JP2003342234A - ハイドロキノンモノエステル化合物の合成方法 - Google Patents
ハイドロキノンモノエステル化合物の合成方法Info
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- JP2003342234A JP2003342234A JP2002158725A JP2002158725A JP2003342234A JP 2003342234 A JP2003342234 A JP 2003342234A JP 2002158725 A JP2002158725 A JP 2002158725A JP 2002158725 A JP2002158725 A JP 2002158725A JP 2003342234 A JP2003342234 A JP 2003342234A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業的に合成中間体として有用なハイドロキ
ノンモノエステル化合物を、塩基を用いないで温和な反
応条件下にて高収率で合成する方法を提供すること。 【解決手段】 式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物
とを塩基を用いずに反応させる。 【化１】 （Ｒ1はアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基またはアミノ基、Ｘはハロゲン原子、Ｙは置換
基、ｎは０〜４の整数を表す。）
ノンモノエステル化合物を、塩基を用いないで温和な反
応条件下にて高収率で合成する方法を提供すること。 【解決手段】 式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物
とを塩基を用いずに反応させる。 【化１】 （Ｒ1はアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基またはアミノ基、Ｘはハロゲン原子、Ｙは置換
基、ｎは０〜４の整数を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハイドロキノンモ
ノエステル化合物を安価に高収率で合成する方法に関す
る。
ノエステル化合物を安価に高収率で合成する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ハイドロキノンモノエステル誘導体は医
薬品製造用の中間体として広範な用途を有し、また写真
用有機化合物の中間体あるいは電子ディスプレイ材料用
液晶化合物の中間体としても有用な化合物である。
薬品製造用の中間体として広範な用途を有し、また写真
用有機化合物の中間体あるいは電子ディスプレイ材料用
液晶化合物の中間体としても有用な化合物である。
【０００３】従来、ハイドロキノンモノエステル誘導体
の製造法としては、例えば、塩基の存在下でハイドロキ
ノン類と酸ハロゲン化物とを反応させる方法が知られて
いる。しかしこの方法ではハイドロキノン類の二つのＯ
Ｈ基の反応性を区別してコントロールすることが困難で
あり、結果としてモノエステル類とともに多量のジエス
テル類が副生成する。
の製造法としては、例えば、塩基の存在下でハイドロキ
ノン類と酸ハロゲン化物とを反応させる方法が知られて
いる。しかしこの方法ではハイドロキノン類の二つのＯ
Ｈ基の反応性を区別してコントロールすることが困難で
あり、結果としてモノエステル類とともに多量のジエス
テル類が副生成する。
【０００４】ジエステル体の副生を避けるためには、ハ
イドロキノン類を酸ハロゲン化物に対して２倍モル以
上、好ましくは５倍モル以上用いて確率的にジエステル
体の生成量を抑制するのが有効な方法とされている。し
かしながら、この方法では過剰分の未反応ハイドロキノ
ン類の除去に煩雑な工程を必要とする。また、過剰に用
いるハイドロキノン類の分だけ原材料費が高くなってし
まう。
イドロキノン類を酸ハロゲン化物に対して２倍モル以
上、好ましくは５倍モル以上用いて確率的にジエステル
体の生成量を抑制するのが有効な方法とされている。し
かしながら、この方法では過剰分の未反応ハイドロキノ
ン類の除去に煩雑な工程を必要とする。また、過剰に用
いるハイドロキノン類の分だけ原材料費が高くなってし
まう。
【０００５】そのようなことから、ハイドロキノンモノ
エステル化合物の合成法の研究は今日でも続けられてい
るが、なお高収率で製造できる汎用性のある合成法が見
出されていないのが現状である。
エステル化合物の合成法の研究は今日でも続けられてい
るが、なお高収率で製造できる汎用性のある合成法が見
出されていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的に合成中間体として有用なハイドロキノン類のモノエ
ステル化合物を塩基を用いないで温和な反応条件下にて
高収率で合成する方法を提供することにある。
的に合成中間体として有用なハイドロキノン類のモノエ
ステル化合物を塩基を用いないで温和な反応条件下にて
高収率で合成する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討を重
ねた結果、酸ハロゲン化物とハイドロキノン類とを塩基
を用いないで直接反応させることにより、選択的にモノ
エステル体が収率よく得られることを見出し、本発明を
提供するに至った。すなわち本発明は、下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物と下記一般式（ＩＩ）で表わ
される化合物とを塩基を用いずに反応させて、下記一般
式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を合成することを特徴
とするハイドロキノンモノエステル化合物の合成方法を
提供する。
ねた結果、酸ハロゲン化物とハイドロキノン類とを塩基
を用いないで直接反応させることにより、選択的にモノ
エステル体が収率よく得られることを見出し、本発明を
提供するに至った。すなわち本発明は、下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物と下記一般式（ＩＩ）で表わ
される化合物とを塩基を用いずに反応させて、下記一般
式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を合成することを特徴
とするハイドロキノンモノエステル化合物の合成方法を
提供する。
【化２】
上式中、Ｒ1はアルキル基、アラルキル基、アリール
基、ヘテロ環基またはアミノ基を表わし、これらの基は
