JPS62267267A - ピラゾ−ル誘導体およびその製造法 - Google Patents
ピラゾ−ル誘導体およびその製造法Info
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- JPS62267267A JPS62267267A JP11147986A JP11147986A JPS62267267A JP S62267267 A JPS62267267 A JP S62267267A JP 11147986 A JP11147986 A JP 11147986A JP 11147986 A JP11147986 A JP 11147986A JP S62267267 A JPS62267267 A JP S62267267A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
童り上の利用先顆
本発明は、４−アルコキシカルボニルピラゾール−５−
０−チオカルバモイル誘導体、４−アルコキシカルボニ
ルピラゾール−５−３−カルバモイル誘導体および４−
アルコキシカルボニルピラゾール−５−スルホニルクロ
ライド誘導体の製造法に関する。
０−チオカルバモイル誘導体、４−アルコキシカルボニ
ルピラゾール−５−３−カルバモイル誘導体および４−
アルコキシカルボニルピラゾール−５−スルホニルクロ
ライド誘導体の製造法に関する。
４−アルコキシカルボニルピラゾール−５−〇−チオカ
ルバモイル誘導体、４−アルコキシカルボニルピラゾー
ル−５−３−カルバモイル誘導体および４−アルコキシ
カルボニルピラゾール−５−スルホニルクロライド誘導
体は医薬、農薬等の中間体として有用である。例えば、
特開昭５９−１２２４８８号公報、特開昭５９−２１９
２８１号公報、ヨーロッパ特許公開８７７８０号公報等
に記載の除草剤の中間体として有用である。
ルバモイル誘導体、４−アルコキシカルボニルピラゾー
ル−５−３−カルバモイル誘導体および４−アルコキシ
カルボニルピラゾール−５−スルホニルクロライド誘導
体は医薬、農薬等の中間体として有用である。例えば、
特開昭５９−１２２４８８号公報、特開昭５９−２１９
２８１号公報、ヨーロッパ特許公開８７７８０号公報等
に記載の除草剤の中間体として有用である。
従来卑茨梃
特開昭５９−１２２４８８号公報には、５−ヒドロキシ
ピラゾール誘導体を原料とする５−クロロスルホニルピ
ラゾール誘導体の合成法が記載されている。
ピラゾール誘導体を原料とする５−クロロスルホニルピ
ラゾール誘導体の合成法が記載されている。
すなわち、４−カルボキシ−５−ヒドロキシピラゾール
誘導体をオキシ塩化リンと加熱反応させることによりク
ロル化し、これに硫化ソーダを作用させ、５−メルカプ
トピラゾール誘導体を得、更に塩素と反応させることに
より４−カルボキシピラゾール−５−スルホニルクロラ
イドを得ている。
誘導体をオキシ塩化リンと加熱反応させることによりク
ロル化し、これに硫化ソーダを作用させ、５−メルカプ
トピラゾール誘導体を得、更に塩素と反応させることに
より４−カルボキシピラゾール−５−スルホニルクロラ
イドを得ている。
Ｉ
Ｍｅ ＭｅＭｅ
〔特開昭５９−１２２４８８）
前記の従来技術では、問題点として以下のような点があ
げられる。
げられる。
■原料に４位にカルボン酸エステルをもつピラゾールを
用いた場合、エステルの加水分解に由来する４−カルボ
ン酸ピラゾールが副生ずる。４位−カルボン酸エステル
を目的物とする場合にはさらにエステル化工程を必要と
する。
用いた場合、エステルの加水分解に由来する４−カルボ
ン酸ピラゾールが副生ずる。４位−カルボン酸エステル
を目的物とする場合にはさらにエステル化工程を必要と
する。
■反応試剤として多量のオキシ塩化燐燐を使用するため
、反応終了後過剰のオキシ塩化燐を除去処理する必要が
ある。経済的に不利なだけでなく、廃液中の燐分処理が
必要となり必ずしも工業的には有利とはいえない。
、反応終了後過剰のオキシ塩化燐を除去処理する必要が
ある。経済的に不利なだけでなく、廃液中の燐分処理が
必要となり必ずしも工業的には有利とはいえない。
■長時間、高温の反応条件を必要とする。エネルギーコ
ストの面から、工業的に不利である。
ストの面から、工業的に不利である。
■収率が低い。
間 点を解′するための手 および 明のＥ本発明者ら
は、一般式（■）： 〔式中Ｒ１は、低級アルキル基またはフェニル基を示し
、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ３は
低級アルキル基を示す。〕で表わされる５−ヒドロキシ
ピラゾール誘導体を塩基の存在下、ジアルキルチオカル
バモイルハライドと反応させることにより一般式（■）
：（式中Ｒ’ は、低級アルキル基またはフェニル基を
示し、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ
