチル）シクロペンタノールを
合成するには、式（８）化合物を有機溶媒中、ボラン類
の存在下にハイドロボレーションし、次いで酸化剤の存
在下に酸化反応することにより容易に行なうことができ
る。

上記ハイドロボレーションに使用するボラン類としては
、例えば、ボランツメチルスルフィド溶液、テキシルボ
ラン、９−ボラビシクロ（３，３，１）ノナンなどを好
ましく例示することができる。これらボラン類の使用量
としては、式（８）化合物に対して、例えば、約０．４
〜約１０モル程度の範囲を好ましく例示することができ
る。又、使用する有機溶媒としては、例えば、テトラヒ
ドロ７ラン、ジメトキシエタン、ジグリムなどを好まし
くは例示することができる。これら有機溶媒の使用量は
、適宜に選択すれば良く、式（８）化合物に対して、例
えば、約２〜約２０重量倍程度の範囲をあげることがで
きる。ハイドロボレーションは、例えば、約−２０〜約
＋２０℃程度の反応温度で、約０．１〜約４時間程度の
範囲の好薫しい条件下で容易に行うことがでさる。反応
終了後は、たとえばアルカリ水溶液で処理し、次の酸化
反応工程を行うことができる。この酸化反応は、例えば
、過酸化水素のごとき酸化剤の存在下に、例えば、約０
〜約６０℃程度の温度範囲で、約０．５〜約５時間程度
の好ましい条件下で容易に行なうことができる。酸化剤
の使用量としては、上記のハイドロボレーション生成物
に対して、例えば、約１〜約５モル程度の範囲を好まし
くあげることができる。反応終了後は、中和、水洗浄を
行って、例えば、カラムクロマト、蒸留などのごとき手
段で精製して式（９）化合物を容易に得ることができる
６式（９）化合物から式（１０）の２−ホルミルメチル
−３−アルコキシカルボニルメチル−シクロペンタ／−
ルを合成するには、式（９）化合物を酸と接触させるこ
とにより容易に行うことができた。この反応に使用する
酸としては、例えば、酢酸、シュウ酸、酒石酸、クエン
酸などの如き有機酸を例示することができる。このよう
な酸の使用量には特別の制約はなく適宜に選択すれば良
く、式（９）化合物に対して例えば、約２〜約１０重量
倍程度の範囲をあげることができる。この脱アセタール
化反応は、例えば約０°〜約６０℃程度の温度条件下に
約１〜約１０時間程度反応して行うことができる。反応
終了後は、アルカリ水溶液で洗浄し、エーテル抽出を行
い乾燥、濃縮して式（１０）化合物を容易に得ることが
できる。得られた式（１０）化合物は、蒸留、カラムク
ロマトグラフィーのごとき手段で精製しても良いが、通
常は精製することなく次の工程の原料とすることができ
る。　上記のようにして得ることのできる式（１０）化
合物から式（１１）の（１３本１２ｓ＊ｔ３Ｒ車］−２
−（２Ｚ−ペンテニル）−３−フルコキシ力ルポニルメ
チルーシクロベンタノールを合成するには、式（１０）
化合物を有機溶媒中、プロピリデントリフェニルホスホ
ラン（Ｐｈ３Ｐ＝ＣＨＣＨ，ＣＨ３）と接触反応させる
ことにより行うことができる。このツイテツヒ反応は、
例えば、約−２０°〜約２０’Ｃ程度の温度条件下に約
０．５〜約１０時間反応することにより容易に行うこと
ができる。この際、アルゴンのごとき不活性雰囲気下に
行うことが望ましい。

