JP4266408B2 - 光学活性グリコールの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶、医薬、農薬中間原料として有用な、光学活性グリコールの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
現在、光学活性グリコールは液晶、医薬、農業中間原料として有用な化合物であり、これまでに多くの化合物が知られている。
本発明者等は、これらの用途に有用な新規な光学活性化合物について検討を重ねた結果、光学活性純度の高いメバロノラクトンを還元、Ｗｉｔｔｉｇ試薬を反応させた後に水添することにより、光学活性である１，３−ジオール化合物が得られることを見出した。
【０００３】
従って、本発明の目的は、光学純度の高い、新規な光学活性グリコールの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、光学活性なメバロノラクトンから、特定構造を有する光学活性純度の高い化合物を合成できることを知見した。
【０００５】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（１）で表される光学活性グリコールの製造方法であって、光学活性なＲ体のメバロノラクトンを還元し、メチレントリフェニルホスホラン、エチリデントリフェニルホスホラン、プロピリデントリフェニルホスホラン、及びブチリデントリフェニルホスホランから選択されるＷｉｔｔｉｇ試薬を反応させた後に、接触水素化による水添反応させることを特徴とする、光学活性グリコールの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【化２】
（式中、ｎは２〜５の整数）
【０００７】
また、本発明は、上記光学活性グリコールの製造方法であって、光学活性なメバロノラクトンを還元し、Ｗｉｔｔｉｇ試薬を反応させた後に水添反応させることを特徴とする、光学活性グリコールの製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光学活性グリコールの製造方法について詳述する。
【０００９】
本発明の光学活性グリコールは、上記一般式（１）におけるｎが２〜５の整数である化合物である。
【００１０】
本発明の光学活性化合物〔前記一般式（１）で表される化合物〕の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、光学活性なメバロノラクトンを金属水素化物により還元して、次にＷｉｔｔｉｇ試薬（アルキリデンホスホラン）を用いてカルボニル化合物をアルケンに合成すると知られているＷｉｔｔｉｇ反応をさせた後に、接触水素化により水添を行う方法等があげられる。
【００１１】
ここで用いられる光学活性なメバロノラクトンは、Ｒ体である。また、Ｗｉｔｔｉｇ試薬としては、メチレントリフェニルホスホラン、エチリデントリフェニルホスホラン、プロピリデントリフェニルホスホラン、ブチリデントリフェニルホスホランを用いる。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明の光学活性グリコール及びその製造方法について更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではない。
〔本発明の光学活性グリコールの合成例〕
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
メバロノラクトン２０．０ｇ（１．５３７×１０-1ｍｏｌ）にＴＨＦ４００ｍｌを加えた。内温を−５０℃以下とし、水素化ジブチルアルミニウムトルエン溶液（１．０Ｍ）３４０ｍｌをゆっくりと滴下した。滴下終了後２０分攪拌した。反応の処理は１０重量％ＮａＯＨ水溶液４０ｍｌを滴下し、ゆっくりと室温に戻した後に析出物をセライトろ過し、脱溶媒することによって行った。収量は１５．４ｇ（収率７５％）であった。
【００１６】
【化５】
【００１７】