置換基を有してもよい。Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｙ
は置換基を表わす。ｎは０または１〜４の整数を表わ
し、ｎが複数のとき各Ｙは同じでも異なってもよく、Ｙ
が互いに結合して環形成してもよい。
基、ヘテロ環基またはアミノ基を表わし、これらの基は
置換基を有してもよい。Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｙ
は置換基を表わす。ｎは０または１〜４の整数を表わ
し、ｎが複数のとき各Ｙは同じでも異なってもよく、Ｙ
が互いに結合して環形成してもよい。
【０００８】本発明の合成方法では、上記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物を、上記一般式（ＩＩ）で表わされ
る化合物に対して、０．６〜１．０倍モル用いて反応さ
せることが好ましい。また、本発明の合成方法の反応温
度は５０℃〜２００℃の範囲であることが好ましく、反
応溶媒として非プロトン性溶媒を用いることが好まし
い。
で表わされる化合物を、上記一般式（ＩＩ）で表わされ
る化合物に対して、０．６〜１．０倍モル用いて反応さ
せることが好ましい。また、本発明の合成方法の反応温
度は５０℃〜２００℃の範囲であることが好ましく、反
応溶媒として非プロトン性溶媒を用いることが好まし
い。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下において、本発明のハイドロ
キノンモノエステル化合物の合成方法について詳細に説
明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に
記載される数値を下限値および上限値として含む意味で
使用される。
キノンモノエステル化合物の合成方法について詳細に説
明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に
記載される数値を下限値および上限値として含む意味で
使用される。
【００１０】本発明のハイドロキノンモノエステル化合
物の合成方法は、前記の一般式（Ｉ）で表わされる化合
物と前記の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物とを塩基
を用いないで直接反応させる点に特徴がある。本明細書
でいう「塩基」には、無機塩基および有機塩基が含まれ
る。無機塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化
カルシウム等が挙げられ、有機塩基としては、例えばト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエ
チルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルフォリン等が挙
げられる。従来はこれらの塩基を反応系内に存在させる
ことによって、生成するハロゲン化水素を中和させてい
たものと推測される。本発明では、塩基を用いずに一般
式（Ｉ）で表わされる化合物と一般式（ＩＩ）で表わさ
れる化合物を反応させることによって、ジエステル体へ
の副反応が抑制され、しかも収率が良くなることが見出
された。
物の合成方法は、前記の一般式（Ｉ）で表わされる化合
物と前記の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物とを塩基
を用いないで直接反応させる点に特徴がある。本明細書
でいう「塩基」には、無機塩基および有機塩基が含まれ
る。無機塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化
カルシウム等が挙げられ、有機塩基としては、例えばト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエ
チルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルフォリン等が挙
げられる。従来はこれらの塩基を反応系内に存在させる
ことによって、生成するハロゲン化水素を中和させてい
たものと推測される。本発明では、塩基を用いずに一般
式（Ｉ）で表わされる化合物と一般式（ＩＩ）で表わさ
れる化合物を反応させることによって、ジエステル体へ
の副反応が抑制され、しかも収率が良くなることが見出
された。
【００１１】以下において、一般式（Ｉ）について説明
する。Ｒ1はアルキル基、アラルキル基、アリール基、
ヘテロ環基またはアミノ基を表わす。好ましくは、炭素
数１〜２０の直鎖、分岐、環状のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２
−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など）、炭素数
７〜２０のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基、ナフチルメチル基など）、炭素数６〜２０のアリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、炭素数
５〜２０のヘテロ環基（例えばピリジル基、キノリル基
など）、炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２
０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基（例えば
アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピル
アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベ
ンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ
基など）である。
する。Ｒ1はアルキル基、アラルキル基、アリール基、
ヘテロ環基またはアミノ基を表わす。好ましくは、炭素
数１〜２０の直鎖、分岐、環状のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２
−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など）、炭素数
７〜２０のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基、ナフチルメチル基など）、炭素数６〜２０のアリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、炭素数
