JP2000198775A - 環状グアニジン類及びその製造法 - Google Patents
環状グアニジン類及びその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 次の一般式（１）
【化１】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は、アルキル基等、Ｘはハロゲン原
子をＢは塩基を、ｎは２又は３を示す〕で表わされる環
状グアニジン類及びその製造法。 【効果】 工業的に有利に不斉合成試薬等として有用な
グアニジン類を製造し得る。
子をＢは塩基を、ｎは２又は３を示す〕で表わされる環
状グアニジン類及びその製造法。 【効果】 工業的に有利に不斉合成試薬等として有用な
グアニジン類を製造し得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光学活性化合物を
選択的に製造するために用いる不斉合成試薬等として有
用な環状グアニジン類及びその製造法に関する。
選択的に製造するために用いる不斉合成試薬等として有
用な環状グアニジン類及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エナンチオマー（鏡像異性体）が存在す
る有機化合物を香料や食品添加物として用いる場合、各
々のエナンチオマーにより臭いや味が異なることが知ら
れている。また医薬品では、サリドマイドの例に如実に
示されたように各異性体によって薬効や毒性が大きく異
なることが知られている。更に強誘導性液晶では、その
光学純度の低下は、顕著な機能の低下をもたらすとさ
れ、純粋なキラル分子構造を持つ化合物が求められてい
る。
る有機化合物を香料や食品添加物として用いる場合、各
々のエナンチオマーにより臭いや味が異なることが知ら
れている。また医薬品では、サリドマイドの例に如実に
示されたように各異性体によって薬効や毒性が大きく異
なることが知られている。更に強誘導性液晶では、その
光学純度の低下は、顕著な機能の低下をもたらすとさ
れ、純粋なキラル分子構造を持つ化合物が求められてい
る。
【０００３】このように、医薬、農薬、香料、食品添加
物、エレクトロニクス等の産業分野では、光学純度が高
い、いずれかのエナンチオマーが求められている。
物、エレクトロニクス等の産業分野では、光学純度が高
い、いずれかのエナンチオマーが求められている。
【０００４】光学純度の高い化合物を製造するには、光
学活性な化合物を不斉合成試薬として用い化学反応を行
う方法が一般的かつ容易である。従ってこのような光学
活性化合物の安価で大量の供給が求められている。
学活性な化合物を不斉合成試薬として用い化学反応を行
う方法が一般的かつ容易である。従ってこのような光学
活性化合物の安価で大量の供給が求められている。
【０００５】一方、環状グアニジン類の製造法はいくつ
かの方法が報告されており、例えば （１）環状チオ尿素類を、ハロゲン化アルキルとの反応
により活性中間体であるＳ−アルキルイソチオウロニウ
ム塩に変換した後、アミンと反応する方法（Ｊ．Ｍｅ
ｄ．Ｃｈｅｍ．１９９８，４１，３０４８） （２）ジメチルジチオイミノカーボネートとジアミンと
を反応することによる分子間閉環反応（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．１９７１，３６，４６：Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅ
ｍ．１９９８，４１，１４４６）による方法 （３）塩化第II水銀存在下に環状チオ尿素類とアミン類
とを反応する方法（Ｓｙｎｌｅｔｔ．１９９８，４０
２） （４）酢酸第II水銀を用いるアミノエチルチオ尿素類の
分子内閉環反応（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，６
３，５７６２）による方法等が知られている。
かの方法が報告されており、例えば （１）環状チオ尿素類を、ハロゲン化アルキルとの反応
により活性中間体であるＳ−アルキルイソチオウロニウ
ム塩に変換した後、アミンと反応する方法（Ｊ．Ｍｅ
ｄ．Ｃｈｅｍ．１９９８，４１，３０４８） （２）ジメチルジチオイミノカーボネートとジアミンと
を反応することによる分子間閉環反応（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．１９７１，３６，４６：Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅ
ｍ．１９９８，４１，１４４６）による方法 （３）塩化第II水銀存在下に環状チオ尿素類とアミン類
とを反応する方法（Ｓｙｎｌｅｔｔ．１９９８，４０
２） （４）酢酸第II水銀を用いるアミノエチルチオ尿素類の
分子内閉環反応（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，６
３，５７６２）による方法等が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｓ−ア
ルキルイソチオウロニウム塩を経る（１）の方法やジメ
チルジチオイミノカーボネートを用いる（２）の方法
は、反応によって有毒かつ悪臭物質であるアルキルメル
カプタンを生じることや、中間体の反応性が低いために
しばしば反応条件に高温（１５０℃以上）を必要とする
等の欠点がある。また、塩化第II水銀や酢酸第II水銀を
用いる方法は重金属を使用するために廃水処理に問題が
あることが指摘されている。従って、本発明の目的は、
不斉合成試薬等として有用な新規環状グアニジン類及び
環境問題がなく穏やかな条件で工業的に遊離に新規環状
グアニジン類を製造する方法を開発することにある。
ルキルイソチオウロニウム塩を経る（１）の方法やジメ
チルジチオイミノカーボネートを用いる（２）の方法
は、反応によって有毒かつ悪臭物質であるアルキルメル
カプタンを生じることや、中間体の反応性が低いために
しばしば反応条件に高温（１５０℃以上）を必要とする
等の欠点がある。また、塩化第II水銀や酢酸第II水銀を
用いる方法は重金属を使用するために廃水処理に問題が
あることが指摘されている。従って、本発明の目的は、
不斉合成試薬等として有用な新規環状グアニジン類及び
環境問題がなく穏やかな条件で工業的に遊離に新規環状
グアニジン類を製造する方法を開発することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】斯かる実情に鑑み本発明
者は鋭意研究を行った結果、下記一般式（１）で表わさ
れる不斉合成試薬等として有用な新規な環状グアニジン
類を見出し、かつ、下記一般式（１）で表わされるハロ
イミニウム塩を用いれば、中性かつ穏やかな反応条件で
高収率で該環状グアニジン類が得られることを見出し、
本発明を完成した。すなわち、本発明は、次の一般式
（１）
者は鋭意研究を行った結果、下記一般式（１）で表わさ
れる不斉合成試薬等として有用な新規な環状グアニジン
類を見出し、かつ、下記一般式（１）で表わされるハロ
イミニウム塩を用いれば、中性かつ穏やかな反応条件で
高収率で該環状グアニジン類が得られることを見出し、
本発明を完成した。すなわち、本発明は、次の一般式
（１）
【０００８】