３は低級アルキル基を示し、Ｒ４，Ｒ％はそれぞれ独立
して低級アルキル基を示す。〕で表わされるピラゾール
誘導体が得られることを見い出し、次に一般式（１）で
表わされるピラゾール誘導体を加熱転位させることによ
り、一般式（）： 〔式中Ｒ１は、低級アルキル基またはフェニル基を示し
、Ｒｔは水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ３は
低級アルキル基を示し、Ｒ’、Ｒ％はそれぞれ独立して
低級アルキル基を示す。〕で表わされるピラゾール誘導
体が得られることを見い出した。更に一般式（Ｉ［［）
で表わされるピラゾール誘導体を、水または水を含む酢
酸もしくはハロゲン化炭化水素等の不活性溶媒の存在下
、塩素と反応させることにより一般式（■）：■ Ｒ１ 〔式中Ｒ１は、低級アルキル基またはフェニル基を示し
、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ３は
低級アルキル基を示す。〕テ表わされるクロロスルホニ
ルピラゾール誘導体が得られることを見い出した。
は、一般式（■）： 〔式中Ｒ１は、低級アルキル基またはフェニル基を示し
、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ３は
低級アルキル基を示す。〕で表わされる５−ヒドロキシ
ピラゾール誘導体を塩基の存在下、ジアルキルチオカル
バモイルハライドと反応させることにより一般式（■）
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示し、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ
３は低級アルキル基を示し、Ｒ４，Ｒ％はそれぞれ独立
して低級アルキル基を示す。〕で表わされるピラゾール
誘導体が得られることを見い出し、次に一般式（１）で
表わされるピラゾール誘導体を加熱転位させることによ
り、一般式（）： 〔式中Ｒ１は、低級アルキル基またはフェニル基を示し
、Ｒｔは水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ３は
低級アルキル基を示し、Ｒ’、Ｒ％はそれぞれ独立して
低級アルキル基を示す。〕で表わされるピラゾール誘導
体が得られることを見い出した。更に一般式（Ｉ［［）
で表わされるピラゾール誘導体を、水または水を含む酢
酸もしくはハロゲン化炭化水素等の不活性溶媒の存在下
、塩素と反応させることにより一般式（■）：■ Ｒ１ 〔式中Ｒ１は、低級アルキル基またはフェニル基を示し
、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ３は
低級アルキル基を示す。〕テ表わされるクロロスルホニ
ルピラゾール誘導体が得られることを見い出した。
本光凱■製造工程
（ＩＩ） ＣＸ ：ハロゲン原子〕■
（ＩＶ）
〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’ｌ 、Ｒ４およびＲ５は前記と
同じ意味を示す。〕 化合物（■）は、ベンゼン、トルエン、アセトン、エチ
ルメチルケトン、アセトニトリル、クロロホルム、二塩
化エタン、テトラハイドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ピリジン、トリエチルアミ
ン等の溶媒中、塩基の存在下、化合物（Ｉ［）に対し、
１．０〜３当量、好ましくは、１．２当量のジアルキル
チオカルバモイルハライド ジメチルチオカルバモイルクロライドと化合物（１１）
を、０℃から溶媒の還流温度にて、好ましくは ８０℃
付近にて、１時間から１日、通常、数時間反応させるこ
とにより収率良く合成される。
同じ意味を示す。〕 化合物（■）は、ベンゼン、トルエン、アセトン、エチ
ルメチルケトン、アセトニトリル、クロロホルム、二塩
化エタン、テトラハイドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ピリジン、トリエチルアミ
ン等の溶媒中、塩基の存在下、化合物（Ｉ［）に対し、
１．０〜３当量、好ましくは、１．２当量のジアルキル
チオカルバモイルハライド ジメチルチオカルバモイルクロライドと化合物（１１）
を、０℃から溶媒の還流温度にて、好ましくは ８０℃
付近にて、１時間から１日、通常、数時間反応させるこ
とにより収率良く合成される。
塩基としては、例えば水素化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、ピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。反応後
、反応混合物を濃縮したのち、または反応混合物をその
まま水または氷水に加え、エーテル、ベンゼン、クロロ
ホルム、酢酸エチル等の不活性溶媒にて抽出し、水洗す