５〜２０のヘテロ環基（例えばピリジル基、キノリル基
など）、炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２
０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基（例えば
アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピル
アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベ
ンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ
基など）である。
【００１２】Ｒ1が採り得るアルキル基、アラルキル
基、アリール基、ヘテロ環基およびアミノ基は、それぞ
れ置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基な
ど）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
メトキシエトキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−オクチ
ルオキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基など）、アリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、アシル基
（例えばアセチル基、ベンゾイル基など）、ハロゲン原
子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子）、
シアノ基、ニトロ基、シリル基、シリルオキシ基、カル
バモイル基、カルバモイルオキシ基、スルファモイル
基、スルファモイルアミノ基、ホスフィノ基、ホスフィ
ニル基、ホスホノ基、ホスフィニルオキシ基、ホスホノ
オキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノアミノ基を
挙げることができる。また、置換基を一般式で表したも
のとして、−Ｓ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−
Ｒ、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）2、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−Ｏ
−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）2、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ
−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）2、−ＮＨ−ＣＯ−
Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（−
Ｒ）2、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＳＯ2−ＮＨ−Ｒ、−
ＳＯ2−Ｎ（−Ｒ）2、−ＮＨ−ＳＯ2−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ
Ｈ−ＳＯ2−Ｎ（−Ｒ）2、−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ、−ＳＯ
−Ｒ、−ＳＯ2−Ｒ、−Ｎ（−ＣＯ−Ｒ）2、−ＰＨ−
Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）2、−ＰＨ−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）
（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（−Ｏ−Ｒ）2、−ＰＨ（＝Ｏ）−
Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）2、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−
Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（＝Ｏ）
（−Ｏ−Ｒ）2、−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｏ−Ｐ
（＝Ｏ）（−Ｒ）2、−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−
Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｏ−Ｐ（＝
Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2、−ＮＨ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｎ
Ｈ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）2、−ＮＨ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ
−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｎ
Ｈ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2、−ＳｉＨ2−Ｒ、−Ｓｉ
Ｈ（−Ｒ） 2、−Ｓｉ（−Ｒ）2、−Ｏ−ＳｉＨ2−Ｒ、
−Ｏ−ＳｉＨ（−Ｒ）2および−Ｏ−Ｓｉ（−Ｒ）2を挙
げることができる。ここでＲは、脂肪族基、芳香族基ま
たは複素環基を表わす。ここでいう脂肪族基は、アルキ
ル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
基、アルキニル基または置換アルキニル基を意味する。
同一の基に含まれる複数のＲは、互いに同一であっても
異なっていてもよい。
基、アリール基、ヘテロ環基およびアミノ基は、それぞ
れ置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基な
ど）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
メトキシエトキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−オクチ
ルオキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基など）、アリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、アシル基
（例えばアセチル基、ベンゾイル基など）、ハロゲン原
子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子）、
シアノ基、ニトロ基、シリル基、シリルオキシ基、カル
バモイル基、カルバモイルオキシ基、スルファモイル
基、スルファモイルアミノ基、ホスフィノ基、ホスフィ
ニル基、ホスホノ基、ホスフィニルオキシ基、ホスホノ
オキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノアミノ基を
挙げることができる。また、置換基を一般式で表したも
のとして、−Ｓ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−
Ｒ、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）2、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−Ｏ
−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）2、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ
−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）2、−ＮＨ−ＣＯ−
Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（−
Ｒ）2、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＳＯ2−ＮＨ−Ｒ、−
ＳＯ2−Ｎ（−Ｒ）2、−ＮＨ−ＳＯ2−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ
Ｈ−ＳＯ2−Ｎ（−Ｒ）2、−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ、−ＳＯ
−Ｒ、−ＳＯ2−Ｒ、−Ｎ（−ＣＯ−Ｒ）2、−ＰＨ−
Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）2、−ＰＨ−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）
（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（−Ｏ−Ｒ）2、−ＰＨ（＝Ｏ）−
Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）2、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−
Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（＝Ｏ）
（−Ｏ−Ｒ）2、−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｏ−Ｐ
（＝Ｏ）（−Ｒ）2、−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−
Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｏ−Ｐ（＝
Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2、−ＮＨ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｎ
Ｈ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）2、−ＮＨ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ
−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｎ
Ｈ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2、−ＳｉＨ2−Ｒ、−Ｓｉ
Ｈ（−Ｒ） 2、−Ｓｉ（−Ｒ）2、−Ｏ−ＳｉＨ2−Ｒ、
−Ｏ−ＳｉＨ（−Ｒ）2および−Ｏ−Ｓｉ（−Ｒ）2を挙
げることができる。ここでＲは、脂肪族基、芳香族基ま
たは複素環基を表わす。ここでいう脂肪族基は、アルキ
ル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
基、アルキニル基または置換アルキニル基を意味する。
同一の基に含まれる複数のＲは、互いに同一であっても
異なっていてもよい。
【００１３】一般式（Ｉ）におけるＸは、ハロゲン原子
を表わす。具体的には、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子またはヨウ素原子を表わし、その中では塩素原子と臭
素原子が好ましい。
を表わす。具体的には、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子またはヨウ素原子を表わし、その中では塩素原子と臭
素原子が好ましい。
【００１４】次に、一般式（ＩＩ）について説明する。
Ｙは置換基を表わす。置換基の具体例については、一般
式（Ｉ）について例示した置換基と同じである。Ｙとし
て好ましい置換基は、アルキル基、アルコキシ基および
塩素原子である。ｎは０または１〜４の整数を表わす。
ｎが複数のとき各Ｙは同じでも異なってもよく、Ｙが互
いに結合して環形成してもよい。Ｙが互いに結合するこ
とにより形成される環構造のうち好ましいものは、ノル
ボルネン環およびベンゼン環である。
Ｙは置換基を表わす。置換基の具体例については、一般
式（Ｉ）について例示した置換基と同じである。Ｙとし
て好ましい置換基は、アルキル基、アルコキシ基および
塩素原子である。ｎは０または１〜４の整数を表わす。
ｎが複数のとき各Ｙは同じでも異なってもよく、Ｙが互
いに結合して環形成してもよい。Ｙが互いに結合するこ
とにより形成される環構造のうち好ましいものは、ノル
ボルネン環およびベンゼン環である。
【００１５】次に、本発明により合成することができる
一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明の合成方法により合成することができる
化合物はこれらの具体例に限定されるわけではない。
一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明の合成方法により合成することができる
