JPH0796549B2

JPH0796549B2 - テトラヒドロピラン−３−オン類の製造法

Info

Publication number: JPH0796549B2
Application number: JP62003026A
Authority: JP
Inventors: 達雄沼田; 雅隆畑中; 淳一渡辺
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1987-01-09
Filing date: 1987-01-09
Publication date: 1995-10-18
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: JPS63170372A; US4837345A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、新規なテトラヒドロピラン−３−オン類
（Ｉ）の製造法に関するものである。

テトラヒドロピラン−３−オン類（Ｉ）は、香料、医薬
及び農薬などの中間体として有用な化合物である。例え
ば、特開昭63−99067号公報等の化合物の中間体として
有用である。

（ロ）従来の技術従来、テトラヒドロピラン−３−オン類（Ｉ）を製造す
るにあたっては、ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリー、43巻、4106頁、1978年発行〔The Jour
nal of Organic Chemistry,43,4106（1978）〕のテトラ
ヒドロピラン−３−オールを酸化する方法、ヘミッシェ
・ベリヒテ、94巻、1860頁、1961年発行〔Chemische Be
richte,94,1860（1963）〕のトランス−２−エトキシ−
３−ヒドロキシテトラヒドロピランを熱分解する方法な
どが知られている。

（ハ）発明が解決しようとする問題点しかし、上記のような従来法は入手困難な原料を用いた
り、過酷な反応を行うため容易に且つ収率よくテトラヒ
ドロピラン−３−オン類を合成できる経済的な方法とは
いえない。

（ニ）問題点を解決するための手段本発明者らは従来法の問題点を考慮し、安価で入手容易
な出発原料から穏和な反応条件でテトラヒドロピラン−
３−オン類（Ｉ）を製造する方法について鋭意検討の結
果、フルフラール又はフルフリルアルコール類から容易
に誘導できる2H−ピラン−３（6H）−オン誘導体（II）
を出発原料とすることにより上記目的が容易に達成でき
ることを見い出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は一般式（II）；〔式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜10の直鎖もしくは分
枝状のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、
フェニル基、ビフェニル基、ベンジル基、アシルオキシ
メチル基あるいはヒドロキシメチル基を表す。R¹は炭素
数１〜６のハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖も
しくは分枝状のアシル基、ベンゾイル基、炭素数１〜６
のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜３のアルキル
基、フェニル基で置換されていてもよいモノ又はジアル
キルアミノカルボニル基を表す。〕で表される2H−ピラン−３（6H）−オン誘導体（II）を
触媒の存在下、水素と反応させることを特徴とする一般
式（Ｉ）；〔式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜10の直鎖もしくは分
枝状のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、
フェニル基、ビフェニル基、ベンジル基、アシルオキシ
メチル基あるいはヒドロキシメチル基を表す。〕で表されるテトラヒドロピラン−３−オン類（Ｉ）の製
造法に関するものである。

すなわち、化合物（II）を触媒の存在下、水素と反応さ
せ二重結合の水素添加反応及びR¹O基と炭素結合間の水
素化分解反応を行ない化合物（Ｉ）を製造するものであ
る。

触媒としては、一般的なコバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金及び銅−
クロマイトなどの各種触媒を使用することができ、炭素
及び活性アルミナなどの担体に担持した触媒も使用する
こともできる。

本発明においては、パラジウム及び白金触媒の使用が特
に好ましい。

触媒の使用量は、化合物（II）の重量に対し金属または
化合物として0.0005〜1.0重量比率の範囲で使用するこ
とが好ましいが、0.01〜0.10重量比率の範囲が特に好ま
しい。

反応圧力は特に制限はないが常圧〜200kg/cm²の範囲が
好ましく、常圧でも反応は十分に進行する。

反応温度は特に制限はないが10℃〜100℃の範囲が好ま
しい。

本反応は無溶媒で行なうこともできるが、溶媒の使用が
好ましい。

溶媒としては、水、メタノール及びエタノールなどのア
ルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、1,2−ジメトキシエタン、ジオキサン及びテトラヒ
ドロフランなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホ
ルム及び四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ノル
マルヘキサン及びシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素
類、酢酸メチル及び酢酸エチルなどのエステル類、アセ
トン及びメチルエチルケトンなどのケトン類、ベンゼ
ン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素類、酢
酸などのカルボン酸類、ジメチルアセトアミド及びＮ−
メチルピロリドンなどのアミド類が用いられる。必要な
らば上記溶媒の混合溶媒も用いられる。

