JPH07188092A - 光学活性ノルボルネン誘導体の製造方法 - Google Patents
光学活性ノルボルネン誘導体の製造方法Info
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- JPH07188092A JPH07188092A JP33150493A JP33150493A JPH07188092A JP H07188092 A JPH07188092 A JP H07188092A JP 33150493 A JP33150493 A JP 33150493A JP 33150493 A JP33150493 A JP 33150493A JP H07188092 A JPH07188092 A JP H07188092A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式
【化１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 および、Ｒ3 は水素原子、アルキル
基またはアリール基を表し、Ｒ4 は電子吸引性基を表
す。）で示されるオレフィンとシクロペンタジエンを光
学活性なイッテルビウム触媒の存在下に反応させること
を特徴とする下記一般式） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、前記定義のと
おりである。）で示される光学活性ノルボルネン誘導体
の製造方法。 【効果】 新規な触媒系を用いた光学純度の高い光学活
性ノルボルネン誘導体の合成方法が提供される。
基またはアリール基を表し、Ｒ4 は電子吸引性基を表
す。）で示されるオレフィンとシクロペンタジエンを光
学活性なイッテルビウム触媒の存在下に反応させること
を特徴とする下記一般式） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、前記定義のと
おりである。）で示される光学活性ノルボルネン誘導体
の製造方法。 【効果】 新規な触媒系を用いた光学純度の高い光学活
性ノルボルネン誘導体の合成方法が提供される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はイリドイドやエイコサノ
イドなどの生理活性化合物の合成中間体として有用な光
学活性ノルボルネン誘導体の製造方法に関する。
イドなどの生理活性化合物の合成中間体として有用な光
学活性ノルボルネン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、シクロペンタジエンとオレフィン
との反応により光学活性ノルボルネン誘導体を合成する
方法としては、光学活性なルイス酸触媒を使用する方法
がいくつか提案されている［ジャーナル オブ ザ ケ
ミカル ソサエティー，ケミカル コミュニケーション
（J. Chem. Soc., Chem. Commun.）、437 頁（1979
年）；ヘルベティカ キミカ アクタ（Helv. Chim. Ac
ta）、70巻、436 頁（1987年）；ジャーナル オブ ジ
アメリカン ケミカル ソサエティー（J. Am. Chem.
Soc. ）、110 巻、310 頁（1988年）；ジャーナル オ
ブ ジ アメリカンケミカル ソサエティー（J. Am. C
hem. Soc. ）、111 巻、5340頁（1989年）；ジャーナル
オブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティー（J.
Am. Chem. Soc. ）、111 巻、5493頁（1989年）；テト
ラヘドロン アシンメトリー（Tetrahedron Asym. ）、
2 巻、639 頁（1991年）；テトラヘドロン アシンメト
リー（Tetrahedron Asym. ）、2 巻、643 頁（1991
年）；シンセシス（Synthesis ）、1 頁、（1991年）等
参照］。
との反応により光学活性ノルボルネン誘導体を合成する
方法としては、光学活性なルイス酸触媒を使用する方法
がいくつか提案されている［ジャーナル オブ ザ ケ
ミカル ソサエティー，ケミカル コミュニケーション
（J. Chem. Soc., Chem. Commun.）、437 頁（1979
年）；ヘルベティカ キミカ アクタ（Helv. Chim. Ac
ta）、70巻、436 頁（1987年）；ジャーナル オブ ジ
アメリカン ケミカル ソサエティー（J. Am. Chem.
Soc. ）、110 巻、310 頁（1988年）；ジャーナル オ
ブ ジ アメリカンケミカル ソサエティー（J. Am. C
hem. Soc. ）、111 巻、5340頁（1989年）；ジャーナル
オブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティー（J.