【化５】
【０００９】〔式中、Ｒ1 は、アルキル基、アリール基
又はアラルキル基を示し、Ｒ2 は、水素原子、アルキル
基又はアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ3 はアルキル
基又はアラルキル基を示し、Ｒ4 は、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基を示すか、あるいはＲ3 とＲ4 は
隣接する２個の窒素原子と一緒になって４，５−ジアリ
ールイミダゾリン環を形成する〕で表わされる環状グア
ニジン類又はその塩、及びその製造法を提供するもので
ある。
又はアラルキル基を示し、Ｒ2 は、水素原子、アルキル
基又はアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ3 はアルキル
基又はアラルキル基を示し、Ｒ4 は、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基を示すか、あるいはＲ3 とＲ4 は
隣接する２個の窒素原子と一緒になって４，５−ジアリ
ールイミダゾリン環を形成する〕で表わされる環状グア
ニジン類又はその塩、及びその製造法を提供するもので
ある。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の環状グアニジン類は、上
記一般式（１）で表わされるものであり、式中Ｒ1 〜Ｒ
4 で示されるアルキル基としては、炭素数１〜２４のも
のが好ましく、特に１〜８のもの、更に１〜４のものが
好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好まし
い。Ｒ1 及びＲ4 でアリール基としては、フェニル、α
−又はβ−ナフチル基が好ましいものとして挙げられ、
特にフェニル基が好ましい。Ｒ1 、Ｒ3 及びＲ4 で示さ
れるアラルキル基としては、上記アリール基に炭素数１
〜６のアルキル基が結合したものが好ましく、特にベン
ジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基が好ま
しい。またＲ2 で示されるアルコキシカルボニル基とし
ては、炭素数１〜６のアルコキシ基が結合したカルボニ
ル基が好ましく、特にメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基が好ましい。
記一般式（１）で表わされるものであり、式中Ｒ1 〜Ｒ
4 で示されるアルキル基としては、炭素数１〜２４のも
のが好ましく、特に１〜８のもの、更に１〜４のものが
好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好まし
い。Ｒ1 及びＲ4 でアリール基としては、フェニル、α
−又はβ−ナフチル基が好ましいものとして挙げられ、
特にフェニル基が好ましい。Ｒ1 、Ｒ3 及びＲ4 で示さ
れるアラルキル基としては、上記アリール基に炭素数１
〜６のアルキル基が結合したものが好ましく、特にベン
ジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基が好ま
しい。またＲ2 で示されるアルコキシカルボニル基とし
ては、炭素数１〜６のアルコキシ基が結合したカルボニ
ル基が好ましく、特にメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基が好ましい。
【００１１】またＲ3 とＲ4 が一緒になって形成される
イミダゾリン環に置換するアリール基としては、フェニ
ル、ナフチル基等が挙げられる。
イミダゾリン環に置換するアリール基としては、フェニ
ル、ナフチル基等が挙げられる。
【００１２】本発明の環状グアニジン類（１）は、例え
ば次の反応式に従って製造することができる。
ば次の反応式に従って製造することができる。
【００１３】
【化６】
【００１４】〔式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は前記と同じものを示
し、Ｒ5 及びＲ6 は同一又は異なる低級アルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは２又は３の数を示
し、Ｂは塩基を示す〕
し、Ｒ5 及びＲ6 は同一又は異なる低級アルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは２又は３の数を示
し、Ｂは塩基を示す〕
【００１５】すなわち、一般式（２）で表わされるヒド
ロキシエチルグアニジン類に、一般式（３）で表わされ
るハロイミニウム塩を塩基存在下反応させることによ
り、目的とする環状グアニジン類（１）を製造すること
ができる。
ロキシエチルグアニジン類に、一般式（３）で表わされ
るハロイミニウム塩を塩基存在下反応させることによ
り、目的とする環状グアニジン類（１）を製造すること
ができる。
【００１６】上記製造法で使用されるハロイミニウム塩
の一般式（３）中のＲ5 及びＲ6 で示される低級アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、このうち
メチル基が好ましい。また、Ｘで示されるハロゲン原子
としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子が挙げられるが、塩素原子が特に好ましい。ハロイミ
ニウム塩（１）の好ましい具体例としては、２−クロロ
−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド、２−
クロロ−１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒ
ドロピリミジニウムクロライド等を挙げることができ
る。
の一般式（３）中のＲ5 及びＲ6 で示される低級アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、このうち
メチル基が好ましい。また、Ｘで示されるハロゲン原子
としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子が挙げられるが、塩素原子が特に好ましい。ハロイミ
ニウム塩（１）の好ましい具体例としては、２−クロロ
−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド、２−
クロロ−１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒ
ドロピリミジニウムクロライド等を挙げることができ
る。
【００１７】このハロイミニウム塩（３）は、例えば入
手容易な溶媒として知られている上記一般式（４）で表
わされる化合物に、オキザリルハロゲニド、三ハロゲン
化リン、五ハロゲン化リン、オキシハロゲン化リン、ホ
スゲン、トリクロロメチルクロロホルメート等の自体公
知のハロゲン化剤を反応せしめることにより容易に得る
ことができる。具体的には、化合物（４）又はこのハロ
ゲン化剤のいずれか一方を四塩化炭素等の溶媒に溶かし
ておき、これに他の化合物を少量づつ添加し、次いで室
温〜７０℃程度で数時間〜十数時間反応させれば、ハロ
イミニウム塩（３）を得ることができる。斯くして得ら