又、本発明においては必要ならばピリジン等の有機塩基
を添加して反応を行うこともできる。

上記反応条件において、二重結合の水素添加反応及びR¹
O基と炭素結合間の水素化分解反応が円滑に進行する。

一般式（II）の化合物は公知化合物であり、例えば下式
のようにして製造することができる。

〔式中、Ｒ及びR¹は前記と同じ意味を表す。〕すなわち、ケミカルアブストラクツ、44巻、1092d、195
0年発行〔Chemical Abstracts,44,1092d（1950）〕に記
載され３いる方法などによりフルフラールと適当なグリ
ニャール試薬を反応させて化合物（Ｖ）が合成できる。
アクタ・ケミカ・スカンジナビカ,2巻109頁1948年発行
〔Acta Chem.Scand.,２,109（1948）〕、アクタ・ケミ
カ・スカンジナビカ、９巻、17頁、1955年発行〔Acta C
hem.Scand.,９,17（1955）〕、リービッヒス・アンナー
レン・デア・ヘミー、516巻、231頁、1935年発行〔An
n.,516,231（1935）〕、米国特許第2714576号公報、米
国特許第4342697号公報に記載されている方法などによ
り化合物（Ｖ）から化合物（IV）が合成できる。テトラ
ヘドロン、27巻1973頁、1971年発行〔Tetrahedron,27,1
973（1971）〕、テトラヘドロンレターズ、17巻、1363
頁、1976年発行〔Tetrahedron Letters,17,1363（197
6）〕、ケミストリーレターズ、495頁、1976年発行〔Ch
emistry Letters,495（1976）〕等に記載されている方
法などにより化合物（IV）から化合物（III）及び化合
物（III）から化合物（II）が合成できる。

本発明化合物（Ｉ）の製造の具体例を第１表及び第２表
に示す。

（ホ）本発明の効果安価で入手容易な出発原料から穏和な条件で化合物
（Ｉ）を高い収率で製造すことができる。

（ヘ）実施例以下、参考例及び実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

参考例１６−アセトキシ−2H−ピラン−３（6H）−オンの合成６−ヒドロキシ−2H−ピラン−３（6H）−オン24.0gを
無水酢酸80mlに溶解し、０℃に冷却後、ピリジン30mlを
滴下した。

３時間攪拌後減圧下溶媒を留去し、残渣をカラムクロマ
トグラフィーで精製した。さらに減圧下蒸溜を行なうこ
とにより上記化合物24.3g（収率74％）を得た。

〔沸点68〜87℃（0.15mmHg） PMR（ppm.δ（CDCl₃） 2.10（s,3H）,4.11（d,J＝17Hz,1H） 4.15（d,J＝17Hz,1H）,6.28（d,J＝10Hz,1H）,6.41（d,
J＝3Hz,1H）,6.88（dd,J＝10Hz,3Hz,1H），〕同様にして、６−アセトキシ−２−メチル−2H−ピラン−３（6H）−
オン、６−アセトキシ−２−エチル−2H−ピラン−３（6H）−
オン、６−アセトキシ−２−プロピル−2H−ピラン−３（6H）
−オン、６−アセトキシ−２−イソプロピル−2H−ピラン−３
（6H）−オン、６−アセトキシ−２−ノルマルブチル−2H−ピラン−３
（6H）−オン、６−アセトキシ−２−ノルマルペンチル−2H−ピラン−
３（6H）−オン、６−アセトキシ−２−ノルマルヘキシル−2H−ピラン−
３（6H）−オン、６−アセトキシ−２−ノルマルヘプチル−2H−ピラン−
３（6H）−オン、６−アセトキシ−２−ノルマルオクチル−2H−ピラン−
３（6H）−オン、６−アセトキシ−２−ノルマルノニル−2H−ピラン−３
（6H）−オン、６−アセトキシ−２−ノルマルデカニル−2H−ピラン−
３（6H）−オン、６−アセトキシ−２−シクロヘキシル−2H−ピラン−３
（6H）−オン、６−アセトキシ−２−フェニル−2H−ピラン−３（6H）
−オン、６−アセトキシ−２−ベンジル−2H−ピラン−３（6H）
−オン、６−アセトキシ−２−ビフェニル−2H−ピラン−３（6
H）−オン、６−トリフルオロアセトキシ−2H−ピラン−３（6H）−
オン、６−アセトキシ−２−ヒドロキシメチル−2H−ピラン−
３（6H）−オン、６−アセトキシ−２−アセトキシメチル−2H−ピラン−
３（6H）−オンなどが合成できる。