Am. Chem. Soc. ）、111 巻、5493頁（1989年）；テト
ラヘドロン アシンメトリー（Tetrahedron Asym. ）、
2 巻、639 頁（1991年）；テトラヘドロン アシンメト
リー（Tetrahedron Asym. ）、2 巻、643 頁（1991
年）；シンセシス（Synthesis ）、1 頁、（1991年）等
参照］。
【０００３】また、光学活性なランタノイド触媒を用い
た方法として核磁気共鳴シフト試薬である光学活性なユ
ウロピウム化合物を用いた方法も知られているが、その
光学収率はそれほど高くない［テトラヘドロンレターズ
（Tetrahedron Letters ）、24巻、3451頁（1983年）参
照］。一方、イッテルビウム触媒を用いるラセミ体のノ
ルボルネン誘導体の合成方法に関する報告［テトラヘド
ロンレターズ（Tetrahedron Letters ）、33巻、6815頁
（1992年）参照］もあり、触媒の回収再使用が可能とい
うことが知られている。
た方法として核磁気共鳴シフト試薬である光学活性なユ
ウロピウム化合物を用いた方法も知られているが、その
光学収率はそれほど高くない［テトラヘドロンレターズ
（Tetrahedron Letters ）、24巻、3451頁（1983年）参
照］。一方、イッテルビウム触媒を用いるラセミ体のノ
ルボルネン誘導体の合成方法に関する報告［テトラヘド
ロンレターズ（Tetrahedron Letters ）、33巻、6815頁
（1992年）参照］もあり、触媒の回収再使用が可能とい
うことが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、種々の
触媒を用いて光学活性ノルボルネン誘導体を合成する方
法が開発されているが、工業的に利用されているものは
まだなく、触媒回収が可能で汎用性の高い触媒を用いた
光学活性ノルボルネン誘導体の製造方法の開発が望まれ
ているのが現状である。本発明者は、触媒の回収再使用
が可能なイッテリビウム触媒を用いて光学活性な修飾が
できれば、工業的に有利な光学活性ノルボルネン誘導体
の製造方法となり得ると考え、高い光学収率を与える触
媒系を鋭意検討することにより、本発明に到達した。し
かして、本発明の目的は、新規な触媒系を用いた光学純
度の高い光学活性ノルボルネン誘導体の合成方法を提供
することにある。
触媒を用いて光学活性ノルボルネン誘導体を合成する方
法が開発されているが、工業的に利用されているものは
まだなく、触媒回収が可能で汎用性の高い触媒を用いた
光学活性ノルボルネン誘導体の製造方法の開発が望まれ
ているのが現状である。本発明者は、触媒の回収再使用
が可能なイッテリビウム触媒を用いて光学活性な修飾が
できれば、工業的に有利な光学活性ノルボルネン誘導体
の製造方法となり得ると考え、高い光学収率を与える触
媒系を鋭意検討することにより、本発明に到達した。し
かして、本発明の目的は、新規な触媒系を用いた光学純
度の高い光学活性ノルボルネン誘導体の合成方法を提供
することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、下記一般式（Ｉ）
目的は、下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原
子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ4 は電子吸
引性基を表す。）で示されるオレフィン（以下これを、
オレフィン（Ｉ）と略称することがある。）とシクロペ
ンタジエンを光学活性なイッテルビウム触媒の存在下に
反応させることを特徴とする下記一般式（II）
子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ4 は電子吸
引性基を表す。）で示されるオレフィン（以下これを、
オレフィン（Ｉ）と略称することがある。）とシクロペ
ンタジエンを光学活性なイッテルビウム触媒の存在下に
反応させることを特徴とする下記一般式（II）
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、
前記定義のとおりである。）で示される光学活性ノルボ
ルネン誘導体（以下これを、光学活性ノルボルネン誘導
体（II）と略称することがある。）の製造方法を提供す
ることにより達成される。
前記定義のとおりである。）で示される光学活性ノルボ
ルネン誘導体（以下これを、光学活性ノルボルネン誘導
体（II）と略称することがある。）の製造方法を提供す
ることにより達成される。
【００１０】一般式（Ｉ）および（II）において、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 がそれぞれ表すアルキル基は、直
鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、かかるアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、
ペンチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エ
チル基、プロピル基である。また、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ
3 がそれぞれ表すアリール基としては、フェニル基、ナ
フチル基などが挙げられる。
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 がそれぞれ表すアルキル基は、直
鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、かかるアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、
ペンチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エ
チル基、プロピル基である。また、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ
3 がそれぞれ表すアリール基としては、フェニル基、ナ
フチル基などが挙げられる。
【００１１】一般式（Ｉ）および（II）において、Ｒ4
が表す電子吸引性基としてはホルミル基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、（２−
オキソ−１，３−オキサゾリジン−３−イル）カルボニ
ル基などを挙げることができる。
が表す電子吸引性基としてはホルミル基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、（２−
オキソ−１，３−オキサゾリジン−３−イル）カルボニ
ル基などを挙げることができる。
【００１２】光学活性なイッテルビウム触媒は、イッテ
ルビウムトリフレート、３級アミンおよび光学活性なビ
ナフトールとをモレキュラーシーブの共存下または非共
存下不活性溶媒中で混合することにより調製される。該
３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルジメチ
ルピペリジン、Ｎ−メチルテトラメチルピペリジンなど
が挙げられる。
ルビウムトリフレート、３級アミンおよび光学活性なビ
ナフトールとをモレキュラーシーブの共存下または非共
存下不活性溶媒中で混合することにより調製される。該
３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルジメチ
ルピペリジン、Ｎ−メチルテトラメチルピペリジンなど
が挙げられる。
【００１３】３級アミンの使用量はイッテルビウムトリ
フレートに対して０．１〜４モル当量好ましくは２〜３
モル当量であり、光学活性なビナフトールの使用量はイ
ッテルビウムトリフレートに対して０．０５〜２モル当
量好ましくは０．８〜１．５モル当量である。
フレートに対して０．１〜４モル当量好ましくは２〜３
モル当量であり、光学活性なビナフトールの使用量はイ
ッテルビウムトリフレートに対して０．０５〜２モル当
量好ましくは０．８〜１．５モル当量である。
【００１４】触媒調製温度は、−２０℃〜４０℃であ
り、好ましくは０℃近辺である。触媒調製反応は不活性
有機溶媒中で行われ、溶媒としては、ヘキサン、ベンゼ
ンなどの炭化水素系溶媒、エチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、クロロホルム、塩化メチレンなどが用いられ、好ま
しくは塩化メチレンである。
り、好ましくは０℃近辺である。触媒調製反応は不活性
有機溶媒中で行われ、溶媒としては、ヘキサン、ベンゼ
ンなどの炭化水素系溶媒、エチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、クロロホルム、塩化メチレンなどが用いられ、好ま
しくは塩化メチレンである。
【００１５】オレフィン（Ｉ）とシクロペンタジエンと
の反応は、不活性溶媒中で行われ、溶媒としては、上記
触媒調製反応工程において用いることのできる溶媒を使
用することができる。かかる溶媒は、上記触媒調製反応
工程で用いられた溶媒と同一であってもよく、触媒調製
後、触媒を単離せずに引続きオレフィン（Ｉ）とシクロ
ペンタジエンとの反応を行うこともできる。反応温度は
オレフィン（Ｉ）の種類、触媒量によっても異なるが、
−２０℃〜４０℃の温度範囲、好ましくは０℃〜３０℃
の温度範囲である。触媒の使用量は、オレフィン（Ｉ）
に対して０．１〜１００モル％であり、好ましくは１〜
５０モル％である。シクロペンタジエンはオレフィン
（Ｉ）に対して１モル当量以上溶媒量使用してもよい。
反応時間は温度、触媒量によっても異なるが、通常１０
分間〜２日間である。
の反応は、不活性溶媒中で行われ、溶媒としては、上記
触媒調製反応工程において用いることのできる溶媒を使
用することができる。かかる溶媒は、上記触媒調製反応
工程で用いられた溶媒と同一であってもよく、触媒調製
後、触媒を単離せずに引続きオレフィン（Ｉ）とシクロ
ペンタジエンとの反応を行うこともできる。反応温度は
オレフィン（Ｉ）の種類、触媒量によっても異なるが、
−２０℃〜４０℃の温度範囲、好ましくは０℃〜３０℃
の温度範囲である。触媒の使用量は、オレフィン（Ｉ）
に対して０．１〜１００モル％であり、好ましくは１〜
５０モル％である。シクロペンタジエンはオレフィン
（Ｉ）に対して１モル当量以上溶媒量使用してもよい。
反応時間は温度、触媒量によっても異なるが、通常１０