れたハロイミニウム塩は、単離してもよいが、反応液を
そのまま環状グアニジン類（１）の合成に用いることも
できる。
手容易な溶媒として知られている上記一般式（４）で表
わされる化合物に、オキザリルハロゲニド、三ハロゲン
化リン、五ハロゲン化リン、オキシハロゲン化リン、ホ
スゲン、トリクロロメチルクロロホルメート等の自体公
知のハロゲン化剤を反応せしめることにより容易に得る
ことができる。具体的には、化合物（４）又はこのハロ
ゲン化剤のいずれか一方を四塩化炭素等の溶媒に溶かし
ておき、これに他の化合物を少量づつ添加し、次いで室
温〜７０℃程度で数時間〜十数時間反応させれば、ハロ
イミニウム塩（３）を得ることができる。斯くして得ら
れたハロイミニウム塩は、単離してもよいが、反応液を
そのまま環状グアニジン類（１）の合成に用いることも
できる。
【００１８】環状グアニジン類（１）の原料化合物であ
るヒドロキシエチルグアニジン類（２）は、特に限定さ
れず、目的とする環状グアニジン類（１）に対応する基
を有するものを適宜選択すればよい。
るヒドロキシエチルグアニジン類（２）は、特に限定さ
れず、目的とする環状グアニジン類（１）に対応する基
を有するものを適宜選択すればよい。
【００１９】環状グアニジン類（１）の製造は、ヒドロ
キシエチルグアニジン類（２）１モルに対し、ハロイミ
ニウム塩（３）を１モル程度加え、塩基を２モル程度加
え、室温付近で反応させることが好ましい。
キシエチルグアニジン類（２）１モルに対し、ハロイミ
ニウム塩（３）を１モル程度加え、塩基を２モル程度加
え、室温付近で反応させることが好ましい。
【００２０】ここで用いる塩基としては、２，６−ルチ
ジン、ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン
等が挙げられる。また、反応溶媒は用いなくてもよい
が、塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素、エーテル類、芳香族炭化水素等の反応に関与しな
い溶媒を用いてもよい。本反応は、中性の穏やかな条件
で進行するため、反応装置は、工業的規模で行う場合で
あっても、グラスライニング釜等の特殊な反応釜でな
く、通常のステンレス反応釜を用いることができる。更
に本発明によれば、ハロイミニウム塩（３）が水溶性の
化合物（４）に変化するため、環状グアニジン類（１）
の単離は蒸留、再結晶等の常法により簡便に行うことが
できる。
ジン、ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン
等が挙げられる。また、反応溶媒は用いなくてもよい
が、塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素、エーテル類、芳香族炭化水素等の反応に関与しな
い溶媒を用いてもよい。本反応は、中性の穏やかな条件
で進行するため、反応装置は、工業的規模で行う場合で
あっても、グラスライニング釜等の特殊な反応釜でな
く、通常のステンレス反応釜を用いることができる。更
に本発明によれば、ハロイミニウム塩（３）が水溶性の
化合物（４）に変化するため、環状グアニジン類（１）
の単離は蒸留、再結晶等の常法により簡便に行うことが
できる。
【００２１】このようにして得られた環状グアニジン類
は、常法により、置換基を変換してもよく、また塩又は
水和物の形態としてもよい。
は、常法により、置換基を変換してもよく、また塩又は
水和物の形態としてもよい。
【００２２】本発明の環状グアニジン類（１）は、種々
の用途が考えられるが、例えば、不斉シリル化反応の不
斉合成試薬の用途が挙げられる。具体的には、次の反応
式に示す如く、ラセミ体のアルコールとハロゲン化シリ
ル化合物との縮合反応が例示される。
の用途が考えられるが、例えば、不斉シリル化反応の不
斉合成試薬の用途が挙げられる。具体的には、次の反応
式に示す如く、ラセミ体のアルコールとハロゲン化シリ
ル化合物との縮合反応が例示される。
【００２３】
【化７】
【００２４】〔式中、Ｒ7 〜Ｒ10は有機基を示すが、Ｒ
7 とＲ8 は同一ではない。Ｙはハロゲン原子を示す〕 すなわち、ハロゲン化シリル化合物（６）、本発明のグ
アニジン誘導体（１）を各１当量とラセミ体アルコール
（５）２当量をジクロロメタン、トルエン、テトラヒド
ロフラン等の不活性溶媒中に加え、室温付近で反応させ
れば脱ハロゲン化水素反応がエナンチオ選択的に進行
し、目的とする光学活性なシリルエーテル（７）を容易
に得ることができる。このとき、目的としない光学異性
体アルコール（５′）は縮合反応に関与せず反応系にそ
のまま残存する。なお、化合物（７）と（５′）の不斉
炭素の立体配置は異なる。そして、上記反応によって得
られる（６）は水酸化ナトリウム等の強塩基でフリー塩
基（１）とすることにより再使用することができる。ま
た、得られた光学活性シリルエーテル（７）は、テトラ
ブチルアンモニウムフルオライド等によりシリル基を除
去することにより光学活性アルコールへ導くことができ
る。
7 とＲ8 は同一ではない。Ｙはハロゲン原子を示す〕 すなわち、ハロゲン化シリル化合物（６）、本発明のグ
アニジン誘導体（１）を各１当量とラセミ体アルコール
（５）２当量をジクロロメタン、トルエン、テトラヒド
ロフラン等の不活性溶媒中に加え、室温付近で反応させ
れば脱ハロゲン化水素反応がエナンチオ選択的に進行
し、目的とする光学活性なシリルエーテル（７）を容易
に得ることができる。このとき、目的としない光学異性
体アルコール（５′）は縮合反応に関与せず反応系にそ
のまま残存する。なお、化合物（７）と（５′）の不斉
炭素の立体配置は異なる。そして、上記反応によって得
られる（６）は水酸化ナトリウム等の強塩基でフリー塩
基（１）とすることにより再使用することができる。ま
た、得られた光学活性シリルエーテル（７）は、テトラ
ブチルアンモニウムフルオライド等によりシリル基を除
去することにより光学活性アルコールへ導くことができ
る。
【００２５】
【発明の効果】本発明の環状グアニジン類（１）は、不
斉合成試薬等として有用である。また本発明のグアニジ
ン類（１）の製造法は、穏やかな条件で反応を行うため
特殊な反応装置は必要なく、かつ簡便な操作で実施する
ことができる。
斉合成試薬等として有用である。また本発明のグアニジ
ン類（１）の製造法は、穏やかな条件で反応を行うため
特殊な反応装置は必要なく、かつ簡便な操作で実施する
ことができる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが本発明は、これらに限定されるものではない。
明するが本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２７】実施例１ （３Ｓ）−３−ベンジル−（７
Ｓ，８Ｓ）−７，８−ジフェニル−６−エトキシカルボ
ニル−１，４，６−トリアザビシクロ〔３．３．０〕オ
クタ−４−エンの製造 塩化メチレン１４ml中に、（４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ジ
フェニル−１−エトキシカルボニル−２−〔（１Ｓ）−
１−ベンジル−２−ヒドロキシエチルイミノ〕イミダゾ
リジン１．６３ｇ（３．６８mmol）及び２−クロロ−
