JPH04154776A - ラクトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ ラクトンは、医薬品、農薬、香料等の重要中間体として
、現在数多く利用されている。本発明は、触媒の存在下
、アルコールを還元剤として酸無水物またはジエステル
を対応するラクトンに還元する新規かつ有用な方法に関
するものである。

〔従来の技術］ 酸無水物またはジエステルを対応するラクトンに変換す
る反応は古くから検討され−ている。

触媒存在下、水素ガスを用いて水素化しラクトンを製造
する方法については、各種の方法が提案されており、例
えば、ニッケル、モリブデン及びカルシウムからなる触
媒を用いる方法（特開平１−１４３８６５）　、　　水
性反応媒体の存在下、パラジウムとレニウムを包含する
酸化チタン支持体からなる触媒を用いる方法（特開昭６
３−２１８６３６）　、　　ルテニウム。

有機ホスフィン、ジルコニウム、有機スルホン酸を触媒
とする方法（特開平１−２２１３７３）がある。

一方、金属水素化物を還元剤として用いる方法として、
例えば、金属ホウ素ナトリウムを用いる方法（Ｄ、Ｍ、
Ｂａ１ｌｅｙ、　Ｒ，Ｅ、Ｊｏｈｎｓｏｎ、　Ｊ、Ｏｒ
ｇ、Ｃｈｅｍ、。

長、３５）４（１９７０））　　がある。

また、酸無水物またはジエステルをアルコール中金属ナ
トリウムで還元し、ラクトンを製造する方法も知られて
いる。

〔発明が解決しようとする課題］ 上記、従来の技術において、水素を用いる方法は、比較
的高圧条件が必要であり取扱いが煩雑である。また、水
素化物を用いる方法は、還元剤が高価であり、水分等に
よる分解を防ぐなど取扱いに注意を要する。さらに、反
応の後処理が煩雑である。また、金属ナトリウムを用い
てラクトンを製造する方法では、還元剤として用いる金
属ナトリウムは空気、水に対して激しく反応するため発
火等の危険性があり、取扱いに注意を要し、さらに、反
応の後処理が煩雑であるという問題があった。

従って、この発明の目的は、安全であり反応後の処理も
容易であり、収率良く酸無水物またはジエステルからラ
クトンを製造する方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記従来の製造方法の問題を解決するために
なされたもので、含水酸化ジルコニウムを触媒として酸
無水物またはジエステルをアルコールと反応させ、還元
して対応するラクトンを製造する方法である。この還元
反応において触媒として用いる含水酸化ジルコニウムは
白色で非晶質の固体であり、水、アルコールその池の有
ｍ溶媒に不溶であり、不均一系触媒として作用する安定
な物質である。また、還元剤としてアルコールを使うこ
とができる還元用触媒として高活性を示し、熱にも安定
で反応に適した触媒である。この含水酸化ジルコニウム
は、ジルコニウムの塩化物等から水酸化物を経て乾燥さ
せることにより容易かつ安価にＲ製することができ、水
輪らの方法（特公昭６２−６０３７１）により容易に得
ることができる。

本発明者らは、上記、含水酸化ジルコニウムが、アルコ
ールを還元剤として酸無水物またはジエステルのラクト
ンへの還元を効率良（触媒し、繰り返しの使用にも耐え
、またこの含水酸化ジルコニウムを上記還元の触媒とし
て用いることにより対応するラクトンを高収率で得られ
ることを見出してこの発明を完成したものである。

上記還元方法によって、対応するラクトン化合物に還元
される酸無水物、ジエステルの例を挙げると、こはく酸
、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸等の芳
香族ジカルボン酸の無水物またはジエステルがある。こ
こで、酸無水物は、５、　６．　７員環であることが好
ましい。具体的には酸無水物として次の一般式ｌに示さ
れるものがある。

上記一般式中でｎは、２．　３．　４であり、該一般式
ｌ中の水素原子は１または２以上の置換基により置換さ
れていてもよい。この置換基として例えば、アルキル基
、アリル基、フェニル基、　　１１１状１１換基等であ
るが、特に限定されるものではない。

なお、ジエステルについては、上記酸無水物に対応する
ものが、採用できる。また、還元剤（水素源）として用
いるアルコールは、例えば、２−プロパツール、エタノ
ール、シクロヘキサノール等であるが、価格および効率
の点で２−プロパツールが最も好ましい。