ブロビリテ°ントリフェニルホスホランの使用量として
は、式（１０）化合物に対し、例えば約１〜約３モル程
度の範囲の使用量を好ましく例示することができる。又
、使用する有機溶媒としては、例えば、ノメトキシエタ
ン、ベンゼン、ＴＨＦなとのごとき溶媒を好ましくあげ
ることができる。これら有機溶媒の使用量は、特別に制
約されることなく広い範囲で使用可能であるが、例えば
式（１０）化合物に対し約１〜約１０重量倍程度の範囲
が好ましく例示でｂる０反応終了後は、重ンを加え濃縮
した後、口過し結晶を例えば酢酸エチルで洗浄した後口
液を濃縮し、例えばカラムクロマトでｒａり生成物であ
る［１８本、５木、８京］−８−（２Ｚ−ペンテニル）
−２−オキサビシクロ［３ｔ２ｔ１］オクタン−３−オ
ンを除き、式（１１）化合物を得ることができる。

本発明の式（１）のフルキルエビジャスモネートを合成
するには、上記で得られた式（１１）化合物をエーテル
中、酸化剤の存在下に酸化反応して容易に合成すること
ができる。この酸化反応は、例えば、約Ｏ゛〜約１０℃
程度の温度条件下に約１〜約３０分程度反応して行うこ
とができる。酸化剤としては、例えば重クロム酸ナトリ
ウム、クロム酸などのごとき酸化剤を例示することがで
きる。

これら酸化剤の使用量としては、例えば式（１１）に対
して約１〜約３モル程度の使用量をあげることができる
。反応終了後は、常法に従って処理し、例えばカラムク
ロマトのごとき手段で精製し、純粋な式（１）のアルキ
ルエビノヤスモネートを容易に得ることができる。式（
１）化合物の具体例としては、例えばメチルエとノヤス
モネート、エチルエビジャスモネート、プロビルエビノ
ヤスモネート、イソプロピルエピジャスモネート、プチ
ルエピジャスモネート、イソブチルエビジャスモネート
、ｔ−プチルエピジャスモネート、ペンチルエビノヤス
モネートなどを好ましく例示することができる。

以下に実施例にあげて、本発明の実施態様を詳細にのべ
る。

（実　施　例） （１）２−ホルミルメチル−２−シクロベンテノン式（
３）の合成。

２−アリル−２−シクロベンテノン１４．６７ｇ（ｏ。

１２モル）をメタ／−ル９０ｗ＋ｊ！に溶解し、−７０
’〜−６０℃に冷却する。オゾンを同温で２時間通じオ
ゾン分解を行った。生成したオシニドをジメチルスルフ
ィド１１．６鐘１　（０，１５８モル）で還元して式（
３）化合物を合成した１式（３）化合物は単離すること
なく、式（４）化合物の原料とした。

（２）　　２−（２’、２’−ジメトキシエチル）−２
−シクロベンテノン式（４）の合成。

実施例（１）で得られた反応生成物［式（３）】にρ−
トルエンスルホン酸０．２ｇを添加し、５０°〜６０°
Ｃで５時間アセタール化を行った。反応液をＮａ　ＨＣ
Ｏ３’Ｃ’中和し濃縮した。蒸留により精製し式（４）
化合物１６．４８ｇを得た。収率；８０％。

ｂｐ１００℃〜１０３℃／　５　、５　ｍｍＨｇ　　ｎ
仔＝　１　。

Ｉ　ＲＶｍａｘ　ａｍ−’：３０５０．１７０５．１６
３５．１２００．１１２５． １０７５、１０５５ ＰＭＲ（６０ＭＨ２）：２，０　５　〜２．７６（６Ｈ
，ｍ）３．２５（６Ｈ，！り、　４．４９ （Ｉ　　Ｈ，ｔ）７．４　８　　（１トＩ　、−）（３
）　　２−（２’＊２’−ジメトキシエチル）−２−シ
クロベンテノール式（５）の合成。

ＬｉＡｌＨ４：１．７８ｇをｄｙエーテル４２０ｍｊ’
、にけんだくし−５℃に冷却する。これに同温で式（４
）化合物１６，５．をエーテルニア０ｍｊ！に溶解した
液を２　、　Ｏｈｒで滴下する。同温で３０ｎｉｎ攪件
した後、水：１．７８ｍ１，１５％ＮａＯＨ：１．７８
ＩＩＩＪ　、水＝３．５６＠ｊ！を滴下し、濾過、乾燥
、濃縮する。粗製：１６，６ｇを得る。