ＴＨＦ４００ｍｌ、プロピルトリフェニルホスホニウムブロミド１３２．９ｇ（３．４５×１０-1ｍｏｌ）を、よく乾燥させたフラスコに入れ、氷冷下にて攪拌しているところに、カリウム−ｔ−ブトキシド３８．７ｇ（３．４５×１０-1ｍｏｌ）を投入した。氷冷下で２０分攪拌した後に室温に戻し、さらに２０分攪拌した。このとき反応液が次第に赤橙色に変化していくのを観察し、Ｗｉｔｔｉｇ試薬（プロピリデントリフェニルホスホラン）の生成を確認した。次に、得られた反応液を氷冷下にし、第一段階で得られたジオールをＴＨＦ７５ｍｌに溶解させたものを約４５分かけて滴下した。滴下終了後室温に戻し、３０分攪拌した。ＴＬＣで反応を確認した。析出物をろ過後、脱溶媒し、残留物をシリカゲルカラム（展開液ＣＨＣｌ３／メタノール＝９／１）により精製した。収量は１４．２ｇ（収率７８％）であった。
【００１８】
【化６】
【００１９】
第二段階で得られたジオール１４．２ｇ（８．９７×１０-1ｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶解させ、さらにＰｄ／Ｃ触媒０．３５６ｇを加えた。系内を微減圧した後に、Ｈ2 ガスの風船を取り付け、室温で３時間攪拌した。反応終了後、セライトろ過し脱溶媒したのちに、シリカゲルカラム（展開液：ＣＨＣｌ3 ／メタノール＝９／１）により精製し、目的の化合物（無色液体）を得た。収量は１４．０ｇ（収率９７．４％）であった。
【００２０】
上記合成例で使用された光学活性なメバロノラクトン及び合成中間体、上記合成例で得られたの最終化合物は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、旋光度〔α〕D 、 1Ｈ−ＮＭＲにより目的物であると同定した。分析結果は各々以下の通りである。
【００２１】
＜光学活性（Ｒ）−メバロノラクトン化合物の分析値＞
ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４４２、２９７２、２９２２、１７２７、１４７３、１４０１、１２６３、１１３１、１０７１（ｃｍ-1）
旋光度〔α〕D ＝−３１．３°（濃度１００％、直接測定、２０℃）
【００２２】
＜第一段階で得られた化合物の分析値＞
ＩＲ（ｎｅａｔ） ３３８２、２９６４、１４５９、１３７８、１２５７、１１０４、１０７１（ｃｍ-1）
旋光度〔α〕D ＝＋４７．１８°（Ｃ＝２．４１８、クロロホルム溶液、２９℃）
【００２３】
＜第三段階で得られた化合物の分析値＞
ＩＲ（ｎｅａｔ） ３３４９、２９３３、２８６２、１４６４、１３７６、１１４６、１０６７、１０１８（ｃｍ-1）
旋光度〔α〕D ＝＋０．５７２°（Ｃ＝２．０９６、クロロホルム溶液、３１℃）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ値
０．９０（ｔ、３Ｈ）、１．２４（Ｓ、３Ｈ）、１．３１−１．８３（ｍ、１０Ｈ）、２．１４（Ｓ，１Ｈ）、２．５８（Ｓ、１Ｈ）、３．８８（ｔ、２Ｈ）
【００２４】
以上のように、本発明の製造方法により得られた本発明の光学活性グリコールは、液晶、医薬、農薬中間原料として有用な化合物であるばかりでなく、次に述べる減炭素反応による１，２−ジオール化合物に応用することが出来る。
【００２５】
〔応用合成例〕
上記合成例で得られた化合物（本発明の光学活性グリコール）の減炭素反応により、液晶中間体として有用な光学活性である１，２−ジオール化合物の合成例を述べる。尚、従来の合成例としては、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ」４０（８）１３１３頁〜２４（１９８４年）に記載された乳酸から合成される１，２−ジオール化合物があげられる。
【００２６】
【化７】
【００２７】
ＴＨＦ１２０ｍｌ、２−ニトロフェニルセレンシアニド１２．７ｇ（５．６×１０-2ｍｏｌ）、ｎ−トリブチルホスフィン１１．３７ｇ（５．６×１０-2ｍｏｌ）、ジオール６．０ｇ（３．７×１０-2ｍｏｌ）を反応フラスコに仕込み、水冷下にて約１時間反応を行った。沈殿物をろ過後、脱溶媒し、ヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製を行い、セレン付加物を得た。
【００２８】
精製したセレン付加物、ジエチルエーテル１００ｍｌを３０重量％過酸化水素水２５ｍｌを加え、室温で１０時間攪拌した。析出物をろ過して取り除いた後に水５０ｍｌを加え油分分離した後に飽和食塩水５０ｍｌで２回洗浄し、ＭｇＳＯ4 脱水後、脱溶媒した。
【００２９】
【化８】
【００３０】