この発明の触媒を用いた還元方法は、気相および液相の
いずれでも行うことができる。気相で行う場合、この発
明の触媒を反応管に充填し、これを還元温度に加熱し、
酸無水物またはジエステルと還元剤であるアルコールと
の混合液を不活性キャリアガス、例えばＮ２．Ａｒ、Ｈ
ｅを用いて、連続的に触媒層に送り込む。反応に際し、
原料酸無水物またはジエステルの溶解の目的で混合液に
不活性な溶媒、例えばテトラヒドロフランを適量加えて
もよい。反応温度は、２５０℃ないし　４５０℃、好ま
しくは、　２８０℃ないし３５０℃である。反応管の出
口は、水、水、その池適宜の冷媒により冷却して生成物
、未反応物等の流出物を凝縮させる。生成物の単離は、
流出物をそのまま分別蒸留すればよい。酸無水物または
ジエステルと還元剤であるアルコールの混合２モル比は
、酸無水物またはジエステルｌに対してアルコール５か
ら５００の範囲で適宜選べばよい。

この発明の方法を液相で行う場合、酸無水物またはジエ
ステルｌに対し還元剤５から１００の割合で混合し、こ
の反応混合液３−３−３Ｏ当り触媒をＩｇの割合で加え
２５０−３００℃で１時間−５時間好ましくは２時間−
４時間反応させればよい。この液相反応は、オートクレ
ーブ中で行うとさらに好ましい。

反応終了後は、ろ過により触媒を除去し反応混合物を分
別蒸留することによって還元生成物であるラクトンを単
離することができる。

［実施例］ 以下、本発明に用いる触媒の製造例及び実施例により本
発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

触媒の製造例 オキシ塩化ジルコニウム（８水塩）　２００ｇを脱イオ
ン水１０１に溶解し、これに撹拌しながらｌ規定の水酸
化ナトリウム水溶液を徐々に加えてｐＨ６，８０に！ｌ
！ｌ製する。生成した水和ゲルを濾過して過剰の塩類水
溶液を分離した後、ゲルを新たな脱イオン水で洗浄する
。洗浄は洗液に塩素イオンが検出されなくなるまで繰り
返し行う。ゲルをナイフで小片に切り、ガラス板に広げ
て室温で乾燥させ、含水酸化ジルコニウム約９０ｇを得
た。このようにして得た含水酸化ジルコニウムを分級し
て、２４−６０メツシユの粒度範囲のものを集め、電気
炉中に３００°Ｃで５時間、熱処理したものを本発明方
法の触媒として用いる。

実施例１ 前記触媒の製造例により製造した含水酸化ジルコニウム
２ｇを内径６．５ｍｓ、　　長さ５０ｃｍのガラス管か
らなる反応管の内部に触媒層が均一になるように充填固
定した。これを電気炉内に設置し、炉内の温度を３００
℃に昇温する。予め本合成反応に供する原料として、０
．　１　ｍｏｌ／Ｉの無水こはく酸、２−プロパツール
とテトラヒドロフランの混合溶液（混合モル比１：６５
：６Ｇ）を調製しておく。キャリアガスとして窒素ガス
ｌ−１７秒中に、上記の原料溶液をマイクロフィーダー
により１０１７時の速度で添加供給する。キャリアガス
と共に反応管の触媒層を通過後の反応生成物を炉外に導
き水冷または水冷することによって凝縮液化させて補集
する。生成物の分析はガスクロマトグラフィー及びＧＣ
−ＭＳを用いて同゛定、定量し、変換率および対応する
ラクトンへの選択率を求めた。結果を後記表１に示す。

実施例２ 本実施例では、原料酸無水物として無水こは（酸の替わ
りに、無水フクル酸を用いたこと以外はそれぞれ実施例
１と、同様の反応操作を行って、変換率および対応する
ラクトンへの選択率を求めた。

結果を、後記表１に併記する。

実施例３ 本実施例では、実施例１における無水こはく酸に替えて
２−メチルこはく酸無水物を用いた。反応混合液として
０．　２ｓｏｌ／ｌの酸無水物と２−プロパツールの混
合溶液（混合モル比１：６５）を準備し、供給速度を５
１７時として、他の条件は、実施例！と同様の反応操作
を行った。反応後、生成物の分析は実施例１と同様の方
法で行ない変換率と対応するラクトンへの選択率をもと
めた。結果を後記表１に併記する。

実施ＩＰ４４ 本実施例では、上記実施例３で用いた２−メチルこはく
酸無水物に替えて無水グルタル酸を使用した。その他の
条件は、実施例３と同様に操作を行った。反応後、生成
物の分析は実施例１と同様の方法で行ない変換率と対応
するラクトンへの選択率をもとめた。結果を後記表１に
併記する。

実施例５ 本実施例では、上記実施例３で用いた２−メチルこはく
酸無水物に替えてこは（酸ジエチルを用い、他の条件は
、実施例３と同様の反応操作を行った。反応後、生成物
の分析は実施例１と同様の方法で行ない変°換率と対応
するラクトンへの選択率をもとめた。結果を表１に併記
する。

