JP4168184B2 - Ｎ−アシル（メタ）アクリルアミド誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は刺激応答高分子の原料モノマーとなるN-アシル（メタ）アクリルアミド誘導体の簡便な製造法に関する。
【従来の技術】
N-アシル（メタ）アクリルアミドの製造法は今まで数種類の合成法が開発されているが、収率、生産性の面で十分な合成法とはいえない。下記にその合成法と問題点を列挙する。
【０００２】
下記反応式で示されるアクリルアミドとケテンガスを原料に用いた反応（J.A.C.S.,vol23,915-916(1958)）では、収率は良いが毒性の強いケテンガスを使用しなくてはならない。
【０００３】
【化４】

【０００４】
下記反応式で示されるアクリルアミドと酸無水物を原料に用いた反応 (特公昭37−9212号公報）では、N-アセチル化のほかにアクリルアミドのマイケル付加物が副生し、収率が悪い。
【０００５】
【化５】

【０００６】
下記反応式で示されるアクリルアミドと酸塩化物の反応（米国特許第852,460号）では、副生成物が多く収率が悪い。
【０００７】
【化６】

【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題点を解決するため、収率が良く、簡便な製造方法が待望されていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前述の問題点を解決すべく鋭意努力した結果、簡便なN-アシル（メタ）アクリルアミド誘導体の製造法を見いだすにいたった。
すなわち本発明は一般式（1)
【００１０】
【化７】

【００１１】
〔式（1)において、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂及びＲ₃は互いに独立に水素原子又は炭素数１〜10のハロゲン化されていてもよい、直鎖状アルキル基もしくは分岐状アルキル基を示す。〕
で表されるイソシアネート類に、一般式（2)
【００１２】
【化８】

【００１３】
〔式（2)において、Ｍはアルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属を示し、環Ａはシクロヘキサン環、シクロペンタン環、シクロペンタジエン環、ピリジン環、ピリミジン環又はベンゼン環を示し、ｎは０〜４の正数を示し、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は互いに独立に環Ａ又はＭに直結する水素原子、炭素数１〜10のハロゲン化されていてもよい、直鎖状アルキル基もしくは分岐状アルキル基、又はハロゲン原子を示す。但し、ｎ＝０の場合、Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子ではない。〕
で表される有機金属化合物を反応させることを特徴とする一般式（3)
【００１４】
【化９】