分間〜２日間である。
【００１６】この様にして得られた光学活性ノルボルネ
ン誘導体（II）の反応混合物からの単離・精製は、通常
の有機合成反応において行なわれている単離・精製方法
と同様にして行われる。例えば、反応混合物に水を加
え、生成した沈澱を濾別し、濾液を再結晶、クロマトグ
ラフィーなどの通常の単離・精製操作を用いて精製する
ことにより行われる。
ン誘導体（II）の反応混合物からの単離・精製は、通常
の有機合成反応において行なわれている単離・精製方法
と同様にして行われる。例えば、反応混合物に水を加
え、生成した沈澱を濾別し、濾液を再結晶、クロマトグ
ラフィーなどの通常の単離・精製操作を用いて精製する
ことにより行われる。
【００１７】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明は本実施例により限定されるものではない。
本発明は本実施例により限定されるものではない。
【００１８】実施例１ アルゴン雰囲気下、イッテルビウムトリフレート０．１
ｍｍｏｌ、（Ｒ）−（＋）−ビナフトール０．１２ｍｍ
ｏｌおよびモレキュラーシーブ４Ａ１２５ｍｇを塩化メ
チレン１ｍｌ中で撹拌し、Ｎ−メチル−２，６−ジメチ
ルピペリジン０．２４ｍｍｏｌを０℃で加えて３０分間
撹拌した。次いで、クロトノイル−１，３−オキサゾリ
ジン−２−オン０．５ｍｍｏｌの塩化メチレン０．２５
ｍｌ溶液およびシクロペンタジエン１．５ｍｍｏｌの塩
化メチレン０．２５ｍｌ溶液を０℃で加えて、２３℃で
２０時間撹拌を続けた。得られた反応液に水を加え、不
溶物を濾別し、濾液を食塩水で洗浄したのち無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する
ことにより、下記の物性を有する５−メチル−６−（２
−オキソ−１，３−オキサゾリジン−３−イル）カルボ
ニル−２−ノルボルネンを９１％の収率で得た。この化
合物のｅｎｄｏ／ｅｘｏ比は８６／１４であり、ｅｎｄ
ｏ体の光学純度は９０％であった。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）
δ １．０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２−２．１
（ｍ，３Ｈ），２．４６（ｂｒ ｓ，１Ｈ），３．２５
（ｂｒ ｓ，１Ｈ），３．４８（ｄｄ，１Ｈ），３．８
−４．６（ｍ，４Ｈ），５．７７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝
２．４，５．４Ｈｚ），６．４３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝
３．４，５．４Ｈｚ） ＩＲスペクトル（ｎｅａｔ，ｃｍ-1） １７７５，１６９８ ［α］D 25＝−１９７°（ＣＣｌ4 ）
ｍｍｏｌ、（Ｒ）−（＋）−ビナフトール０．１２ｍｍ
ｏｌおよびモレキュラーシーブ４Ａ１２５ｍｇを塩化メ
チレン１ｍｌ中で撹拌し、Ｎ−メチル−２，６−ジメチ
ルピペリジン０．２４ｍｍｏｌを０℃で加えて３０分間
撹拌した。次いで、クロトノイル−１，３−オキサゾリ
ジン−２−オン０．５ｍｍｏｌの塩化メチレン０．２５
ｍｌ溶液およびシクロペンタジエン１．５ｍｍｏｌの塩
化メチレン０．２５ｍｌ溶液を０℃で加えて、２３℃で
２０時間撹拌を続けた。得られた反応液に水を加え、不
溶物を濾別し、濾液を食塩水で洗浄したのち無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する
ことにより、下記の物性を有する５−メチル−６−（２
−オキソ−１，３−オキサゾリジン−３−イル）カルボ
ニル−２−ノルボルネンを９１％の収率で得た。この化
合物のｅｎｄｏ／ｅｘｏ比は８６／１４であり、ｅｎｄ
ｏ体の光学純度は９０％であった。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）
δ １．０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２−２．１
（ｍ，３Ｈ），２．４６（ｂｒ ｓ，１Ｈ），３．２５
（ｂｒ ｓ，１Ｈ），３．４８（ｄｄ，１Ｈ），３．８
−４．６（ｍ，４Ｈ），５．７７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝
２．４，５．４Ｈｚ），６．４３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝
３．４，５．４Ｈｚ） ＩＲスペクトル（ｎｅａｔ，ｃｍ-1） １７７５，１６９８ ［α］D 25＝−１９７°（ＣＣｌ4 ）
【００１９】実施例２ 実施例１において、クロトノイル−１，３−オキサゾリ
ジン−２−オン０．５ｍｍｏｌの塩化メチレン０．２５
ｍｌ溶液およびシクロペンタジエン１．５ｍｍｏｌの塩
化メチレン０．２５ｍｌ溶液を０℃で加えた後、０℃で
２０時間撹拌する以外は実施例１と同様に反応および分
離精製を行うことにより、５−メチル−６−（２−オキ
ソ−１，３−オキサゾリジン−３−イル）カルボニル−
２−ノルボルネンを７７％の収率で得た。この化合物の
ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比は８９／１１であり、ｅｎｄｏ体の