第一段階で得られたアルコール１．２０ｇ（８．４４×１０-3ｍｏｌ）、メタノール３０ｍｌ、塩化メチレン３０ｍｌを反応フラスコに仕込み、ドライアイス−メタノール浴で約−６５〜−７０℃に冷却し、オゾンガスを吹き込み、約１時間反応を行った。反応終了後アルゴンガスで系内を置換し、ＮａＢＨ4 １．３ｇを添加し、室温に戻した。そのまま室温で１時間攪拌した後に、脱溶媒し、残査をシリカゲルカラム（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）精製することにより目的の化合物を得た。収量は１４５ｍｇ（収率１１．８％）であった。
尚、第二段階で得られた１，２−ジオール化合物は、パラトルエンスルホニルクロライドを反応させた後、ＮａＯＨで処理することによってエポキシ化合物を合成することができる。
【００３１】
実施例より、本発明の光学活性グリコールを合成でき、また、該光学活性グリコールから減炭素反応により液晶原料である光学活性１，２−ジオール化合物を製造することができ、該光学活性グリコールはこれらの中間体として有用であることが明らかである。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の光学活性グリコールの製造方法によれば、光学純度の高い、液晶、医薬、農薬中間原料として有用な光学活性グリコールを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶、医薬、農薬中間原料として有用な、光学活性グリコールの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
現在、光学活性グリコールは液晶、医薬、農業中間原料として有用な化合物であり、これまでに多くの化合物が知られている。
本発明者等は、これらの用途に有用な新規な光学活性化合物について検討を重ねた結果、光学活性純度の高いメバロノラクトンを還元、Ｗｉｔｔｉｇ試薬を反応させた後に水添することにより、光学活性である１，３−ジオール化合物が得られることを見出した。
【０００３】
従って、本発明の目的は、光学純度の高い、新規な光学活性グリコールの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、光学活性なメバロノラクトンから、特定構造を有する光学活性純度の高い化合物を合成できることを知見した。
【０００５】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（１）で表される光学活性グリコールの製造方法であって、光学活性なＲ体のメバロノラクトンを還元し、メチレントリフェニルホスホラン、エチリデントリフェニルホスホラン、プロピリデントリフェニルホスホラン、及びブチリデントリフェニルホスホランから選択されるＷｉｔｔｉｇ試薬を反応させた後に、接触水素化による水添反応させることを特徴とする、光学活性グリコールの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【化２】
【０００７】
また、本発明は、上記光学活性グリコールの製造方法であって、光学活性なメバロノラクトンを還元し、Ｗｉｔｔｉｇ試薬を反応させた後に水添反応させることを特徴とする、光学活性グリコールの製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光学活性グリコールの製造方法について詳述する。
【０００９】
本発明の光学活性グリコールは、上記一般式（１）におけるｎが２〜５の整数である化合物である。
【００１０】
本発明の光学活性化合物〔前記一般式（１）で表される化合物〕の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、光学活性なメバロノラクトンを金属水素化物により還元して、次にＷｉｔｔｉｇ試薬（アルキリデンホスホラン）を用いてカルボニル化合物をアルケンに合成すると知られているＷｉｔｔｉｇ反応をさせた後に、接触水素化により水添を行う方法等があげられる。
【００１１】
ここで用いられる光学活性なメバロノラクトンは、Ｒ体である。また、Ｗｉｔｔｉｇ試薬としては、メチレントリフェニルホスホラン、エチリデントリフェニルホスホラン、プロピリデントリフェニルホスホラン、ブチリデントリフェニルホスホランを用いる。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明の光学活性グリコール及びその製造方法について更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではない。