【００１５】
〔式（3)において、Ｒ₁〜Ｒ₆、環Ａ及びｎは、それぞれ上記式(1)又は(2)で定義したと同義である。〕
で表されるN-アシル（メタ）アクリルアミド誘導体の製造方法である。
【００１６】
即ち、従来のアクリルアミドを出発原料とするのではなく、式（1)で表されるイソシアネート類を出発原料として、それに式（2)で表される有機金属試薬を反応させることにより、収率良く簡便に、目的とするN-アシル（メタ）アクリルアミド誘導体を得ることができたものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（1)で表されるイソシアネート類において、好ましくはＲ₁〜Ｒ₃はそれぞれ水素原子又はメチル基を表す。
【００１８】
式（1)で表されるイソシアネート類及び式（2)で表される有機金属化合物はいずれも、市販されているか、あるいは市販の化合物から公知の方法に基づき容易に製造できるものである。
【００１９】
本発明に使用される溶媒は求核試薬と反応しない溶媒であれば、反応に悪影響を及ばさない限り特に制限はなく種々のものを使用できる。例えばシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒。ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒。1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素溶媒。ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（THF)、などのエーテル溶媒などから選択すればよい。これらは単独または混合物のいずれも使用されても良い。
【００２０】
反応温度は通常−78℃〜＋70℃、好ましくは−40℃〜＋35℃の温度で行われる。反応時間は特に限定的ではないが、通常の方法に従い反応の終結をもって反応を終了することができる。通常、数分から24時間の範囲である。
【００２１】
本発明に従い得られる一般式(3)で表される化合物は、必要に応じて他の共重合成分とともに、温度やｐＨの変化、溶媒の添加等により膨潤−収縮する刺激応答性高分子材料、あるいはプラスチックの改質材等の高分子材料のモノマー成分として有効に用いることができる。更に、この化合物の類縁体は除草剤として利用することもできる（例えば米国特許第852,460号参照）。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明のN-アシル（メタ）アクリルアミド類の製造方法を具体的に説明する。
【００２３】
実施例１〔N-アセチルメタクリルアミドの合成〕
フラスコ内にメタクロイルイソシアネート10mlをTHF50mlに溶解し、窒素雰囲気下−20℃で3mol/lのメチルマグネシウムブロミドTHF溶液36mlを滴下した。滴下終了後室温で１時間撹拌した。2N-塩酸100ml、酢酸エチル100mlを順に加え入れ、有機層を飽和食塩水で2回洗浄した後、減圧下溶媒を留去した。残留物を酢酸エチルより再結晶し、無色結晶として5.3gを得た（収率48％）。 NMR分析で目的化合物を良く指示した。
【００２４】
比較例１〔従来法による N-アセチルメタクリルアミドの合成〕
フラスコ内にアクリルアミド23.7g、トリエチルアミン60mlをジクロルメタン100mlに溶解し、−30℃で塩化アセチル27.6gを滴下した。滴下終了後、０℃で10時間撹拌した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液を減圧下溶媒を留去した。残留物を酢酸エチルを展開溶媒、シリカゲルを充填剤に用いてカラムクロマトを行い、1.5gの目的物を得た（収率40％）。
【００２５】
実施例２〔N-ベンゾイルメタクリルアミドの合成〕
フラスコ内にメタクロイルイソシアネート2mlをTHF20mlに溶解し、窒素雰囲気下−20℃で3mol/lのフェニルリチウムTHF溶液を滴下した。滴下終了後室温で１時間撹拌した。2N-塩酸100ml、酢酸エチル100mlを順に加え入れ、有機層を飽和食塩水で2回洗浄した後、減圧下溶媒を留去した。残留物を酢酸エチルより再結晶し、無色結晶として1.3gを得た（収率４％）。
NMR分析で目的化合物を良く指示した。
【００２６】
実施例３〔その他のN-アシル（メタ）アクリルアミド誘導体の合成〕
下記表に示す通りの式(1)のイソイアネート類及び式(2)の有機金属化合物を用いて、実施例１と同様に反応させたところ、下記表に示す通りの収率で、目的物(3)を得ることができた。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、刺激応答高分子や改質材の原料モノマーや除草剤の原料となるN-アシル（メタ）アクリルアミド誘導体を、収率良く簡便に合成することができる。

Claims (1)

1. 一般式（1)
   

   

   〔式（1)において、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂及びＲ₃は互いに独立に水素原子又は炭素数１〜10のハロゲン化されていてもよい、直鎖状アルキル基もしくは分岐状アルキル基を示す。〕
   で表されるイソシアネート類に、一般式（2)
   

   

   〔式（2)において、Ｍはアルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属を示し、環Ａはシクロヘキサン環、シクロペンタン環、シクロペンタジエン環、ピリジン環、ピリミジン環又はベンゼン環を示し、ｎは０〜４の正数を示し、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は互いに独立に環Ａ又はＭに直結する水素原子、炭素数１〜10のハロゲン化されていてもよい、直鎖状アルキル基もしくは分岐状アルキル基、又はハロゲン原子を示す。但し、ｎ＝０の場合、Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子ではない。〕
   で表される有機金属化合物を反応させることを特徴とする一般式（3)
   

   

   〔式（3)において、Ｒ₁〜Ｒ₆、Ａ及びｎは、それぞれ上記式(1)又は(2)で定義したと同義である。〕
   で表されるN-アシル（メタ）アクリルアミド誘導体の製造方法。