１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド０．７４
ｇ（４．３９mmol）を加え、トリエチルアミン１．０３
ｇ（１０．２０mmol）をゆっくりと滴下し、終了後更に
室温で３０時間攪拌を続けた。次いで反応液に水を加え
塩化メチレンで抽出し、抽出液は無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、減圧下に溶媒を留去して１．９４ｇの残渣を
得た。この残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶
媒：クロロホルム／メタノール）にて精製し、標記化合
物を０．８９ｇ（収率５７％）得た。
Ｓ，８Ｓ）−７，８−ジフェニル−６−エトキシカルボ
ニル−１，４，６−トリアザビシクロ〔３．３．０〕オ
クタ−４−エンの製造 塩化メチレン１４ml中に、（４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ジ
フェニル−１−エトキシカルボニル−２−〔（１Ｓ）−
１−ベンジル−２−ヒドロキシエチルイミノ〕イミダゾ
リジン１．６３ｇ（３．６８mmol）及び２−クロロ−
１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド０．７４
ｇ（４．３９mmol）を加え、トリエチルアミン１．０３
ｇ（１０．２０mmol）をゆっくりと滴下し、終了後更に
室温で３０時間攪拌を続けた。次いで反応液に水を加え
塩化メチレンで抽出し、抽出液は無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、減圧下に溶媒を留去して１．９４ｇの残渣を
得た。この残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶
媒：クロロホルム／メタノール）にて精製し、標記化合
物を０．８９ｇ（収率５７％）得た。
【００２８】粘稠油状物 〔α〕D 22＝+45.10°(c=1.00,CHCl3) UVλmax MeOHnm:207.2(ε25200) IRνmax neatcm-1:1745, 1715, 1660
【００２９】1H-NMR(CDCl3) δ：1.11(3H,t,J=7.0Hz),
2.87-3.01(3H,m) 3.19(1H,dd,J=4.4 and 13.5Hz), 4.01(1H,d,J=5.7Hz),
4.09-4.25(2H,m), 4.71-4.76(1H,m), 5.04(1H,d,J=5.7H
z),6.94-6.97(2H,m), 7.19-7.36(13H,m)
2.87-3.01(3H,m) 3.19(1H,dd,J=4.4 and 13.5Hz), 4.01(1H,d,J=5.7Hz),
4.09-4.25(2H,m), 4.71-4.76(1H,m), 5.04(1H,d,J=5.7H
z),6.94-6.97(2H,m), 7.19-7.36(13H,m)
【００３０】13C-NMR(CDCl3)δ：13.91, 41.30, 50.28,
62.35, 67.60, 71.82, 73.54,125.98, 126.01, 126.4
9, 127.99, 128.02, 128.34, 128.47, 128.71,129.27,
137.09, 138.41, 139.16, 151.03, 160.75
62.35, 67.60, 71.82, 73.54,125.98, 126.01, 126.4
9, 127.99, 128.02, 128.34, 128.47, 128.71,129.27,
137.09, 138.41, 139.16, 151.03, 160.75
【００３１】HRFBMS m/z 426.2156(calcd for C27H28N3
O2:426.2182)
O2:426.2182)
【００３２】実施例２ （３Ｓ）−３−ベンジル−（７
Ｓ，８Ｓ）−７，８−ジフェニル−６−メチル−１，
４，６−トリアザビシクロ〔３．３．０〕オクタ−４−
エンの製造 塩化メチレン１０ml中に（４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ジフ
ェニル−１−メチル−２−〔（１Ｓ）−１−ベンジル−
２−ヒドロキシエチルイミノ〕イミダゾリジン・塩酸塩
９９１mg（２．３５mmol）及び２−クロロ−１，３−ジ
メチルイミダゾリニウムクロライド７９４mg（４．７０
mmol）を加え、この中にトリエチルアミン９４９mg
（９．４０mmol）をゆっくりと滴下し、終了後更に室温
で１時間攪拌した。次いで、減圧下に溶媒を留去して得
られた残渣にメタノール３０ml及び水酸化カリウム２．
２４ｇ（４００mmol）を加え室温で１８時間攪拌した。
反応液に水を加え、塩化メチレンで抽出し、抽出液はイ
オン交換水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧
下に溶媒を留去して１．５０ｇの黄色粘稠油状物を得
た。この油状物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶
媒：ｎ−ヘキサン／クロロホルム）にて精製し、標記化
合物を５８０mg（収率６７％）得た。
Ｓ，８Ｓ）−７，８−ジフェニル−６−メチル−１，
４，６−トリアザビシクロ〔３．３．０〕オクタ−４−
エンの製造 塩化メチレン１０ml中に（４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ジフ
ェニル−１−メチル−２−〔（１Ｓ）−１−ベンジル−
２−ヒドロキシエチルイミノ〕イミダゾリジン・塩酸塩
９９１mg（２．３５mmol）及び２−クロロ−１，３−ジ
メチルイミダゾリニウムクロライド７９４mg（４．７０
mmol）を加え、この中にトリエチルアミン９４９mg
（９．４０mmol）をゆっくりと滴下し、終了後更に室温
で１時間攪拌した。次いで、減圧下に溶媒を留去して得
られた残渣にメタノール３０ml及び水酸化カリウム２．
２４ｇ（４００mmol）を加え室温で１８時間攪拌した。
反応液に水を加え、塩化メチレンで抽出し、抽出液はイ
オン交換水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧
下に溶媒を留去して１．５０ｇの黄色粘稠油状物を得
た。この油状物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶
媒：ｎ−ヘキサン／クロロホルム）にて精製し、標記化
合物を５８０mg（収率６７％）得た。
【００３３】融点：136.0〜138.0℃ IRνmax KBrcm-1:1660
【００３４】1H-NMR(CDCl3) δ：2.75(3H,s), 2.84-2.9
5(2H,m), 3.03-3.11(2H,m),3.85(1H,d,J=8.4Hz), 4.28
(1H,d,J=8.4Hz), 4.47-4.51(1H,m),6.90-6.94(2H,m),
7.12-7.15(2H,m), 7.21-7.33(11H,m)
5(2H,m), 3.03-3.11(2H,m),3.85(1H,d,J=8.4Hz), 4.28