光学純度は９５％であった。
ジン−２−オン０．５ｍｍｏｌの塩化メチレン０．２５
ｍｌ溶液およびシクロペンタジエン１．５ｍｍｏｌの塩
化メチレン０．２５ｍｌ溶液を０℃で加えた後、０℃で
２０時間撹拌する以外は実施例１と同様に反応および分
離精製を行うことにより、５−メチル−６−（２−オキ
ソ−１，３−オキサゾリジン−３−イル）カルボニル−
２−ノルボルネンを７７％の収率で得た。この化合物の
ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比は８９／１１であり、ｅｎｄｏ体の
光学純度は９５％であった。
【００２０】実施例３ 実施例１において、クロトノイル−１，３−オキサゾリ
ジン−２−オン０．５ｍｍｏｌの代わりに２−ヘキセノ
イル−１，３−オキサゾリジン−２−オン０．５ｍｍｏ
ｌを用いた以外は実施例１と同様に反応および分離精製
を行うことにより、５−プロピル−６−（２−オキソ−
１，３−オキサゾリジン−３−イル）カルボニル−２−
ノルボルネンを８１％の収率で得た。この化合物のｅｎ
ｄｏ／ｅｘｏ比は８０／２０であり、ｅｎｄｏ体の光学
純度は８３％であった。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）
δ ０．７（ｍ，３Ｈ），１．０−１．８（ｍ，４Ｈ），
２．０１（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．６３（ｂｒ ｓ，１
Ｈ），３．２７（ｂｒ ｓ，１Ｈ），３．５７（ｄｄ，
１Ｈ，Ｊ＝２．０，３．０Ｈｚ），３．８−４．２
（ｍ，２Ｈ），５．７７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０，
４．０Ｈｚ），６．３５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０，
４．０Ｈｚ）ＩＲスペクトル（ｎｅａｔ，ｃｍ-1） １７７５，１６９５ ［α］D 25＝−１４６°（ＣＣ１4 ）
ジン−２−オン０．５ｍｍｏｌの代わりに２−ヘキセノ
イル−１，３−オキサゾリジン−２−オン０．５ｍｍｏ
ｌを用いた以外は実施例１と同様に反応および分離精製
を行うことにより、５−プロピル−６−（２−オキソ−
１，３−オキサゾリジン−３−イル）カルボニル−２−
ノルボルネンを８１％の収率で得た。この化合物のｅｎ
ｄｏ／ｅｘｏ比は８０／２０であり、ｅｎｄｏ体の光学
純度は８３％であった。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）
δ ０．７（ｍ，３Ｈ），１．０−１．８（ｍ，４Ｈ），
２．０１（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．６３（ｂｒ ｓ，１
Ｈ），３．２７（ｂｒ ｓ，１Ｈ），３．５７（ｄｄ，
１Ｈ，Ｊ＝２．０，３．０Ｈｚ），３．８−４．２
（ｍ，２Ｈ），５．７７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０，
４．０Ｈｚ），６．３５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０，
４．０Ｈｚ）ＩＲスペクトル（ｎｅａｔ，ｃｍ-1） １７７５，１６９５ ［α］D 25＝−１４６°（ＣＣ１4 ）
【００２１】実施例４ 実施例１において、クロトノイル−１，３−オキサゾリ
ジン−２−オン０．５ｍｍｏｌの代わりにシンナモイル
−１，３−オキサゾリジン−２−オン０．５ｍｍｏｌを
用いた以外は実施例１と同様に反応および分離精製を行
うことにより、５−フェニル−６−（２−オキソ−１，
３−オキサゾリジン−３−イル）カルボニル−２−ノル
ボルネンを４０％の収率で得た。この化合物のｅｎｄｏ
／ｅｘｏ比は８１／１９であり、ｅｎｄｏ体の光学純度
は８３％であった。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）
δ １．２−２．０（ｍ，２Ｈ），２．８５（ｂｒ ｓ，１
Ｈ），３．６−４．４（ｍ，５Ｈ），５．８０（ｄｄ，
１Ｈ，Ｊ＝２．２，５．４Ｈｚ），６．４１（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ＝２．４，５．４Ｈｚ）６．９−７．６（ｍ，５
Ｈ） ＩＲスペクトル（ｎｅａｔ，ｃｍ-1） １７７０，１６９５ ［α］D 25＝−１４７°（ＣＣｌ4 ）
ジン−２−オン０．５ｍｍｏｌの代わりにシンナモイル
−１，３−オキサゾリジン−２−オン０．５ｍｍｏｌを
用いた以外は実施例１と同様に反応および分離精製を行
うことにより、５−フェニル−６−（２−オキソ−１，
３−オキサゾリジン−３−イル）カルボニル−２−ノル
ボルネンを４０％の収率で得た。この化合物のｅｎｄｏ
／ｅｘｏ比は８１／１９であり、ｅｎｄｏ体の光学純度
は８３％であった。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）
δ １．２−２．０（ｍ，２Ｈ），２．８５（ｂｒ ｓ，１
Ｈ），３．６−４．４（ｍ，５Ｈ），５．８０（ｄｄ，
