KR100252462B1 - ο-(클로로메틸)벤조산에스테르유도체의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 o-(클로로메틸)벤조산 에스테르 유도체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 o-(클로로메틸)벤조산 클로라이드를 출발물질로 하고 알콜화합물을 반응물질겸 반응용매로 사용하며, 별도의 염기 및 반응용매를 사용하지 않고서 보다 간편한 조작과 온화한 조건하에서 에스테르화 반응시키므로써 작물보호제를 합성하는 중요한 중간체 화합물인 다음 화학식 1로 표시되는 o-(클로로메틸)벤조산 에스테르 유도체를 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure kpo00001
상기 화학식 1에서: R1은 수소원자, 할로겐원자, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기, C1~C6의 알콕시기, C1~C6의 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 페닐기를 나타내고; R2는 C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C3~C6의 사이클로알킬기를 나타낸다.
[색인어]
o-(클로로메틸)벤조산 에스테르 유도체

Description

o-(클로로메틸)벤조산 에스테르 유도체의 제조방법(Process for preparing o-(chloromethyl)benzoic acid ester derivatives)
본 발명은 o-(클로로메틸)벤조산 에스테르 유도체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 o-(클로로메틸)벤조산 클로라이드를 출발물질로 하고 알콜화합물을 반응물질겸 반응용매로 사용하며, 별도의 염기 및 반응용매를 사용하지 않고서 보다 간편한 조작과 온화한 조건하에서 에스테르화 반응시키므로써 작물보호제를 합성하는 중요한 중간체 화합물인 다음 화학식 1로 표시되는 o-(클로로메틸)벤조산 에스테르 유도체를 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure kpo00002
상기 화학식 1에서: R1은 수소원자, 할로겐원자, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기, C1~C6의 알콕시기, C1~C6의 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 페닐기를 나타내고; R2는 C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C3~C6의 사이클로알킬기를 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 o-(클로로메틸)벤조산 에스테르 유도체는 작물보호제를 합성하는 중요한 중간체 화합물로서 공지되어 있다[미국특허 제4,420,325호; 중군논문 Hauxue Shijie 31, 211(1990)].
상기 화학식 1로 표시되는 o-(클로로메틸)벤조산 에스테르 유도체를 합성하는 종래의 방법으로서, 미국특허 제4,689,425호에는 o-메틸벤조산 메틸 에스테르의 곁가지 메틸기에 UV 빛을 쬐이면서 염소가스와 염화수소가스를 주입하여 염소화반응을 시켜 o-(클로로메틸)벤조산 메틸 에스테르를 제조하는 방법이 게시되어 있다. 그러나 이 방법은 출발물질이 10% 정도 남은 상태에서 반응을 종료시켜도 부생성물이 많이 생기기 때문에 목적물의 분리공정이 까다롭고 제조수율도 크게 떨어지며, 또 출발물질이 모두 없어지도록 반응을 진행시키면 부생성물의 양은 더 많아지고 수율도 크게 떨어진다.
본 발명은 o-(쿨로로메틸)벤조산 클로라이드를 출발물질로 하고, 간편한 조작과 온화한 조건하에서 알콜화합물을 반응물질겸 반응용매로 사용하고, 별도의 반응용매 및 염기를 사용하지 않고서 에스테르화 반응시키므로써 목적으로 하는 상기 화학식 1로 표시되는 o-(클로로메틸)벤조산 에스테르 유도체를 높은 제조수율로 수득하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 2로 표시되는 o-(클로로메틸)벤조산 클로라이드와 다음 화학식 3으로 표시되는 알콜화합물을 반응시키되, 별도의 반응용매 및 염기를 사용하지 않고 다음 화학식 1로 표시되는 o-(클로로메틸)벤조산 에스테르 유도체를 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure kpo00003
[화학식 3]
R2-OH
[화학식 1]
Figure kpo00004
상기 화학식들에서, R1과 R2는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 o-(클로로메틸)벤조산 에스테르 유도체의 제조방법을 간략히 나타내면 다음 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure kpo00005
상기 반응식에서, R1과 R2는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명에서 출발물질로 사용하는 상기 화학식 2로 표시되는 o-(클로로메틸)벤조산 클로라이드는 공지 화합물로서 공지 제조방법에 의해 쉽게 제조하여 사용할 수 있다[미국특허 제5,504,249호; 유럽특허 제413,264호]
본 발명에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 o-(클로로메틸)벤조산 클로라이드와 화학식 3으로 표시되는 알콜화합물과의 에스테르화 반응은 -5~100℃, 바람직하기로는 40~50℃에서 수행한다. 이때, 알콜화합물은 반응용매겸 반응물질로서 사용되며, 그 사용량에 있어서도 특별한 제한은 없으나 상기 화학식 2로 표시되는 o-(클로로메틸)벤조산 클로라이드에 대하여 몰비로 1~10당량, 바람직하기로는 1.2~1.5 당량 사용하는 것이 경제적이다.