化合物はこれらの具体例に限定されるわけではない。
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】一般式（Ｉ）で表わされる化合物と一般式
（ＩＩ）で表わされる化合物とを塩基を使用しないで反
応させて、一般式（ＩＩＩ）で表わされるハイドロキノ
ンモノエステル化合物を合成する本発明の方法におい
て、量論比（モル比）は、一般式（ＩＩ）で表わされる
化合物１ｍｏｌに対して、一般式（Ｉ）で表わされる化
合物が好ましくは０．６〜１．０倍ｍｏｌで、より好ま
しくは０．７〜１．０倍ｍｏｌで、さらにより好ましく
は０．８〜０．９倍ｍｏｌで、最も好ましくは０．８倍
ｍｏｌである。
（ＩＩ）で表わされる化合物とを塩基を使用しないで反
応させて、一般式（ＩＩＩ）で表わされるハイドロキノ
ンモノエステル化合物を合成する本発明の方法におい
て、量論比（モル比）は、一般式（ＩＩ）で表わされる
化合物１ｍｏｌに対して、一般式（Ｉ）で表わされる化
合物が好ましくは０．６〜１．０倍ｍｏｌで、より好ま
しくは０．７〜１．０倍ｍｏｌで、さらにより好ましく
は０．８〜０．９倍ｍｏｌで、最も好ましくは０．８倍
ｍｏｌである。
【００２０】本発明における反応温度は、好ましくは５
０℃〜２００℃で、より好ましくは５０℃〜１５０℃
で、さらに好ましくは６０℃〜１２０℃で、さらにより
好ましくは７０℃〜１２０℃で、最も好ましくは７０℃
〜１００℃である。反応時間は、通常３０分〜１０時間
で、好ましくは１〜８時間で、より好ましくは２〜６時
間である。
０℃〜２００℃で、より好ましくは５０℃〜１５０℃
で、さらに好ましくは６０℃〜１２０℃で、さらにより
好ましくは７０℃〜１２０℃で、最も好ましくは７０℃
〜１００℃である。反応時間は、通常３０分〜１０時間
で、好ましくは１〜８時間で、より好ましくは２〜６時
間である。
【００２１】本発明における反応溶媒としては、プロト
ン性溶媒または非プロトン性溶媒を適宜選択してまたは
混合して用いることができる。好ましい反応溶媒は非プ
ロトン性溶媒である。非プロトン性溶媒としてはニトリ
ル類（例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリルなど）、エーテル類（例えばテトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなど）、芳香族類
（例えばベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン系溶媒
（例えばジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタ
ンなど）、エステル類（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル
など）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノンなど）が挙げられる。この中で好ましい
溶媒はニトリル類、エーテル類、ケトン類またはハロゲ
ン類で、特に好ましいのはニトリル類である。
ン性溶媒または非プロトン性溶媒を適宜選択してまたは
混合して用いることができる。好ましい反応溶媒は非プ
ロトン性溶媒である。非プロトン性溶媒としてはニトリ
ル類（例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリルなど）、エーテル類（例えばテトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなど）、芳香族類
（例えばベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン系溶媒
（例えばジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタ
ンなど）、エステル類（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル
など）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノンなど）が挙げられる。この中で好ましい
溶媒はニトリル類、エーテル類、ケトン類またはハロゲ
ン類で、特に好ましいのはニトリル類である。
【００２２】一般式（Ｉ）で表わされる化合物と一般式
（ＩＩ）で表わされる化合物との反応は、例えば室温で
両者を混合して加熱することにより行うことができる。
室温で混合する際には、一般式（Ｉ）で表わされる化合
物の溶液と一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の溶液を
混合することが好ましい。混合は、例えば、一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の溶液を一般式（ＩＩ）で表
わされる化合物の溶液へ滴下することにより行うことが
できる。反応は、空気中で行うことができる。
（ＩＩ）で表わされる化合物との反応は、例えば室温で
両者を混合して加熱することにより行うことができる。
室温で混合する際には、一般式（Ｉ）で表わされる化合
物の溶液と一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の溶液を
混合することが好ましい。混合は、例えば、一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の溶液を一般式（ＩＩ）で表
わされる化合物の溶液へ滴下することにより行うことが
できる。反応は、空気中で行うことができる。
【００２３】反応後に得られた反応混合物は、使用目的
に応じてそのまま使用してもよいし、さらに精製してか
ら使用してもよい。精製を行う場合は、再結晶、抽出お
よびクロマトグラフィーなど通常用いられる精製法を行
うことができる。
に応じてそのまま使用してもよいし、さらに精製してか
ら使用してもよい。精製を行う場合は、再結晶、抽出お
よびクロマトグラフィーなど通常用いられる精製法を行
うことができる。
【００２４】
【実施例】以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴
をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、
使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨
を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがっ
て、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解
釈されるべきものではない。
をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、
使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨
を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがっ
て、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解
釈されるべきものではない。
【００２５】［実施例１］ 例示化合物２の合成
攪拌機、温度計、滴下ロートを装着した３００ｍｌ三口
フラスコへハイドロキノン１１ｇ（０．１ｍｏｌ）を入
れ、アセトニトリル１００ｍｌで溶解した。次いで、ｎ
−オクタノイルクロライド、１３ｇ（０．０８ｍｏｌ）
を溶解したアセトニトリル（２５ｍｌ）溶液を室温下で
ゆっくり滴下した。滴下後、内温を７０℃に保ちながら
３時間反応させた。反応終了後、反応液を氷水３００ｍ
ｌに注ぎ込み、有機層を酢酸エチル５００ｍｌで抽出し
た。抽出液を水５００ｍｌで３回洗浄したのち、無水硫
酸ナトリウムで脱水乾燥した。乾燥後、酢酸エチルを減
圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１
体積比）で精製することにより液体状の目的物を得た。
収量：２２．４ｇ（収率：９５％） 化学構造はｎｍｒスペクトルおよびｍｓスペクトルで確
認した。
フラスコへハイドロキノン１１ｇ（０．１ｍｏｌ）を入
れ、アセトニトリル１００ｍｌで溶解した。次いで、ｎ
−オクタノイルクロライド、１３ｇ（０．０８ｍｏｌ）
を溶解したアセトニトリル（２５ｍｌ）溶液を室温下で
ゆっくり滴下した。滴下後、内温を７０℃に保ちながら
３時間反応させた。反応終了後、反応液を氷水３００ｍ
ｌに注ぎ込み、有機層を酢酸エチル５００ｍｌで抽出し
た。抽出液を水５００ｍｌで３回洗浄したのち、無水硫
酸ナトリウムで脱水乾燥した。乾燥後、酢酸エチルを減
圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１
体積比）で精製することにより液体状の目的物を得た。
収量：２２．４ｇ（収率：９５％） 化学構造はｎｍｒスペクトルおよびｍｓスペクトルで確
認した。
【００２６】［実施例２］ 例示化合物５の合成
攪拌機、温度計、滴下ロートを装着した３００ｍｌ三口
フラスコへハイドロキノン１１ｇ（０．１ｍｏｌ）を入
れ、アセトニトリル１００ｍｌで溶解したのち、ベンゾ
イルクロライド１１．２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を室温下
で滴下した。滴下後、内温を７０℃に保ちながら５時間
反応させた。反応後、反応液を氷水３００ｍｌ中へ注ぎ
込み、有機層を酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。抽出
液を水洗したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾
燥後、酢酸エチルを減圧留去し、得られた残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン
／酢酸エチル＝５／１体積比）で精製することにより目
的物を得た。収量：１６．４ｇ（収率：９６％） 化学構造はｎｍｒスペクトルおよびｍｓスペクトルで確
認した。
フラスコへハイドロキノン１１ｇ（０．１ｍｏｌ）を入
れ、アセトニトリル１００ｍｌで溶解したのち、ベンゾ
イルクロライド１１．２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を室温下
で滴下した。滴下後、内温を７０℃に保ちながら５時間
反応させた。反応後、反応液を氷水３００ｍｌ中へ注ぎ
込み、有機層を酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。抽出
液を水洗したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾
燥後、酢酸エチルを減圧留去し、得られた残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン
／酢酸エチル＝５／１体積比）で精製することにより目
的物を得た。収量：１６．４ｇ（収率：９６％） 化学構造はｎｍｒスペクトルおよびｍｓスペクトルで確
認した。
【００２７】［実施例３］ 例示化合物１８の合成
３−アリルチオプロピオン酸クロライドの合成
攪拌機、温度計、滴下ロートを装着した５００ｍｌ三口
フラスコへアリルブロマイド２５ｇ（０．２１ｍｏｌ）
と３−メルカプトプロピオン酸２０．２ｇ（０．１９ｍ
ｏｌ）を入れ、メタノール１００ｍｌで溶解した。溶解
後、２８質量％のナトリウムメチラートメタノール溶液
７３．６ｇ（０．３８ｍｏｌ）を水冷下でゆっくり滴下
した。滴下後、５０℃で２時間反応させて後、反応液を
１ｍｏｌ／Ｌの塩酸５００ｍｌに注入した。分離した有
機層を酢酸エチル５００ｍｌで抽出し、分液した酢酸エ
チル層を水洗したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、３−アリルチオ
プロピオン酸を得た。収量：２７ｇ（収率：９７．１
％）
フラスコへアリルブロマイド２５ｇ（０．２１ｍｏｌ）
と３−メルカプトプロピオン酸２０．２ｇ（０．１９ｍ
ｏｌ）を入れ、メタノール１００ｍｌで溶解した。溶解
後、２８質量％のナトリウムメチラートメタノール溶液
７３．６ｇ（０．３８ｍｏｌ）を水冷下でゆっくり滴下
した。滴下後、５０℃で２時間反応させて後、反応液を
１ｍｏｌ／Ｌの塩酸５００ｍｌに注入した。分離した有
機層を酢酸エチル５００ｍｌで抽出し、分液した酢酸エ
チル層を水洗したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、３−アリルチオ
プロピオン酸を得た。収量：２７ｇ（収率：９７．１
％）
【００２８】ここで得た３−アリルチオプロピオン酸２
１ｇ（０．１４ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド０．７２ｍｌをトルエン６０ｍｌに溶解しのち、塩化
チオニル１８．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を室温下でゆっ
くり滴下した。滴下後８０℃で２時間反応させたのち、
トルエンおよび過剰の塩化チオニルを減圧留去して液体