（４）　　２−（２’、２’−ジメトキシエチル）−２
−シクロペンテニルアセテート式（６）の合成。

ｍｍ式（５）化合物Ｉ　Ｇ、６．を１＋ｙｒｉｄｉｎｅ
：　１０３　ｗａＡに溶解し、無水酢酸：２８．３ｇを
加え、室温で５　、５　ｈｒ攪拌する。　ＭｅＯＨ：２
０　ｎ／！　を加え濃縮し、ｅ　ｔ　ｌ＋　ｅ　ｒ抽出
、ｇｑ、ＮａＨＣＯ３洗、ａｑ、ＮａＣｌ洗し、乾燥、
濃縮し粗製：１６，９ｇを得た。

蒸留により精製し式（６）化合物１５．３ｇを得た収率
ニア３．７％ ｂｐ：１００°Ｃ〜１０２°Ｃ／　４　ｍｍ　ＨＨｎ甘
せ１．４５１１ １　　ＲＶｍａｘ　　　ｃｍ−’：３　０　５　０　、
１７３５　、１６５５．１１９５．１１６０．１ １２５．１０５０．１１０３ ５Ｐ　Ｒ（６０ＭＨ２）：１．５　９〜２．５　０（６
Ｈ，−）１．９８（３Ｈ，ｓ）３．１９（６ Ｈ，ｓ）４　、４２　（Ｉ　Ｈ，ｔ）５　、７０　（Ｉ
　Ｈ，ａ）５　、６５　（Ｉ　Ｈ，ｍ）（５）　ジメチ
ル２−（２’、２’−ジメトキシ）−２−シクロペンテ
ニルマロネート式（７）の合成。

式（６）化合物１６，８７１？（７８，８ｍｍｏｌｅ）
、トリフェニルホスフィン、２．１０　ｇ、　Ｐ　ｄ（
Ｐ　ｈｓＰ　）４Ｌテトラキストリフエニルホスフイン
パラジウム（０）］：Ｏ，６２５ｇをｄｙ　　ＴＨＦ　
　６０糖ｉに溶解しＡｒＨａｓ下攪件する。これをｄｙ
　　′Ｉ’ＨＦ　　２８０ｍｊ！。

６０％ＮａＨ：１３．Ｏ［？（０，３２４ｍｏｌｅ）、
マロン酸ジメチル：４２．８ｇ（０，３２４曽ｏｌｅ）
より調整したマロン酸ツメチルナトリウム塩に加え９０
°Ｃ１１２ｈｒ攪拌する。反応液をエーテル抽出し、ａ
ｑ。

ＮａＣ１洗、乾燥、濃縮し式（７）化合物の粗製を得た
。シリカゾルカラムクロマト（ｈｅｘａｎｅ：酢エチ：
３：１）で精製した（７）化合物２１．６ｇを得た。収
率：９６％ ｂｐＨ９℃〜１２０℃／　Ｑ　、　ｌ　ｍｍＨＢｎ汀＝
１．４６３１ １　ＲＶｍａｘ　ｃ＋ｓ−’：３０４０．１７４０．１
１９５．１１５５．１１２５．１０６５ ＰＭＲ（６１０６５Ｐ：２．１０−２．７５（６Ｈ，＋
ｓ）２゜８７〜３．４０（２Ｈ１Ｉ＋＋＞３．２３　（
３Ｈｌｓ）３．２６　（３Ｈ，ｓ）３．６５（３Ｈ，ｓ
）３．７０（３ Ｈ０ｓ）４．４２（Ｉ　Ｈ，ｔ、）５．５６（ＩＨ，＋
５） （６）　メチル−２−（２’、２’−ジメトキシエチル
）−２−シクロペンテニルアセテート式（８）の合成式
（７）化合物１０．９６Ｈ（３７１ｏｌｅ）をＤＭＳＯ
：４１ｍｊ！に溶解し、Ｎ　ａＣｌ：　３　、　Ｏｇ、
　Ｈ２０：３　。