参考例２６−メトキシカルボニルオキシ−2H−ピラン−３（6H）
−オンの合成６−ヒドロキシ−2H−ピラン−３（6H）−オン12gを塩
化メチレン100mlに溶解し、０℃に冷却した。クロル炭
酸メチル9.4gを加え、次にトリエチルアミン10.6gと塩
化メチレン20mlの溶液を滴下した。３時間攪拌後、反応
混合物を氷水中にあけ、塩化メチレンで抽出し溶媒を減
圧下留去し、残渣を減圧下蒸溜することにより上記化合
物10.3g（収率60％）を得た。

〔PMR（ppm.δ（CDCl₃）） 3.70（s,3H）,4.14（d,J＝17Hz,1H） 4.55（d,J＝17Hz,1H）,6.22（d,J＝10Hz,1H）,6.33（d,
J＝3Hz,1H）,6.90（dd,J＝10Hz,3Hz,1H）〕参考例３６−エトキシカルボニルオキシ−2H−ピラン−３（6H）
−オンの合成６−ヒドロキシ−2H−ピラン−３（6H）−オン12gを塩
化メチレン100mlに溶解し、０℃に冷却した。クロル炭
酸エチル11.4gを加え、次にトリエチルアミン10.6gと塩
化メチレン20mlの溶液を滴下した。３時間攪拌後、反応
混合物を氷水中にあけ、塩化メチレンで抽出し溶媒を減
圧下留去し、残渣を減圧下蒸溜することにより上記化合
物12.3g（収率63％）を得た。

〔沸点72〜105℃（0.4mmHg） PMR（ppm.δ（CDCl₃）） 1.33（t,J＝7Hz,3H）,4.27（q,J＝7Hz,2H） 4.14（d,J＝17Hz,1H）,4.55（d,J＝17Hz,1H）,6.20（d,
J＝10Hz,1H）,6.31（d,J＝3Hz,1H）,6.88（dd,J＝10Hz,
3Hz,1H），〕同様にして、６−メトキシカルボニルオキシ−２−メチル−2H−ピラ
ン−３（6H）−オン、６−メトキシカルボニルオキシ−２−エチル−2H−ピラ
ン−３（6H）−オン、６−メトキシカルボニルオキシ−２−フェニル−2H−ピ
ラン−３（6H）−オン、６−メトキシカルボニルオキシ−２−ベンジル−2H−ピ
ラン−３（6H）−オン、６−エトキシカルボニルオキシ−２−メチル−2H−ピラ
ン−３（6H）−オン、６−エトキシカルボニルオキシ−２−エチル−2H−ピラ
ン−３（6H）−オン、６−エトキシカルボニルオキシ−２−フェニル−2H−ピ
ラン−３（6H）−オン、６−エトキシカルボニルオキシ−２−ベンジル−2H−ピ
ラン−３（6H）−オン、６−ブタノイルオキシ−２−メチル−2H−ピラン−３
（6H）−オン、６−ノルマルヘプタノイルオキシ−2H−ピラン−３（6
H）−オン、６−クロロアセトキシ−2H−ピラン−３（6H）−オン、６−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）−2H−ピラン−
３（6H）−オン、６−（N,N−ジメチルカルバモイルオキシ）−２−メチ
ル−2H−ピラン−３（6H）−オン、６−（Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）−2H−ピラン
−３（6H）−オン、６−（２−メチルプロパノイルオキシ）−２−メチル−
2H−ピラン−３（6H）−オン、６−ベンゾイルオキシ−２−エチル−2H−ピラン−３
（6H）−オン、６−クロロアシルオキシ−２−エチル−2H−ピラン−３
（6H）−オン、６−（３−メチルブタノイルオキシ）−２−エチル−2H
−ピラン−３（6H）−オンなどが合成できる。