実施例６ 内宮量１００１のステンレス鋼製オートクレーブに製造
例で得た含水酸化ジルコニウム１　ｇ＋　　無水１゜２
シクロへ牛サンジカルボン酸　１０　ｍｅａｌおよび２
−プロパツール　５■！を入れ、　２８０”Ｃで　３時
間反応させた。反応終了後、反応物から含水酸化ジルコ
ニウムを濾過により除去し、変換率および対応するラク
トンへの選択率をガスクロマトグラフィーにより分析し
た。結果を表１に併記する。

実施例７ 本実施例では、実施例１における反応温度３０Ｏ℃に替
えて２８５℃とし、２−プロパ／−ルに替えてエタノー
ルを用い、テトラヒドロフランに替えて１．　４−ジオ
キサンを用いた。０．　１ｍｏｌ／ｌの無水こはく酸、
エタノールと１．　４−ジオキサンの混合溶液（混合モ
ル比；無水こはく酸：エタノール−１７６５）を調製し
た。その池については実施例１と同様の反応操作を行っ
て、変換率及び選択率を求めた。結果を後記表２に示す
。

実施例８ 本実施例では、実施例７で採用したエタノールに替えて
１−プロパツールを用いた。その池については、実施例
７と同様の反応操作を行って、変換率及び選択率を求め
た。結果を後記表２に示す。

実施例９ 本実施−では、実施例７で採用したエタノールニ替工て
１−ブタノールを用いた。その他については、実施例７
と同様の反応操作を行って、変換率及び選択率を求めた
。結果を後記表２に併記する。

実施例１０ 本実施例では、実施例７における反応温度２８５℃に替
えて２８０℃とし、エタノールに替えて２−プロパツー
ルを用いた。Ｑ、　　ｌ　ｍｏｌ／ｌの無水こ１！＜酸
、２−プロパ／−ルと１．　４−ジオキサンでは実施例
７と同様の反応操作を行って、変換率及び選択率を求め
た。結果を後記表３に示す。

実施例１１ 本実施例では、実施例１Ｏで採用した不活性溶媒１．　
４−ジオキサンを用いずに反応を行った。

また実施例１Ｏで採用した無水こはく酸の替わりに無水
グルタル酸を用い、０．０５−ｏ１／１の無水グルクル
酸と２−プロパツール（混合モル比；無水グルタル酸＝
　２−プロパツール掌１：　２６０）７Ｆ）混合溶液を
Ｉｌｌた。その他については、実施例ＩＯと同様の反応
操作を行って、変換率及び選択率を求めた。結果を後記
表４に示す。

実施例１２ 本実施例では、実施例１１で採用した無水グ／１タル酸
に替えて２．２−ツメチルこはく酸を用（た。その曲に
ついては、実施例１１と同様に反圧操作を行って、変換
率及び選択率を求めた。結果を後記表４に併記する。

実施例１３ 本実施例では、実施例１１で採用した無水グルタル酸に
替えて無水マレイン酸を用いた。その他については、実
施例１１と同様に反応操作を行って、変換率及び選択率
を求めた。結果を後記表４に併記する。

実施例１４ 本実施例では、実施例１１で採用した無水グルタル酸に
替えてジメチルグルタル酸を用いた。その他については
、実施ＰＩｔｔと同様に反応操作を行って、変換率及び
選択率を求めた。結果を後記ｆｉ４に併記する。

表４ ［発明の効果］ 本発明によれば、酸無水物またはジエステルからラクト
ンを製造するに際し、含水酸化ジルコニウムを触媒とす
ることにより、アルコールを１１元剤として１段階のｔ
動作により、酸無水物またはジエステルからラクトンを
高収率で製造できる。この発明の含水酸化ジルコニウム
触媒は、不均一系触媒であるから、触媒の分離および生
成ラクトンの回収も容易である。加えて、膨潤、溶出の
問題がな（、耐熱耐溶媒性にすぐれており、気相、液相
のいずれであっても繰り返し使用が可能である。

さらに、本発明は反応操作方法や生成物の精製方法が極
めて簡便であり、工業的実施が容易であ特許出願人　日
本たばこ産業株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒の存在下、酸無水物またはジエステルをアル
   コールを還元剤として用いて反応させラクトンを製造す
   る方法において、触媒としてジルコニウムの含水酸化物
   を用いることを特徴とするラクトンの製造方法。
2. （２）上記酸無水物は、一般式１に示す酸無水物で、該
   式中のｎが２、３、４であることを特徴とする請求項（
   １）に記載のラクトンの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式１）
3. （３）上記一般式１中の水素原子は、１または２以上の
   アルキル基、アリル基、フェニル基または環状置換基に
   より置換されていることを特徴とする請求項（２）に記
   載のラクトンの製造方法。
4. （４）ジエステルは、請求項（２）または（３）の酸無
   水物に対応するジエステルであることを特徴とする請求
   項（１）に記載のラクトンの製造方法。