３ｔｍ１を加えＡｒ　　ｇａｓ下５ｈｒ加熱ｉ流する０
反応液をエーテル抽出、ａｑ、ＮａＣ１洗、乾燥し濃縮
する。蒸留により精製し式（８）化合物７．３　ｏｇを
得た。収率：８　Ｇ、５％ ｂｐ１０５℃〜１０６°Ｃ／　２　ＩＨＨｎ’ｆｑ　＝
１．４５７４ Ｉ　ＲＶｎａｘ　ｃｍ−’：３０４０．１７３５．１６
７０．１１９０．１１６５．１１２０、 ＰＭＲ（６０ＭＨｚ）：２，２０（６Ｈ，涌）２．８９
（ＩＨｏｍ）３．２０（６Ｈ，ｓ）３．５ ８　（３Ｈ，ｓ）４　、３８　（Ｉ　Ｈｏｔ）５．４３
（ＩＨ，ｍ） （７）　３−メトキシカルボニルメチル−２−（２’。

２′−ジメトキシエチル）シクロペンタメール式（９）
式（８）化合物２．２６４Ｈ（９，９３ｍｍｏｌｅ）を
ｄｙ’Ｉ’　）−［Ｆ　：　１０　ｍｌに溶解しＡｒ　
　）？ａｓ下Ｏ℃でＢ　Ｈ。

・Ｍｅ２Ｓ錯体（ＩＯＮ）：１，２＋ｓｊ！を滴下し、
５１１ｒ攪拌した。さらにＢ　Ｈ３・Ｍｅ２Ｓ　Ｏ、８
ｔａｇを追加し、１．５ｈｒ攪件した後　Ｈｚｏ、４．
Ｇｍｌ　　　３Ｎａｑ、ＮａＯＨ：８．４ｍｊ！！　　
、　　３　５　％Ｈ２０２：　３．４　ｍｌ　　を加え
、３０℃〜４０℃１０ｂｒ攪件する。反応底を塩析し、
エーテル抽出、ａｑ、ＮａＣＡ洗、乾燥、濃縮する。粗
製：２．２Ｂをシリカゾルカラムクロマ）　（ｎｈｅｘ
ａｎｅ：酢エチ＝　１　：１　）により精製し、式（９
）化合物に包含される下記式（９）−ａ、　（９）−ｂ
の混合物１．４４ｇを得た。収率：６０％ （９）　ａ　　　　　　（９）　−ｂ （９）−ａ、　（９）−ｂの比率は以下の分析により決
定した。

Ｉ　ＲＶｍａｘ　ｃ＋ｓ−’：３４７０．１７４０．１
１９５．１１７０．１１３０．１０７０、 ＰＭＲ（６０Ｍｌ４ｚ）：１．４０−１．９５（１０Ｈ
，ｔｏ）２．１０−２．４８（２Ｈ，ｍ）２゜ ８４〜３．１３（ＩＨ，幡）３．２ ７（６Ｈ、ｓ）３．５　９（３Ｈ，ｓ）４．４５（Ｉ　
Ｈ８ｍ） （８）　２−ホルミルメチル−３−メトキシカルボニル
／チルーシクロベンクノール式（１０）の合成。

（９）−ａ、ｂの混合物１．０５４ｇ（４，２８ｍｅ＊
ｏｌｅ）をＡｃ０１１：１．５ｔｓｌ水：２，５ｍｌの
混合物に溶解し４０℃−ｓ　ｏ　’ｃで３０ｍ１ｎＬだ
、これを氷−ＮａＨＣＯｙに注ぎエーテルで抽出し、乾
燥、濃縮する。