１Ｈ，Ｊ＝２．２，５．４Ｈｚ），６．４１（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ＝２．４，５．４Ｈｚ）６．９−７．６（ｍ，５
Ｈ） ＩＲスペクトル（ｎｅａｔ，ｃｍ-1） １７７０，１６９５ ［α］D 25＝−１４７°（ＣＣｌ4 ）
【００２２】実施例５ 実施例２において、クロトノイル−１，３−オキサゾリ
ジン−２−オン０．５ｍｍｏｌの代わりにメタクロレイ
ン０．５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例２と同様に反応
および分離精製を行うことにより、６−メチル−６−ホ
ルミル−２−ノルボルネンを５４％の収率で得た。この
化合物のｅｎｄｏ／ｅｘｏ比は４／９６であり、ｅｘｏ
体の光学純度は４４％であった。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ１3 ）
δ ０．７４−０．７９（ｍ，１Ｈ，ｅｘｏ），１．０１
（ｓ，３Ｈ），１．２４−１．７９（ｍ，２Ｈ），２．
２２−２．２６（ｍ，１Ｈ），２．７２−２．８９
（ｍ，２Ｈ），６．０７−６．３０（ｍ，２Ｈ），９．
４０（ｓ，１Ｈ，ｅｎｄｏ），９．６９（ｓ，１Ｈ，ｅ
ｘｏ） ＩＲスペクトル（ｎｅａｔ，ｃｍ-1） １７２０ ［α］D 25＝−９．６°（ＥｔＯＨ）
ジン−２−オン０．５ｍｍｏｌの代わりにメタクロレイ
ン０．５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例２と同様に反応
および分離精製を行うことにより、６−メチル−６−ホ
ルミル−２−ノルボルネンを５４％の収率で得た。この
化合物のｅｎｄｏ／ｅｘｏ比は４／９６であり、ｅｘｏ
体の光学純度は４４％であった。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ１3 ）
δ ０．７４−０．７９（ｍ，１Ｈ，ｅｘｏ），１．０１
（ｓ，３Ｈ），１．２４−１．７９（ｍ，２Ｈ），２．
２２−２．２６（ｍ，１Ｈ），２．７２−２．８９
（ｍ，２Ｈ），６．０７−６．３０（ｍ，２Ｈ），９．
４０（ｓ，１Ｈ，ｅｎｄｏ），９．６９（ｓ，１Ｈ，ｅ
ｘｏ） ＩＲスペクトル（ｎｅａｔ，ｃｍ-1） １７２０ ［α］D 25＝−９．６°（ＥｔＯＨ）
【００２３】実施例６ 実施例１において、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペ
リジン０．２４ｍｍｏｌの代わりにジイソプロピルエチ
ルアミン０．２４ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同
様に反応および分離精製を行うことにより、５−メチル
−６−（２−オキソ−１，３−オキサゾリジン−３−イ
ル）カルボニル−２−ノルボルネンを８８％の収率で得
た。この化合物のｅｎｄｏ／ｅｘｏ比は８７／１３であ
り、ｅｎｄｏ体の光学純度は８３％であった。
リジン０．２４ｍｍｏｌの代わりにジイソプロピルエチ
ルアミン０．２４ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同
様に反応および分離精製を行うことにより、５−メチル
−６−（２−オキソ−１，３−オキサゾリジン−３−イ
ル）カルボニル−２−ノルボルネンを８８％の収率で得
た。この化合物のｅｎｄｏ／ｅｘｏ比は８７／１３であ
り、ｅｎｄｏ体の光学純度は８３％であった。
【００２４】実施例７ 実施例１において、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペ
リジン０．２４ｍｍｏｌの代わりにＮ−メチル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン０．２４ｍｍｏｌ
を用いた以外は実施例１と同様に反応および分離精製を
行うことにより、５−メチル−６−（２−オキソ−１，
３−オキサゾリジン−３−イル）カルボニル−２−ノル
ボルネンを９２％の収率で得た。この化合物のｅｎｄｏ
／ｅｘｏ比は８６／１４であり、ｅｎｄｏ体の光学純度
は７６％であった。
リジン０．２４ｍｍｏｌの代わりにＮ−メチル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン０．２４ｍｍｏｌ
を用いた以外は実施例１と同様に反応および分離精製を
行うことにより、５−メチル−６−（２−オキソ−１，
３−オキサゾリジン−３−イル）カルボニル−２−ノル
ボルネンを９２％の収率で得た。この化合物のｅｎｄｏ
／ｅｘｏ比は８６／１４であり、ｅｎｄｏ体の光学純度
は７６％であった。
【００２５】実施例８ 実施例１において、モレキュラーシーブ４Ａを使用しな
い他は実施例１と同様に反応および分離精製を行うこと
により、５−メチル−６−（２−オキソ−１，３−オキ
サゾリジン−３−イル）カルボニル−２−ノルボルネン
を９６％の収率で得た。この化合物のｅｎｄｏ／ｅｘｏ
比は８５／１５であり、ｅｎｄｏ体の光学純度は７１％
であった。
い他は実施例１と同様に反応および分離精製を行うこと
により、５−メチル−６−（２−オキソ−１，３−オキ
サゾリジン−３−イル）カルボニル−２−ノルボルネン
を９６％の収率で得た。この化合物のｅｎｄｏ／ｅｘｏ
比は８５／１５であり、ｅｎｄｏ体の光学純度は７１％
であった。