ることにより化合物（Ｉ）を単離することができ、再結
晶等の方法により精製することができる。また、場合に
よっては、反応後、不溶性の固型物を濾別し、濾液を濃
縮するだけで、化合物（１）を純度良く単離することも
できる。
ム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、ピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。反応後
、反応混合物を濃縮したのち、または反応混合物をその
まま水または氷水に加え、エーテル、ベンゼン、クロロ
ホルム、酢酸エチル等の不活性溶媒にて抽出し、水洗す
ることにより化合物（Ｉ）を単離することができ、再結
晶等の方法により精製することができる。また、場合に
よっては、反応後、不溶性の固型物を濾別し、濾液を濃
縮するだけで、化合物（１）を純度良く単離することも
できる。
化合物（ＩＩＩ）は、高沸点不活性溶媒または無溶媒系
にて、化合物（１）を１５０〜２５０℃、好ましくは、
２００℃付近にて５分から３時間、加熱することにより
合成される。通常２００℃にて１時間以内で、はぼ定量
的に転位反応が完結する。
にて、化合物（１）を１５０〜２５０℃、好ましくは、
２００℃付近にて５分から３時間、加熱することにより
合成される。通常２００℃にて１時間以内で、はぼ定量
的に転位反応が完結する。
化合物（ＩＩＩ）は、反応混合物を減圧蒸留することな
どにより単離精製されるが、通常、反応混合物をそのま
ま次の反応に使用することができる。
どにより単離精製されるが、通常、反応混合物をそのま
ま次の反応に使用することができる。
化合物（ＩＶ）を得る反応は、化合物（ＩＩ［）を、水
、塩酸、水−酢酸、水−二酸化エタン、水−塩化メチレ
ンあるいは水−クロロホルム等の不活性溶媒系に溶解あ
るいはけん濁し、化合物（ＩＩＩ）に対し、３〜６当量
、好ましくは、３〜４当量の塩素を、−２０〜４０℃、
好ましくは、０〜２０℃にて加えることにより実施され
る。化合物（ＩＶ）は、反応混合物を氷水に注ぎ、エー
テル、ベンゼン、塩化メチレン、二塩化エタンあるいは
、クロロホルム等の不活性溶媒を用いて抽出することに
より単離することができ、必要な場合には、更に減圧蒸
留により精製することができる。
、塩酸、水−酢酸、水−二酸化エタン、水−塩化メチレ
ンあるいは水−クロロホルム等の不活性溶媒系に溶解あ
るいはけん濁し、化合物（ＩＩＩ）に対し、３〜６当量
、好ましくは、３〜４当量の塩素を、−２０〜４０℃、
好ましくは、０〜２０℃にて加えることにより実施され
る。化合物（ＩＶ）は、反応混合物を氷水に注ぎ、エー
テル、ベンゼン、塩化メチレン、二塩化エタンあるいは
、クロロホルム等の不活性溶媒を用いて抽出することに
より単離することができ、必要な場合には、更に減圧蒸
留により精製することができる。
大隻廻
以下に本発明の具体的実施例を示すが、本発明は以下の
実施例に限定されるものではない。
実施例に限定されるものではない。
実施斑上
０−（４−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾール
−５−イル）Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカーバメートの合成 ＣＩ１３ ５ ４−エトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−１−メチル
ピラゾール１０．０ｇ、ジメチルチオカルバモイルクロ
ライド８．０ｇ及びアセトニトリル２００ｎｌの混合物
に、無水炭酸カリウム９．７ｇを加え、加熱還流下７時
間攪拌した。放冷後置体を濾別し、濾液を濃縮すると、
粗製の目的物１６．４ｇを固体として得た。融点１０２
〜１０３℃大施桝叢 ５−（４−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾール
−５−イル） Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカーバメートの合
成 ｌ １１ ＣＩ３ ０ 実施例１で得られた粗製の０−（４−エトキシカルボニ
ル−１−メチルピラゾール−５−イル）Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルチオカーバメート１６．４ ｇを２００℃にて１時間
加熱し、転位反応を行ない、粗製の目的物を黒褐色油状
物として得た。
−５−イル）Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカーバメートの合成 ＣＩ１３ ５ ４−エトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−１−メチル
ピラゾール１０．０ｇ、ジメチルチオカルバモイルクロ
ライド８．０ｇ及びアセトニトリル２００ｎｌの混合物
に、無水炭酸カリウム９．７ｇを加え、加熱還流下７時