状の目的物を得た。収量：２３ｇ（収率：９７％）
１ｇ（０．１４ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド０．７２ｍｌをトルエン６０ｍｌに溶解しのち、塩化
チオニル１８．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を室温下でゆっ
くり滴下した。滴下後８０℃で２時間反応させたのち、
トルエンおよび過剰の塩化チオニルを減圧留去して液体
状の目的物を得た。収量：２３ｇ（収率：９７％）
【００２９】 例示化合物１８の合成
攪拌機、温度計、滴下ロートを装着した２００ｍｌ三口
フラスコへハイドロキノン１８．４ｇ（０．１７ｍｏ
ｌ）を入れ、アセトニトリル８０ｍｌで溶解したのち、
３−アリルチオプロピオン酸クロライド２３ｇ（０．１
４ｍｏｌ）を室温下で滴下し、その後８０℃で２時間反
応させた。冷却後、反応液を氷水３００ｍｌ中へ注入
し、分離した有機層を酢酸エチル３００ｍｌで抽出し
た。抽出液を水洗したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、得られた残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−
ヘキサン／酢酸エチル＝５／１体積比）で精製すること
により、液体状の目的物を得た。収量：３２．６ｇ（収
率：９５％） 化学構造はｎｍｒスペクトルおよびｍｓスペクトルで確
認した。
フラスコへハイドロキノン１８．４ｇ（０．１７ｍｏ
ｌ）を入れ、アセトニトリル８０ｍｌで溶解したのち、
３−アリルチオプロピオン酸クロライド２３ｇ（０．１
４ｍｏｌ）を室温下で滴下し、その後８０℃で２時間反
応させた。冷却後、反応液を氷水３００ｍｌ中へ注入
し、分離した有機層を酢酸エチル３００ｍｌで抽出し
た。抽出液を水洗したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、得られた残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−
ヘキサン／酢酸エチル＝５／１体積比）で精製すること
により、液体状の目的物を得た。収量：３２．６ｇ（収
率：９５％） 化学構造はｎｍｒスペクトルおよびｍｓスペクトルで確
認した。
【００３０】［実施例４］ 例示化合物２６の合成
攪拌機、温度計、滴下ロートを装着した２００ｍｌ三口
フラスコへハイドロキノン１８．４ｇ（０．１７ｍｏ
ｌ）を入れ、アセトニトリル８０ｍｌで溶解した後、ベ
ンジルオキシカルボニルクロリド２３．９ｇ（０．１４
ｍｏｌ）を室温下で滴下し、その後８０℃で２時間反応
させた。冷却後、反応液を氷水３００ｍｌ中へ注入し、
分離した有機層を酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。抽
出液を水洗したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサ
ン／酢酸エチル＝５／１体積比）で精製することにより
液体状の目的物を得た。収量：３２．８ｇ（収率：９６
％） 化学構造はｎｍｒスペクトルおよびｍｓスペクトルで確
認した。
フラスコへハイドロキノン１８．４ｇ（０．１７ｍｏ
ｌ）を入れ、アセトニトリル８０ｍｌで溶解した後、ベ
ンジルオキシカルボニルクロリド２３．９ｇ（０．１４
ｍｏｌ）を室温下で滴下し、その後８０℃で２時間反応
させた。冷却後、反応液を氷水３００ｍｌ中へ注入し、
分離した有機層を酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。抽
出液を水洗したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサ
ン／酢酸エチル＝５／１体積比）で精製することにより
液体状の目的物を得た。収量：３２．８ｇ（収率：９６
％） 化学構造はｎｍｒスペクトルおよびｍｓスペクトルで確
認した。
【００３１】［比較例］ 例示化合物２の合成
攪拌機、温度計、滴下ロートを装着した３００ｍｌ三口
フラスコへハイドロキノン１１ｇ（０．１ｍｏｌ）を入
れ、アセトニトリル１００ｍｌで溶解した。次いで、ｎ
−オクタノイルクロライド１３ｇ（０．０８ｍｏｌ）を
溶解したアセトニトリル（２５ｍｌ）溶液を水冷下でゆ
っくり滴下した。その後、ピリジン６．３ｇ（０．０８
ｍｏｌ）を０℃以下に保ちながらゆっくり滴下した。滴
下後、室温下で２時間反応させたのち、反応液を氷水３
００ｍｌ中へ注ぎ込み、有機層を酢酸エチル５００ｍｌ
で抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥し
た。乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、得られた残渣を
シリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：ｎ−ヘキサン
／酢酸エチル＝４／１体積比）で単離することにより液
体状の目的物を得た。収量：１６．５ｇ（収率：７０
％） 化学構造はｎｍｒスペクトルおよびｍｓスペクトルで確
認した。以上のように、本発明の合成方法は、従来の塩
基（例えばピリジン、トリエチルアミンなど）を用いる
方法に比べて収率よく（より選択的に）目的物が得られ
ることが判った。
フラスコへハイドロキノン１１ｇ（０．１ｍｏｌ）を入
れ、アセトニトリル１００ｍｌで溶解した。次いで、ｎ
−オクタノイルクロライド１３ｇ（０．０８ｍｏｌ）を
溶解したアセトニトリル（２５ｍｌ）溶液を水冷下でゆ
っくり滴下した。その後、ピリジン６．３ｇ（０．０８
ｍｏｌ）を０℃以下に保ちながらゆっくり滴下した。滴
下後、室温下で２時間反応させたのち、反応液を氷水３
００ｍｌ中へ注ぎ込み、有機層を酢酸エチル５００ｍｌ
で抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥し
た。乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、得られた残渣を
シリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：ｎ−ヘキサン
／酢酸エチル＝４／１体積比）で単離することにより液
体状の目的物を得た。収量：１６．５ｇ（収率：７０
％） 化学構造はｎｍｒスペクトルおよびｍｓスペクトルで確
認した。以上のように、本発明の合成方法は、従来の塩
基（例えばピリジン、トリエチルアミンなど）を用いる
方法に比べて収率よく（より選択的に）目的物が得られ
ることが判った。
【００３２】