実施例１６−アセトキシ−2H−ピラン−３（6H）−オン25g、テ
トラヒドロフラン300ml及び水10mlの溶液に日本エンゲ
ルハルト社製５％パラジウム炭素（Ｋ−タイプ）1.0gを
添加し、常温、常圧で水素を導入し攪拌を行った。

約120分間攪拌したところほぼ理論量の水素を吸収し
た。反応後過剰の水素を除去し、濾過により触媒を分離
した。濾液から湯浴温度を35℃以下に保ち減圧下溶媒を
留去後、残渣を減圧下蒸溜しテトラヒドロピラン−３−
オン15g（収率95％）を得た。

〔無色液体、沸点81〜85℃（45mmHg） PMR（ppm.δ（CDCl₃）） 2.12（m,2H）,2.52（t,J＝6Hz,2H） 3.84（t,J＝6Hz,2H）,3.98（s,2H）〕実施例２６−アセトキシ−2H−ピラン−３（6H）−オン0.78g、
テトラヒドロフラン25mlの溶液に日本エンゲルハルト社
製５％白金炭素0.16gを添加し、常温、常圧で水素を導
入し攪拌を行った。ほぼ理論量の水素を吸収したとき、
水素導入を停止し過剰の水素を除去した。

濾過により触媒を分離した。濾液から湯浴温度を35℃以
下に保ち減圧下溶媒を留去後、残渣をカラムクロマトグ
ラフィーにより精製してテトラヒドロピラン−３−オン
0.44g（収率88％）を得た。

実施例３６−メトキシカルボニルオキシ−2H−ピラン−３（6H）
−オン0.78g及びテトラヒドロフラン30mlの溶液に日本
エンゲルハルト社製５％パラジウム炭素（Ｋ−タイプ）
100mgを添加し、常温、常圧で水素を導入し攪拌を行っ
た。

約120分攪拌したところほぼ理論量の水素を吸収した。
反応後過剰の水素を除去し、濾過により触媒を分離し
た。濾液から室温で溶媒を減圧下留去後、残渣をカラム
クロマトグラフィーにより精製してテトラヒドロピラン
−３−オン0.45g（収率100％）を得た。

実施例４６−エトキシカルボニルオキシ−2H−ピラン−３（6H）
−オン1.86g及びテトラヒドロフラン60mlの溶液に日本
エンゲルハルト社製５％パラジウム炭素（Ｋ−タイプ）
100mgを添加し、常温、常圧で水素を導入し攪拌を行っ
た。

反応終了後、濾過により触媒を分離した。濾液から室温
で溶媒を減圧下留去後、残渣をカラムクロマトグラフィ
ーにより精製してテトラヒドロピラン−３−オン0.83g
（収率83％）を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/46 ３０１Ｘ３１１Ｘ 23/75 23/755 23/86 Ｘ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｄ 309/32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（II）〔式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜10の直鎖もしくは分
枝状のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、
フェニル基、ビフェニル基、ベンジル基、アシルオキシ
メチル基あるいはヒドロキシメチル基を表す。R¹は炭素
数１〜６のハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖も
しくは分枝状のアシル基、ベンゾイル基、炭素数１〜６
のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜３のアルキル
基、フェニル基で置換されていてもよいモノ又はジアル
キルアミノカルボニル基を表す。〕で表される2H−ピラン−３（6H）−オン誘導体（II）
を、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、イリジウム、白金及び銅−クロマイトから選ば
れる触媒の存在下、水素と反応させることを特徴とする
一般式（Ｉ）；〔式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜10の直鎖もしくは分
枝状のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、
フェニル基、ビフェニル基、ベンジル基、アシルオキシ
メチル基あるいはヒドロキシメチル基を表す。〕で表されるテトラヒドロピラン−３−オン類（Ｉ）の製
造法。