〔本発明の光学活性グリコールの合成例〕
【００１３】
【化３】
【化４】
メバロノラクトン２０．０ｇ（１．５３７×１０-1ｍｏｌ）にＴＨＦ４００ｍｌを加えた。内温を−５０℃以下とし、水素化ジブチルアルミニウムトルエン溶液（１．０Ｍ）３４０ｍｌをゆっくりと滴下した。滴下終了後２０分攪拌した。反応の処理は１０重量％ＮａＯＨ水溶液４０ｍｌを滴下し、ゆっくりと室温に戻した後に析出物をセライトろ過し、脱溶媒することによって行った。収量は１５．４ｇ（収率７５％）であった。
【００１６】
【化５】
ＴＨＦ４００ｍｌ、プロピルトリフェニルホスホニウムブロミド１３２．９ｇ（３．４５×１０-1ｍｏｌ）を、よく乾燥させたフラスコに入れ、氷冷下にて攪拌しているところに、カリウム−ｔ−ブトキシド３８．７ｇ（３．４５×１０-1ｍｏｌ）を投入した。氷冷下で２０分攪拌した後に室温に戻し、さらに２０分攪拌した。このとき反応液が次第に赤橙色に変化していくのを観察し、Ｗｉｔｔｉｇ試薬（プロピリデントリフェニルホスホラン）の生成を確認した。次に、得られた反応液を氷冷下にし、第一段階で得られたジオールをＴＨＦ７５ｍｌに溶解させたものを約４５分かけて滴下した。滴下終了後室温に戻し、３０分攪拌した。ＴＬＣで反応を確認した。析出物をろ過後、脱溶媒し、残留物をシリカゲルカラム（展開液ＣＨＣｌ３／メタノール＝９／１）により精製した。収量は１４．２ｇ（収率７８％）であった。
【００１８】
【化６】
第二段階で得られたジオール１４．２ｇ（８．９７×１０-1ｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶解させ、さらにＰｄ／Ｃ触媒０．３５６ｇを加えた。系内を微減圧した後に、Ｈ2 ガスの風船を取り付け、室温で３時間攪拌した。反応終了後、セライトろ過し脱溶媒したのちに、シリカゲルカラム（展開液：ＣＨＣｌ3 ／メタノール＝９／１）により精製し、目的の化合物（無色液体）を得た。収量は１４．０ｇ（収率９７．４％）であった。
【００２０】
上記合成例で使用された光学活性なメバロノラクトン及び合成中間体、上記合成例で得られたの最終化合物は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、旋光度〔α〕D 、 1Ｈ−ＮＭＲにより目的物であると同定した。分析結果は各々以下の通りである。
【００２１】
＜光学活性（Ｒ）−メバロノラクトン化合物の分析値＞
ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４４２、２９７２、２９２２、１７２７、１４７３、１４０１、１２６３、１１３１、１０７１（ｃｍ-1）
旋光度〔α〕D ＝−３１．３°（濃度１００％、直接測定、２０℃）
【００２２】
＜第一段階で得られた化合物の分析値＞
ＩＲ（ｎｅａｔ） ３３８２、２９６４、１４５９、１３７８、１２５７、１１０４、１０７１（ｃｍ-1）
旋光度〔α〕D ＝＋４７．１８°（Ｃ＝２．４１８、クロロホルム溶液、２９℃）
【００２３】
＜第三段階で得られた化合物の分析値＞
ＩＲ（ｎｅａｔ） ３３４９、２９３３、２８６２、１４６４、１３７６、１１４６、１０６７、１０１８（ｃｍ-1）
旋光度〔α〕D ＝＋０．５７２°（Ｃ＝２．０９６、クロロホルム溶液、３１℃）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ値
０．９０（ｔ、３Ｈ）、１．２４（Ｓ、３Ｈ）、１．３１−１．８３（ｍ、１０Ｈ）、２．１４（Ｓ，１Ｈ）、２．５８（Ｓ、１Ｈ）、３．８８（ｔ、２Ｈ）
【００２４】
以上のように、本発明の製造方法により得られた本発明の光学活性グリコールは、液晶、医薬、農薬中間原料として有用な化合物であるばかりでなく、次に述べる減炭素反応による１，２−ジオール化合物に応用することが出来る。
【００２５】
〔応用合成例〕
上記合成例で得られた化合物（本発明の光学活性グリコール）の減炭素反応により、液晶中間体として有用な光学活性である１，２−ジオール化合物の合成例を述べる。尚、従来の合成例としては、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ」４０（８）１３１３頁〜２４（１９８４年）に記載された乳酸から合成される１，２−ジオール化合物があげられる。
【００２６】
【化７】