【発明の効果】本発明の合成方法によれば、工業的に合
成中間体として有用なハイドロキノンモノエステル化合
物を、塩基を用いずに副反応を抑えつつ、温和な反応条
件下にて高収率で合成することができる。
成中間体として有用なハイドロキノンモノエステル化合
物を、塩基を用いずに副反応を抑えつつ、温和な反応条
件下にて高収率で合成することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 69/734 Ｃ０７Ｃ 69/734 Ｚ
69/78 69/78
269/00 269/00
271/44 271/44
319/20 319/20
323/20 323/20
323/52 323/52
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BB41 BC10 BJ50
BM72 BN30 BP10 BP30 RA22
RB32 TA04 TB42 TB55
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物と
下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物とを塩基を用い
ずに反応させて、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化
合物を合成することを特徴とするハイドロキノンモノエ
ステル化合物の合成方法。 【化１】 （上式中、Ｒ1はアルキル基、アラルキル基、アリール
基、ヘテロ環基またはアミノ基を表わし、これらの基は
置換基を有してもよい。Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｙ
は置換基を表わす。ｎは０または１〜４の整数を表わ
し、ｎが複数のとき各Ｙは同じでも異なってもよく、Ｙ
が互いに結合して環形成してもよい。） - 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を、上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物に対して、
０．６〜１．０倍モル用いて反応させることを特徴とす
る請求項１に記載のハイドロキノンモノエステル化合物
の合成方法。 - 【請求項３】 上記反応の反応温度が５０℃〜２００℃
の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載
のハイドロキノンモノエステル化合物の合成方法。 - 【請求項４】 上記反応に用いる反応溶媒が非プロトン
性溶媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
１項に記載のハイドロキノンモノエステル化合物の合成
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002158725A JP2003342234A (ja) | 2002-05-31 | 2002-05-31 | ハイドロキノンモノエステル化合物の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002158725A JP2003342234A (ja) | 2002-05-31 | 2002-05-31 | ハイドロキノンモノエステル化合物の合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003342234A true JP2003342234A (ja) | 2003-12-03 |
Family
ID=29773807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002158725A Pending JP2003342234A (ja) | 2002-05-31 | 2002-05-31 | ハイドロキノンモノエステル化合物の合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003342234A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004051562A (ja) * | 2002-07-22 | 2004-02-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 化合物およびそれを用いた位相差板、ならびにハイドロキノンモノアシル誘導体 |
| JP2010202541A (ja) * | 2009-03-02 | 2010-09-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | エチレングリコール（メタ）アクリレートの製造方法 |
| US20110263897A1 (en) * | 2008-10-13 | 2011-10-27 | Shuhua Gu | preparation method of high-purity l-carnitine |
-
2002
- 2002-05-31 JP JP2002158725A patent/JP2003342234A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004051562A (ja) * | 2002-07-22 | 2004-02-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 化合物およびそれを用いた位相差板、ならびにハイドロキノンモノアシル誘導体 |
| US20110263897A1 (en) * | 2008-10-13 | 2011-10-27 | Shuhua Gu | preparation method of high-purity l-carnitine |
| US9096493B2 (en) * | 2008-10-13 | 2015-08-04 | Changzhou Multiple Dimension Institute Of Industry Technology Co., Ltd. | Preparation method of high-purity L-carnitine |
| JP2010202541A (ja) * | 2009-03-02 | 2010-09-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | エチレングリコール（メタ）アクリレートの製造方法 |
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