【００２６】実施例９ 実施例１において、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペ
リジン０．２４ｍｍｏｌの代わりにトリブチルアミン
０．２４ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様に反応
および分離精製を行うことにより、５−メチル−６−
（２−オキソ−１，３−オキサゾリジン−３−イル）カ
ルボニル−２−ノルボルネンを定量的に得た。この化合
物のｅｎｄｏ／ｅｘｏ比は８３／１７であり、ｅｎｄｏ
体の光学純度は６８％であった。
リジン０．２４ｍｍｏｌの代わりにトリブチルアミン
０．２４ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様に反応
および分離精製を行うことにより、５−メチル−６−
（２−オキソ−１，３−オキサゾリジン−３−イル）カ
ルボニル−２−ノルボルネンを定量的に得た。この化合
物のｅｎｄｏ／ｅｘｏ比は８３／１７であり、ｅｎｄｏ
体の光学純度は６８％であった。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、イリドイド、エイコサ
ノイドなどの生理活性物質の合成中間体として有用な光
学活性なノルボルネン誘導体を製造することができる。
ノイドなどの生理活性物質の合成中間体として有用な光
学活性なノルボルネン誘導体を製造することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子、アルキル基
またはアリール基を表し、Ｒ4 は電子吸引性基を表
す。）で示されるオレフィンとシクロペンタジエンを光
学活性なイッテルビウム触媒の存在下に反応させること
を特徴とする下記一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、前記定義のと
おりである。）で示される光学活性ノルボルネン誘導体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33150493A JPH07188092A (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | 光学活性ノルボルネン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33150493A JPH07188092A (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | 光学活性ノルボルネン誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188092A true JPH07188092A (ja) | 1995-07-25 |
Family
ID=18244381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33150493A Pending JPH07188092A (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | 光学活性ノルボルネン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07188092A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997000844A1 (fr) * | 1995-06-22 | 1997-01-09 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Procede de production d'aldehydes cycliques insatures |
| JP2003040812A (ja) * | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Kao Corp | シクロペンテンの製法 |
-
1993
- 1993-12-27 JP JP33150493A patent/JPH07188092A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997000844A1 (fr) * | 1995-06-22 | 1997-01-09 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Procede de production d'aldehydes cycliques insatures |
| US5886234A (en) * | 1995-06-22 | 1999-03-23 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing cyclic unsaturated aldehydes |
| JP2003040812A (ja) * | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Kao Corp | シクロペンテンの製法 |
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