粗’Ｊｌ：０．８９ｇを精製せず次の工程に使用した９
（９）　　［ＩＳ、２Ｓ、３Ｒ］−３−メトキシカルボ
ニルメチル−シクロペンタ／−ル式（１１）の合成。

式（１０）化合物１５２ｍｇ（０、７２ｓ＋ｍｏｌｅ）
をｄ。

ｄｉａ＋ｅｔｈｏｘｙ　　ｅｔｌ＋ａｎｅ（ＤＭＥ）４
．８ｍｌに溶解しＡｒｇａｓ下Ｏ℃でｎ−プロピルトリ
フェニルホスホニツムブロミドをｄｙ　　ＤＭＥ中Ａｒ
　　ｇａｓ下ｎ−ＢｕＬｉを滴下し調整したＷｉｔｔｉ
ｇ試薬と反応し、室温で３０　ｓｉｎ攪拌した。その後
、重ソウを加え濃縮した後、ろ過し結晶を酢酸エチルで
洗浄した後、ろ液を濃縮し粗！ｉｊ：１８１ｍｇを得た
。これをシリカゲルカラムクロマト（ｂｅｘａｎｅ：酢
エチ＝４：１）″Ｃ精製して式（１１）化合物３１．６
ｍｇ（収率：１８，４％）を得た。

ｎ訂”１．４７７５ Ｉ　　ＲＶｍａｘ　　ｃｍ−’：３　４　４　０　　、
　３２５０　、　１７３５、ＰＭＲ（１００ＭＨｚ）：
０．９７（３Ｈ，ｔ）、１．１０−１．３３（Ｉ　Ｈ，
口）、１．３６〜 １．５８　（Ｉ　Ｈ，ｍ）、１．５９〜１．７３（２Ｈ
，ｎ）、１．７９〜 ２．２６（６Ｈ，Ｉｎ）、２．２７〜 ２．４４（２Ｈ，鎗）、２．２４〜 ２．９５　（Ｉ　Ｈ，ｍ）、３．６５（３Ｈ６ｓ）、３
．９８（ＩＮ、耐、５゜ ４０（２Ｈ，ｍ）。

（１０）　　メチルエビノヤスモネート式（１）の合成
。

式（１１）化合物１５２＋ｅｇをエーテル１２　ｔｒ１
ニ溶解しＮａ２ＣｒｚＯｖ　・２０　、０　ｇを９５％
Ｈ２ＳＯ。

：２７．７１ｇに溶解し水を加え１００＋ａｌにした溶
液１３＋＊ｊ！と５℃〜１０℃、１０ｓｉｎｉ袢する。

２−ｐｒｏｐａｎｏｌを加えた後、Ｎ　ａ　ＨＣＯ３粉
を加え濾過゛する。エーテル抽出、水洗、ａｑ、ＮａＣ
ｊ！洗し乾燥、濃縮し粗製：１６６Ｂを得た。

シリカゲルカラムクロマト（ｈｅｘａｎｅ：酢エチ＝４
：１）で精製し１０６ｍｇを得た。

収率ニア１％ ｂｐ１２０℃／２ｍｍＨｇ、Ｊ　　１．４７１６Ｉ　Ｒ
ＶＩＩｌａｘ　ａｍ−’：３０３０．１７４５．１７３
５、ＰＭＲ（６０ＭＨｚ）：０，９５（３Ｈ，ｔ）１．
７０−２゜５０（１２Ｈ，論）３．５９（３Ｈ。

９）５．３０（２Ｈ，１１１） （発明の効果） 本発明によれば、ジャスミン製油の特徴的な香気を有す
る下記式（１） で特定された、たとえばメチルエビノヤスモネート（Ｒ
＝メチル）を従来法にくらべて、効率よく高純度で合成
で終る新規な方を提供することがでさる。