ＴＨＦ１２０ｍｌ、２−ニトロフェニルセレンシアニド１２．７ｇ（５．６×１０-2ｍｏｌ）、ｎ−トリブチルホスフィン１１．３７ｇ（５．６×１０-2ｍｏｌ）、ジオール６．０ｇ（３．７×１０-2ｍｏｌ）を反応フラスコに仕込み、水冷下にて約１時間反応を行った。沈殿物をろ過後、脱溶媒し、ヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製を行い、セレン付加物を得た。
【００２８】
精製したセレン付加物、ジエチルエーテル１００ｍｌを３０重量％過酸化水素水２５ｍｌを加え、室温で１０時間攪拌した。析出物をろ過して取り除いた後に水５０ｍｌを加え油分分離した後に飽和食塩水５０ｍｌで２回洗浄し、ＭｇＳＯ4 脱水後、脱溶媒した。
【００２９】
【化８】
第一段階で得られたアルコール１．２０ｇ（８．４４×１０-3ｍｏｌ）、メタノール３０ｍｌ、塩化メチレン３０ｍｌを反応フラスコに仕込み、ドライアイス−メタノール浴で約−６５〜−７０℃に冷却し、オゾンガスを吹き込み、約１時間反応を行った。反応終了後アルゴンガスで系内を置換し、ＮａＢＨ4 １．３ｇを添加し、室温に戻した。そのまま室温で１時間攪拌した後に、脱溶媒し、残査をシリカゲルカラム（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）精製することにより目的の化合物を得た。収量は１４５ｍｇ（収率１１．８％）であった。
尚、第二段階で得られた１，２−ジオール化合物は、パラトルエンスルホニルクロライドを反応させた後、ＮａＯＨで処理することによってエポキシ化合物を合成することができる。
【００３１】
実施例より、本発明の光学活性グリコールを合成でき、また、該光学活性グリコールから減炭素反応により液晶原料である光学活性１，２−ジオール化合物を製造することができ、該光学活性グリコールはこれらの中間体として有用であることが明らかである。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の光学活性グリコールの製造方法によれば、光学純度の高い、液晶、医薬、農薬中間原料として有用な光学活性グリコールを得ることができる。
Claims (2)
- 下記〔化１〕の一般式（１）で表される光学活性グリコールの製造方法であって、光学活性なＲ体のメバロノラクトンを還元し、メチレントリフェニルホスホラン、エチリデントリフェニルホスホラン、プロピリデントリフェニルホスホラン、及びブチリデントリフェニルホスホランから選択されるＷｉｔｔｉｇ試薬を反応させた後に、接触水素化による水添反応させることを特徴とする、光学活性グリコールの製造方法。
- 上記メバロノラクトンを金属水素化物により還元することを特徴とする、請求項１記載の光学活性グリコールの製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24756698A JP4266408B2 (ja) | 1998-09-01 | 1998-09-01 | 光学活性グリコールの製造方法 |
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| JP24756698A JP4266408B2 (ja) | 1998-09-01 | 1998-09-01 | 光学活性グリコールの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000072700A JP2000072700A (ja) | 2000-03-07 |
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|---|---|---|---|---|
| US10208008B2 (en) * | 2014-11-26 | 2019-02-19 | Visolis, Inc. | Processes for conversion of biologically derived mevalonic acid |
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1998
- 1998-09-01 JP JP24756698A patent/JP4266408B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Legal Events
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