(1H,d,J=8.4Hz), 4.47-4.51(1H,m),6.90-6.94(2H,m),
7.12-7.15(2H,m), 7.21-7.33(11H,m)
【００３５】13C-NMR(CDCl3)δ：30.94, 41.87, 51.28,
70.37, 70.75, 78.33, 126.02,126.90, 127.78, 128.0
7, 128.17, 128.45, 128.51, 128.66, 129.52,136.82,
137.58, 139.49, 168.25
70.37, 70.75, 78.33, 126.02,126.90, 127.78, 128.0
7, 128.17, 128.45, 128.51, 128.66, 129.52,136.82,
137.58, 139.49, 168.25
【００３６】
【００３７】実施例３ １−〔（１Ｓ）−１−フェニル
エチル〕−４−（Ｓ）−ベンジル−２−〔（１Ｓ）−１
−フェニルエチルイミノ〕イミダゾリジンの製造 アセトニトリル５０ml中に１，３−ビス〔（１Ｓ）−１
−フェニルエチル〕−２−〔（１Ｓ）−１−ベンジル−
２−ヒドロキシエチル〕グアニジン・塩酸塩２．７９ｇ
（６．３８mmol）及び２−クロロ−１，３−ジメチルイ
ミダゾリニウムクロライド３．２４ｇ（１９．１３mmo
l）を溶解し、この中にトリエチルアミン１．９４ｇ
（１９．２１mmol）をゆっくりと滴下し、終了後更に３
時間攪拌した。次いで反応液に希塩酸水溶液を加え塩化
メチレンで抽出し、抽出液は無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、減圧下に溶媒を留去して赤褐色粘稠油状物３．５
４ｇを得た。この油状物をメタノール１００mlに溶解
し、水酸化カリウム１．００ｇを加え室温で１時間攪拌
後、水を加え塩化メチレンで抽出した。抽出液は無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去して得た油
状物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：クロロホ
ルム）で精製し、標記化合物を２．０１ｇ（収率８２
％）得た。
エチル〕−４−（Ｓ）−ベンジル−２−〔（１Ｓ）−１
−フェニルエチルイミノ〕イミダゾリジンの製造 アセトニトリル５０ml中に１，３−ビス〔（１Ｓ）−１
−フェニルエチル〕−２−〔（１Ｓ）−１−ベンジル−
２−ヒドロキシエチル〕グアニジン・塩酸塩２．７９ｇ
（６．３８mmol）及び２−クロロ−１，３−ジメチルイ
ミダゾリニウムクロライド３．２４ｇ（１９．１３mmo
l）を溶解し、この中にトリエチルアミン１．９４ｇ
（１９．２１mmol）をゆっくりと滴下し、終了後更に３
時間攪拌した。次いで反応液に希塩酸水溶液を加え塩化
メチレンで抽出し、抽出液は無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、減圧下に溶媒を留去して赤褐色粘稠油状物３．５
４ｇを得た。この油状物をメタノール１００mlに溶解
し、水酸化カリウム１．００ｇを加え室温で１時間攪拌
後、水を加え塩化メチレンで抽出した。抽出液は無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去して得た油
状物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：クロロホ
ルム）で精製し、標記化合物を２．０１ｇ（収率８２
％）得た。
【００３８】粘稠油状物
【００３９】1H-NMR(CDCl3,HCl塩)δ：1.47(1H,d,J=6.6
Hz), 1.67(1H,d,J=6.4Hz),2.61(2H,d,J=5.1Hz), 3.04(1
H,dd,J=5.3 and 9.6Hz),3.54(1H,dd,J=9.2 and 9.6Hz),
4.23(1H,m),5.20(1H,dq,J=6.4 and 6.6Hz), 5.78(1H,
q,J=6.4Hz),6.63(1H,d,J=7.1Hz), 6.91(1H,d,J=6.6Hz),
7.01-7.42(11H,m), 8.48(1H,d,J=6.4Hz), 8.79(1H,s)
Hz), 1.67(1H,d,J=6.4Hz),2.61(2H,d,J=5.1Hz), 3.04(1
H,dd,J=5.3 and 9.6Hz),3.54(1H,dd,J=9.2 and 9.6Hz),
4.23(1H,m),5.20(1H,dq,J=6.4 and 6.6Hz), 5.78(1H,
q,J=6.4Hz),6.63(1H,d,J=7.1Hz), 6.91(1H,d,J=6.6Hz),
7.01-7.42(11H,m), 8.48(1H,d,J=6.4Hz), 8.79(1H,s)
【００４０】HRFBMS m/z 384.2410(calcd for C26H
30N3:384.2440)
30N3:384.2440)
【００４１】実施例４ １−〔（１Ｓ）−１−フェニル
エチル〕−４−（Ｒ）−ベンジル−２−〔（１Ｓ）フェ
ニルエチルイミノ〕イミダゾリジンの製造 アセトニトリル３０ml中に１，３−ビス〔（１Ｓ）−１
−フェニルエチル〕−２−〔（１Ｒ）−１−ベンジル−
２−ヒドロキシエチル〕グアニジン・塩酸塩２．００ｇ
（４．５７mmol）及び２−クロロ−１，３−ジメチルイ
ミダゾリニウムクロライド２．３２ｇ（１３．７２mmo
l）を溶解し、この中にトリエチルアミン１．３８ｇ
（１３．７２mmol）をゆっくりと滴下し、終了後更に１
７．５時間攪拌を続けた。以下、実施例３と同様の操作
を行い標記化合物を１．４０ｇ（収率８０％）得た。
エチル〕−４−（Ｒ）−ベンジル−２−〔（１Ｓ）フェ
ニルエチルイミノ〕イミダゾリジンの製造 アセトニトリル３０ml中に１，３−ビス〔（１Ｓ）−１
−フェニルエチル〕−２−〔（１Ｒ）−１−ベンジル−
２−ヒドロキシエチル〕グアニジン・塩酸塩２．００ｇ
（４．５７mmol）及び２−クロロ−１，３−ジメチルイ
ミダゾリニウムクロライド２．３２ｇ（１３．７２mmo
l）を溶解し、この中にトリエチルアミン１．３８ｇ
（１３．７２mmol）をゆっくりと滴下し、終了後更に１
７．５時間攪拌を続けた。以下、実施例３と同様の操作
を行い標記化合物を１．４０ｇ（収率８０％）得た。
【００４２】粘稠油状物 〔α〕D 25＝-29.78°(c=1.00,CHCl3) IRνmax neatcm-1:1650 UVλmax MeOHnm:207.6(ε31300)
【００４３】1H-NMR(CDCl3,HCl塩)δ：1.33(3H,d,J=6.8
Hz), 1.68(3H,d,J=6.8Hz),2.92(1H,dd,J=7.7 and 14.2H
z), 3.05-3.12(2H,m),3.19(1H,dd,J=5.5 and 9.5Hz),
3.93-3.99(1H,m),5.27(1H,q,J=6.8Hz), 5.85(1H,q,J=6.
8Hz), 7.13-7.57(15H,m)
Hz), 1.68(3H,d,J=6.8Hz),2.92(1H,dd,J=7.7 and 14.2H
z), 3.05-3.12(2H,m),3.19(1H,dd,J=5.5 and 9.5Hz),
3.93-3.99(1H,m),5.27(1H,q,J=6.8Hz), 5.85(1H,q,J=6.