본 발명에 따른 에스테르화 반응은 염기가 첨가되지 않아도 반응은 온화하게 진행되므로 별도의 염기를 사용할 필요는 없다. 염기를 사용하고자 하는 경우에는 3차아민 예를들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민 등의 알킬아민이나 피리딘 등의 방향족 아민화합물을 첨가할 수도 있으며, 염기가 첨가된 에스테르화 반응온도는 0~20℃ 바람직하기로는 5~10℃를 유지하도록 한다.
상기와 같은 조건하에서 에스테르화 반응이 완결되면 통상의 정제방법으로 목적물을 회수하는데, 예를들면 반응 혼합물을 물로 세척한 후에 분별감압증류를 하거나 또는 세척과정을 거치지 않고 곧바로 반응 혼합물을 분별감압증류한다.
이하 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
o-(클로로메틸)벤조산 메틸 에스테르의 합성
냉각기, 온도계 그리고 드롭핑 펀넬(dropping funnel)이 장치된 500㎖ 2구 플라스크에 o-(클로로메틸)벤조산 클로라이드 180g을 넣고, 내부온도를 40~50℃로 유지하면서 메탄올 50㎖를 서서히 적하하였다. 메탄올이 모두 적하되면, 반응기 내부온도를 40~50℃로 유지하면서 10시간 교반하였다. 곧바로 증류기를 장치하여 분별감압증류하여 목적화합물 165g(수율 94%)을 오일로 얻었다.
끓는점 : 77~80℃(1 mmHg)
1H-NMR(CDCl3) : δ 3.9(s, 3H), 5.02(s, 2H), 7.31~7.56(m, 3H), 7.96(d, 1H, J=8Hz)
[비교예 1]
o-(클로로메틸)벤조산 메틸 에스테르의 합성
냉각기, 온도계 그리고 드롭핑 펀넬(dropping funnel)이 장치된 500㎖ 2구 플라스크에 o-(클로로메틸)벤조산 클로라이드 180g을 1000㎖의 염화메틸렌에 녹이고 반응액의 내부온도를 0℃로 하여 트리에틸아민(138㎖)을 넣고 메탄올 50㎖를 서서히 적하하였다. 메탄올이 모두 적하되면, 반응기 내부온도를 20~30℃로 유지하면서 10시간 교반하였다. 반응액을 5% 염산용액 300㎖로 세척하고 유기층을 분리하여 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과 농축과정을 거쳐 생성된 여액을 분별감압증류하여 목적화합물 155g(수율 88%)을 오일로 얻었다.
[실시예 2]
o-(클로로메틸)벤조산 에틸 에스테르의 합성
냉각기, 온도계 그리고 드롭핑 펀넬(dropping funnel)이 장치된 500㎖ 2구 플라스크에 o-(클로로메틸)벤조산 클로라이드 180g을 넣고, 내부온도를 40~50℃로 유지하면서 메탄올 60㎖를 서서히 적하하였다. 에탄올이 모두 적하되면, 반응기 내부온도를 40~50℃로 유지하면서 10시간 교반하였다. 곧바로 증류기를 장치하여 분별감압증류하여 목적화합물 179g(수율 90%)을 오일로 얻었다.
끓는점 : 79~82℃(1 mmHg)
1H-NMR(CDCl3) : δ 1.4(t, 3H, J=8Hz), 4.38(q, 2H, J=8Hz), 5.02(s, 2H), 7.32~7.55(m, 3H), 7.96(d, 1H, J=8Hz)
[실시예 3]
o-(클로로메틸)벤조산 2-클로로에틸 에스테르의 합성
냉각기, 온도계 그리고 드롭핑 펀넬(dropping funnel)이 장치된 500㎖ 2구 플라스크에 o-(클로로메틸)벤조산 클로라이드 180g을 넣고, 내부온도를 40~50℃로 유지하면서 2-클로로에탄올 50㎖를 서서히 적하하였다. 2-클로로에탄올이 모두 적하되면, 반응기 내부온도를 40~50℃로 유지하면서 10시간 교반하였다. 곧바로 증류기를 장치하여 분별감압증류하여 목적화합물 165g(수율 94%)을 오일로 얻었다.
끓는점 : 88~92℃(1.1 mmHg)
1H-NMR(CDCl3) : δ 3.83(t, 2H, J=5.5Hz), 4.59(t, 2H, J=5.5Hz), 5.02(s, 2H), 7.36~7.58(m, 3H), 8.01(d, 1H, J=8Hz)
본 발명에 따른 제조방법은 온화한 반응조건하에서 수행되므로 상기 화학식 1로 표시되는 o-(클로로메틸)벤조산 에스테르 유도체의 공업적인 생산에 유용하다.

Claims (2)

  1. 다음 화학식 2로 표시되는 o-(클로로메틸)벤조산 클로라이드와 다음 화학식 3으로 표시되는 알콜화합물을 에스테르화 반응시켜 제조하며, 별도의 반응용매 및 염기는 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 o-(클로로메틸)벤조산 에스테르 유도체의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure kpo00006
    [화학식 3]
    R2-OH
    [화학식 1]
    Figure kpo00007
    상기 화학식 들에서: R1은 수소원자, 할로겐원자, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기, C1~C6의 알콕시기, C1~C6의 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 페닐기를 나타내고; R2는 C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C3~C6의 사이클로알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 메탄올인 것을 특징으로 하는 o-(클로로메틸)벤조산 메틸 에스테르의 제조방법.
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