特許出願人　長谷川香料株式会社　　　　　１１？ 代　理　人　弁理士　小田島　平　吉　Ｊ外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（１１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１１） 但し式中、Ｒは低級アルキル基を示す で表わされる［１Ｓ＾＊、２Ｓ＾＊、３Ｒ＾＊］−３−
   アルコキシカルボニルメチル−シクロペンタノールを酸
   化剤の存在下に酸化反応させることを特徴とする下記式
   （１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 但し式中、Ｒは上記したと同義 で表わされる［２Ｓ＾＊、３Ｒ＾＊］−２−（２Ｚ−ペ
   ンテニル）−３−アルコキシカルボニルメチル−シクロ
   ペンタノンの製法。 ２、該式（１１）化合物が、下記式（１０）▲数式、化
   学式、表等があります▼（１０） 但し式中、Ｒは上記したと同義であり、 ■はα−結合もしくはβ−結合を示す、 で表わされる２−ホルミルメチル−３−アルコキシカル
   ボニルメチル−シクロペンタノールをプロピリデントリ
   フェニルホスホランと反応させることにより形成される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３、該式（１０）化合物が、下記式（９） ▲数式、化学式、表等があります▼（９） 但し式中、■及びＲは上記したと同義で あり、Ｒ′は低級アルキル基を示す、 で表わされる３−アルコキシカルボニルメチル−２−（
   ２′、２′−ジアルコキシエチル）シクロペンタノール
   を酸の存在下に脱アセタール化反応させることにより形
   成されることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
   製法。 ４、該式（９）化合物が、下記式（８） ▲数式、化学式、表等があります▼（８） 但し式中、ＲおよびＲ′は上記したと同義 で表わされるアルキル−２−（２′，２′−ジアルコキ
   シエチル）−２−シクロペンテニルアセテートをボラン
   類の存在下にハイドロボレーションし、次いで酸化剤の
   存在下に酸化反応させることにより形成されることを特
   徴とする特許請求の範囲第３項記載の製法。 ５、該式（８）化合物が下記式（７） ▲数式、化学式、表等があります▼（７） 但し式中、ＲおよびＲ′は上記したと同義 で表わされるジアルキル−２−（２′，２′−ジアルコ
   キシ）−２−シクロペンテニルマロネートを脱炭酸反応
   させることにより形成されることを特徴とする特許請求
   の範囲第４項記載の製法。 ６、該式（７）化合物が下記式（６） ▲数式、化学式、表等があります▼（６） 但し式中、Ｒ′は上記したと同義 で表わされる２−（２′，２′−ジアルコキシエチル）
   −２−シクロペンテニルアセテートを０価パラジウム錯
   体の存在下にマロン酸ジアルキルソジウム塩と反応させ
   ることにより形成されることを特徴とする特許請求の範
   囲第５項記載の製法。 ７、該式（６）化合物が下記式（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） 但し式中、Ｒ′は上記したと同義 で表わされる２−（２′，２′−ジアルコキシエチル）
   −２−シクロペンテノールを無水酢酸の存在下にアセチ
   ル化反応させることにより形成されることを特徴とする
   特許請求の範囲第６項記載の製法。 ８、該式（５）化合物が、下記式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） 但し式中、Ｒ′は低級アルキル基を示す、 で表わされる２−（２′，２′−ジアルコキシエチル）
   −２−シクロペンテノンを還元試薬の存在下に水素化反
   応させることにより形成されることを特徴とする特許請
   求の範囲第７項記載の製法。 ９、該式（４）化合物が、下記式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） で表わされる２−ホルミルメチル−２−シクロペンテノ
   ンを酸触媒の存在下に低級アルコールと反応せしめるこ
   とにより形成されることを特徴とする特許請求の範囲第
   ８項記載の製法。 １０、該式（３）化合物が下記式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） で表わされる２−アリル−２−シクロペンテノンをオゾ
   ン分解し、次いで、還元剤の存在下に還元反応せしめる
   ことにより形成されることを特徴とする特許請求の範囲
   第９項記載の製法。