8Hz), 7.13-7.57(15H,m)
【００４４】13C-NMR(CDCl3,HCl)δ：16.40, 23.20, 4
0.05, 47.22, 52.30, 53.95, 54.24,126.51, 126.91, 1
27.05, 127.61, 128.13, 128.71, 128.81,129.45, 135.
55, 138.14, 142.37, 155.62
0.05, 47.22, 52.30, 53.95, 54.24,126.51, 126.91, 1
27.05, 127.61, 128.13, 128.71, 128.81,129.45, 135.
55, 138.14, 142.37, 155.62
【００４５】実施例５ （４Ｓ）−４−イソプロピル−
１−〔（１Ｓ）−１−フェニルエチル〕−２−〔（１
Ｓ）−１−フェニルエチルイミノ〕イミダゾリジンの製
造 アセトニトリル２２ml中に１，３−ビス〔（１Ｓ）−１
−フェニルエチル〕−２−〔（１Ｓ）−１−ヒドロキシ
メチル−２−メチルプロピル〕グアニジン・塩酸塩１．
０９ｇ（２．８０mmol）及び２−クロロ−１，３−ジメ
チルイミダゾリニウムクロライド２．３７ｇ（１４．０
２mmol）を溶解し、この中にトリエチルアミン１．４２
ｇ（１４．０６mmol）をゆっくりと滴下し、終了後更に
８時間攪拌を続けた。以下、実施例３と同様の操作を行
い標記化合物を０．８８ｇ（収率９３％）得た。
１−〔（１Ｓ）−１−フェニルエチル〕−２−〔（１
Ｓ）−１−フェニルエチルイミノ〕イミダゾリジンの製
造 アセトニトリル２２ml中に１，３−ビス〔（１Ｓ）−１
−フェニルエチル〕−２−〔（１Ｓ）−１−ヒドロキシ
メチル−２−メチルプロピル〕グアニジン・塩酸塩１．
０９ｇ（２．８０mmol）及び２−クロロ−１，３−ジメ
チルイミダゾリニウムクロライド２．３７ｇ（１４．０
２mmol）を溶解し、この中にトリエチルアミン１．４２
ｇ（１４．０６mmol）をゆっくりと滴下し、終了後更に
８時間攪拌を続けた。以下、実施例３と同様の操作を行
い標記化合物を０．８８ｇ（収率９３％）得た。
【００４６】粘稠油状物 〔α〕D 25＝-55.81°(c=1.00,CHCl3) IRνmax neatcm-1:1645 UVλmax MeOHnm:208.0(ε21800)
【００４７】1H-NMR(CDCl3,HCl塩)δ：0.43(6H,d,J=6.8
Hz), 1.35-1.46(1H,m),1.55(3H,d,J=6.8Hz), 1.77(3H,
d,J=6.8Hz),2.81(1H,dd,J=6.0 and 9.9Hz), 3.49(1H,t,
J=9.9Hz),3.67-3.74(1H,m), 5.35(1H,q,J=6.8Hz), 6.12
(1H,q,J=6.8Hz),7.21-7.32(8H,m), 7.61(2H,d,J=8.0Hz)
Hz), 1.35-1.46(1H,m),1.55(3H,d,J=6.8Hz), 1.77(3H,
d,J=6.8Hz),2.81(1H,dd,J=6.0 and 9.9Hz), 3.49(1H,t,
J=9.9Hz),3.67-3.74(1H,m), 5.35(1H,q,J=6.8Hz), 6.12
(1H,q,J=6.8Hz),7.21-7.32(8H,m), 7.61(2H,d,J=8.0Hz)
【００４８】13C-NMR(CDCl3)δ：16.19, 17.70, 17.76,
26.11, 32.49, 44.92, 50.32,55.54, 59.51, 126.07,
126.14, 126.74, 127.07, 127.74, 128.03,128.06, 14
1.64, 147.66, 155.74
26.11, 32.49, 44.92, 50.32,55.54, 59.51, 126.07,
126.14, 126.74, 127.07, 127.74, 128.03,128.06, 14
1.64, 147.66, 155.74
【００４９】実施例６ （４Ｓ）−４−ベンジル−１−
イソプロピル−２−イソプロピルイミノイミダゾリジン
の製造 アセトニトリル７．７ml中に１，３−ジイソプロピル−
２−〔（１Ｓ）−１−ベンジル−２−ヒドロキシエチ
ル〕グアニジン・塩酸塩３０７mg（０．９８mmol）及び
２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロラ
イド８２６mg（４．８９mmol）を溶解し、この中にトリ
エチルアミン４９３mg（４．８８mmol）をゆっくりと滴
下し、終了後更に５時間攪拌を続けた。以下、実施例３
と同様の操作を行い標記化合物を２４７mg（収率９８
％）得た。
イソプロピル−２−イソプロピルイミノイミダゾリジン
の製造 アセトニトリル７．７ml中に１，３−ジイソプロピル−
２−〔（１Ｓ）−１−ベンジル−２−ヒドロキシエチ
ル〕グアニジン・塩酸塩３０７mg（０．９８mmol）及び
２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロラ
イド８２６mg（４．８９mmol）を溶解し、この中にトリ
エチルアミン４９３mg（４．８８mmol）をゆっくりと滴
下し、終了後更に５時間攪拌を続けた。以下、実施例３
と同様の操作を行い標記化合物を２４７mg（収率９８
％）得た。
【００５０】粘稠油状物 〔α〕D 25＝+12.25°(c=1.00,CHCl3) IRνmax neatcm-1:1640, 1595, 1550 UVλmax MeOHnm:206.4(ε13800)
【００５１】1H-NMR(CDCl3)δ：1.02(3H,d,J=6.4Hz),
1.06(3H,d,J=6.6Hz),1.19(3H,d,J=6.4Hz), 1.22(3H,d,J
=6.4Hz),2.64(1H,dd,J=8.6 and 13.4Hz), 2.95(1H,dd,J
=6.2 and 8.6Hz),3.07(1H,dd,J=4.8 and 13.4Hz), 3.18
(1H,dd,J=8.4 and 8.6Hz),3.67-3.72(1H,m), 3.83-3.87
(1H,m), 4.00-4.05(1H,m), 4.33(1H,bs),7.18-7.32(5H,
m)
1.06(3H,d,J=6.6Hz),1.19(3H,d,J=6.4Hz), 1.22(3H,d,J
=6.4Hz),2.64(1H,dd,J=8.6 and 13.4Hz), 2.95(1H,dd,J
=6.2 and 8.6Hz),3.07(1H,dd,J=4.8 and 13.4Hz), 3.18
(1H,dd,J=8.4 and 8.6Hz),3.67-3.72(1H,m), 3.83-3.87
(1H,m), 4.00-4.05(1H,m), 4.33(1H,bs),7.18-7.32(5H,
m)
【００５２】13C-NMR(CDCl3)δ：18.82, 19.28, 23.48,
23.58, 42.27, 44.94, 45.19,46.88, 59.17, 126.14,
128.30, 129.26, 138.64, 157.23
23.58, 42.27, 44.94, 45.19,46.88, 59.17, 126.14,
128.30, 129.26, 138.64, 157.23
【００５３】実施例７ （４Ｒ）−４−フェニル−１−
イソプロピル−２−イソプロピルイミノイミダゾリジン
の製造 アセトニトリル２９ml中に１，３−ジイソプロピル−２
−〔（１Ｒ）−１−フェニル−２−ヒドロキシエチル〕
グアニジン・塩酸塩１．１１ｇ（３．７０mmol）及び２
−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライ
ド１．８８ｇ（１１．１mmol）を溶解し、この中にトリ
エチルアミン１．１２ｇ（１１．１mmol）をゆっくりと
滴下し、終了後更に４．５時間攪拌を続けた。以下、実
施例３と同様の操作を行い標記化合物を０．７９ｇ（収
率８７％）得た。
イソプロピル−２−イソプロピルイミノイミダゾリジン
の製造 アセトニトリル２９ml中に１，３−ジイソプロピル−２
−〔（１Ｒ）−１−フェニル−２−ヒドロキシエチル〕
グアニジン・塩酸塩１．１１ｇ（３．７０mmol）及び２
−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライ
ド１．８８ｇ（１１．１mmol）を溶解し、この中にトリ
エチルアミン１．１２ｇ（１１．１mmol）をゆっくりと
滴下し、終了後更に４．５時間攪拌を続けた。以下、実
施例３と同様の操作を行い標記化合物を０．７９ｇ（収
率８７％）得た。
【００５４】樹脂状物 〔α〕D 26＝-12.37°(c=1.00,CHCl3) IRνmax neatcm-1:1640, 1595, 1550 UVλmax MeOHnm:207.2(ε15000)
【００５５】1H-NMR(CDCl3)δ：1.07(3H,d,J=6.6Hz),
1.13(3H,d,J=6.6Hz),1.20(3H,d,J=6.4Hz), 1.24(3H,d,J
=6.4Hz),3.01(1H,dd,J=7.5 and 8.3Hz), 3.62(1H,dd,J=
8.3 and 9.3Hz),3.61-3.68(1H,m), 3.90-3.98(1H,m),
4.83(1H,dd,J=7.5 and 9.3Hz),7.18-7.34(5H,m)
1.13(3H,d,J=6.6Hz),1.20(3H,d,J=6.4Hz), 1.24(3H,d,J
=6.4Hz),3.01(1H,dd,J=7.5 and 8.3Hz), 3.62(1H,dd,J=
8.3 and 9.3Hz),3.61-3.68(1H,m), 3.90-3.98(1H,m),
4.83(1H,dd,J=7.5 and 9.3Hz),7.18-7.34(5H,m)
【００５６】13C-NMR(CDCl3)δ：18.44, 19.61, 23.56,
23.63, 44.85, 45.27, 51.55,62.76, 126.44, 126.69,
128.20, 145.57, 158.49
23.63, 44.85, 45.27, 51.55,62.76, 126.44, 126.69,
128.20, 145.57, 158.49
【００５７】MS(FAB)m/z 246(M+1+)
【００５８】実施例８ （３Ｓ）−３−ベンジル−（７
Ｓ，８Ｓ）−７，８−ジフェニル−１，４，６−トリア
ザビシクロ〔３．３．０〕オクタ−４−エンの製造 ９％ナトリウムメトキシドメタノール溶液２３．１０ｇ
中に（３Ｓ）−３−ベンジル−（７Ｓ，８Ｓ）−７，８
−ジフェニル−６−エトキシカルボニル−１，４，６−
トリアザビシクロ〔３．３．０〕オクタ−４−エン２．
１５ｇ（５．０６mmol）を溶解し、室温で３時間攪拌し
た。次いで反応液に水を加え塩化メチレンで抽出し、抽
出液は無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留
去して残渣を得た。この残渣をシリカゲルクロマトグラ
フィー（溶媒：クロロホルム／メタノール）にて精製
し、標記化合物を１．５９ｇ（収率８９％）得た。
Ｓ，８Ｓ）−７，８−ジフェニル−１，４，６−トリア
ザビシクロ〔３．３．０〕オクタ−４−エンの製造 ９％ナトリウムメトキシドメタノール溶液２３．１０ｇ
中に（３Ｓ）−３−ベンジル−（７Ｓ，８Ｓ）−７，８
−ジフェニル−６−エトキシカルボニル−１，４，６−
トリアザビシクロ〔３．３．０〕オクタ−４−エン２．
１５ｇ（５．０６mmol）を溶解し、室温で３時間攪拌し
た。次いで反応液に水を加え塩化メチレンで抽出し、抽
出液は無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留
去して残渣を得た。この残渣をシリカゲルクロマトグラ
フィー（溶媒：クロロホルム／メタノール）にて精製
し、標記化合物を１．５９ｇ（収率８９％）得た。
【００５９】m.p. 156.0〜157.0℃ 〔α〕D 23＝+10.40°(c=1.00,CHCl3) IRνmax KBrcm-1:1670 UVλmax MeOHnm:206.4(ε40200)
【００６０】1H-NMR(CDCl3)δ：2.82-2.93(2H,m), 2.95
(1H,d,J=8.1Hz),3.04(1H,dd,J=2.2 and 8.2Hz), 3.94(1
H,d,J=9.0Hz), 4.22-4.29(1H,m),4.85(1H,d,J=9.0Hz),
5.16(1H,bs), 7.11-7.33(15H,m)
(1H,d,J=8.1Hz),3.04(1H,dd,J=2.2 and 8.2Hz), 3.94(1
H,d,J=9.0Hz), 4.22-4.29(1H,m),4.85(1H,d,J=9.0Hz),
5.16(1H,bs), 7.11-7.33(15H,m)
【００６１】13C-NMR(CDCl3)δ：41.99, 50.38, 64.02,
79.28, 126.33, 127.02,127.12, 127.35, 127.74, 12
8.15, 128.41, 128.46, 129.30, 138.44,139.01, 141.6
2, 168.07
79.28, 126.33, 127.02,127.12, 127.35, 127.74, 12
8.15, 128.41, 128.46, 129.30, 138.44,139.01, 141.6
2, 168.07
【００６２】
【００６３】応用例 ＲＳ−１−インダノールとｔ−ブ
チルジメチルシリルクロライドの反応による光学活性１
−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）インダンの合成
チルジメチルシリルクロライドの反応による光学活性１
−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）インダンの合成
【００６４】応用例１
【００６５】
【化８】
【００６６】塩化メチレン６ml中にｔ−ブチルジメチル
シリルクロライド７７mg（０．５１mmol）、ＲＳ−１−
インダノール１３７mg（１．０２mmol）及び（３Ｓ）−
３−ベンジル−（７Ｓ，８Ｓ）−７，８−ジフェニル−
１，４，６−トリアザビシクロ〔３．３．０〕オクタ−
４−エン１８０mg（０．５１mmol）を溶解し、室温で１
０日間放置した。次いで、反応液を濃縮して得た残渣を
シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘキサン）
にて精製し、目的とするシリルエーテルを８４mg（収率
６６％）得た。この化合物をＨＰＬＣ分析（カラム：Ｃ
ＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ，移動相：ｎ−ヘキサン）した
ところＲ：Ｓの比は６６：３４であった。
シリルクロライド７７mg（０．５１mmol）、ＲＳ−１−
インダノール１３７mg（１．０２mmol）及び（３Ｓ）−
３−ベンジル−（７Ｓ，８Ｓ）−７，８−ジフェニル−
１，４，６−トリアザビシクロ〔３．３．０〕オクタ−
４−エン１８０mg（０．５１mmol）を溶解し、室温で１
０日間放置した。次いで、反応液を濃縮して得た残渣を
シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘキサン）
にて精製し、目的とするシリルエーテルを８４mg（収率
６６％）得た。この化合物をＨＰＬＣ分析（カラム：Ｃ
ＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ，移動相：ｎ−ヘキサン）した
ところＲ：Ｓの比は６６：３４であった。
【００６７】応用例２
【００６８】
【化９】
【００６９】塩化メチレン６ml中にｔ−ブチルジメチル
シリルクロライド９５mg（０．６３mmol）、ＲＳ−１−
インダノール１６９mg（１．２６mmol）及び１−〔（１
Ｓ）−１−フェニルエチル〕−４−（Ｒ）−ベンジル−
２−〔（１Ｓ）−フェニルエチルイミノ〕イミダゾリジ
ン２４１mg（０．６３mmol）を溶解し、室温で９日間放
置した。以下、応用例１と同様に処理し、シリルエーテ
ルを１０３mg（収率６６％）得た。また、この化合物の
Ｒ：Ｓの比は４１：５９であった。
シリルクロライド９５mg（０．６３mmol）、ＲＳ−１−
インダノール１６９mg（１．２６mmol）及び１−〔（１
Ｓ）−１−フェニルエチル〕−４−（Ｒ）−ベンジル−
２−〔（１Ｓ）−フェニルエチルイミノ〕イミダゾリジ
ン２４１mg（０．６３mmol）を溶解し、室温で９日間放
置した。以下、応用例１と同様に処理し、シリルエーテ
ルを１０３mg（収率６６％）得た。また、この化合物の
Ｒ：Ｓの比は４１：５９であった。
Claims (2)
- 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1 は、アルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基を示し、Ｒ2 は、水素原子、アルキル基又はアルコ
キシカルボニル基を示し、Ｒ3 はアルキル基又はアラル
キル基を示し、Ｒ4 は、アルキル基、アリール基又はア
ラルキル基を示すか、あるいはＲ3 とＲ4 は隣接する２
個の窒素原子と一緒になって４，５−ジアリールイミダ
ゾリン環を形成する〕で表わされる環状グアニジン類又
はその塩。 - 【請求項２】 次の一般式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ1 は、アルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基を示し、Ｒ2 は、水素原子、アルキル基又はアルコ
キシカルボニル基を示し、Ｒ3 はアルキル基又はアラル
キル基を示し、Ｒ4 は、アルキル基、アリール基又はア
ラルキル基を示すか、あるいはＲ3 とＲ4 は隣接する２
個の窒素原子と一緒になって４，５−ジアリールイミダ
ゾリン環を形成する〕で表わされるヒドロキシエチルグ
アニジン類に、次の一般式（３） 【化３】 〔式中、Ｒ5 及びＲ6 は同一又は異なるアルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは２又は３の数を示
す〕で表わされるハロイミニウム塩を反応させることを
特徴とする次の一般式（１） 【化４】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は前記と同じものを示す〕で表わさ
れる環状グアニジン類又はその塩の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11001971A JP2000198775A (ja) | 1999-01-07 | 1999-01-07 | 環状グアニジン類及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11001971A JP2000198775A (ja) | 1999-01-07 | 1999-01-07 | 環状グアニジン類及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000198775A true JP2000198775A (ja) | 2000-07-18 |
Family
ID=11516461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11001971A Pending JP2000198775A (ja) | 1999-01-07 | 1999-01-07 | 環状グアニジン類及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000198775A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005110997A1 (ja) * | 2004-05-17 | 2005-11-24 | Japan Science And Technology Agency | ビスグアニジン型化合物光学分割剤並びにキラル分子分離剤 |
| JP2011206671A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Yamagata Promotional Organization For Industrial Technology | 環状グアニジン化合物からなる二酸化炭素吸着剤及び環状グアニジン化合物の製造方法 |
-
1999
- 1999-01-07 JP JP11001971A patent/JP2000198775A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005110997A1 (ja) * | 2004-05-17 | 2005-11-24 | Japan Science And Technology Agency | ビスグアニジン型化合物光学分割剤並びにキラル分子分離剤 |
| JPWO2005110997A1 (ja) * | 2004-05-17 | 2008-03-21 | 独立行政法人科学技術振興機構 | ビスグアニジン型化合物光学分割剤並びにキラル分子分離剤 |
| JP4601007B2 (ja) * | 2004-05-17 | 2010-12-22 | 国立大学法人 千葉大学 | ビスグアニジン型化合物光学分割剤並びにキラル分子分離剤 |
| JP2011206671A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Yamagata Promotional Organization For Industrial Technology | 環状グアニジン化合物からなる二酸化炭素吸着剤及び環状グアニジン化合物の製造方法 |
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