間攪拌した。放冷後置体を濾別し、濾液を濃縮すると、
粗製の目的物１６．４ｇを固体として得た。融点１０２
〜１０３℃大施桝叢 ５−（４−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾール
−５−イル） Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカーバメートの合
成 ｌ １１ ＣＩ３ ０ 実施例１で得られた粗製の０−（４−エトキシカルボニ
ル−１−メチルピラゾール−５−イル）Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルチオカーバメート１６．４ ｇを２００℃にて１時間
加熱し、転位反応を行ない、粗製の目的物を黒褐色油状
物として得た。
大豊且１
４−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾール−５−
スルホニルクロライドの合成 ＣＩ。
スルホニルクロライドの合成 ＣＩ。
実施例２で得られたＳ−（４−エトキシカルボニル−１
−メチルピラゾール−５−イル） Ｎ、Ｎ −ジメチル
チオカーバメートに酢酸６０ｍ１及び水４０ｍ７！を加
え、１０〜１５℃にて、塩素を１．５時間にわたり吹込
んだ。反応後、反応混合物を氷水に注ぎ、エーテルにて
抽出し、抽出溶液を水洗、乾燥後、溶媒を留去すると、
粗製の目的物１３．９ｇを油状物として得た。減圧蒸留
により精製すると、目的物１０．４ｇ（沸点１０７〜１
１５℃１０、３ ｍ１ｇ）を得た。（実施例１からの収
率６９．８％）
−メチルピラゾール−５−イル） Ｎ、Ｎ −ジメチル
チオカーバメートに酢酸６０ｍ１及び水４０ｍ７！を加
え、１０〜１５℃にて、塩素を１．５時間にわたり吹込
んだ。反応後、反応混合物を氷水に注ぎ、エーテルにて
抽出し、抽出溶液を水洗、乾燥後、溶媒を留去すると、
粗製の目的物１３．９ｇを油状物として得た。減圧蒸留
により精製すると、目的物１０．４ｇ（沸点１０７〜１
１５℃１０、３ ｍ１ｇ）を得た。（実施例１からの収
率６９．８％）
Claims (5)
- （１）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＾１は、低級アルキル基またはフェニル基を示
し、Ｒ＾２は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ
＾３は低級アルキル基を示し、Ｒ＾４、Ｒ＾５はそれぞ
れ独立して低級アルキル基を示す。〕で表わされるピラ
ゾール誘導体。 - （２）一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＾１は、低級アルキル基またはフェニル基を示
し、Ｒ＾２は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ
＾３は低級アルキル基を示す。〕 で表わされる５−ヒドロキシピラゾール誘導体を塩基の
存在下、ジアルキルチオカルバモイルハライドと反応さ
せることを特徴とする一般式（ I ）：▲数式、化学式
、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＾１は、低級アルキル基またはフェニル基を示
し、Ｒ＾２は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ
＾３は低級アルキル基を示し、Ｒ＾４、Ｒ＾５はそれぞ
れ独立して低級アルキル基を示す。〕で表わされるピラ
ゾール誘導体の製造法。 - （３）一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中Ｒ＾１は、低級アルキル基またはフェニル基を示
し、Ｒ＾２は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ
＾３は低級アルキル基を示し、Ｒ＾４、Ｒ＾５はそれぞ
れ独立して低級アルキル基を示す。〕で表わされるピラ
ゾール誘導体。 - （４）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＾１は、低級アルキル基またはフェニル基を示
し、Ｒ＾２は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ
＾３は低級アルキル基を示し、Ｒ＾４、Ｒ＾５はそれぞ
れ独立して低級アルキル基を示す。〕で表わされるピラ
ゾールチオカルバモイル誘導体を加熱転位させることを
特徴とする一般式（III）：▲数式、化学式、表等があ
ります▼（III） 〔式中Ｒ＾１は、低級アルキル基またはフェニル基を示
し、Ｒ＾２は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ
＾３は低級アルキル基を示し、Ｒ＾４、Ｒ＾５はそれぞ
れ独立して低級アルキル基を示す。〕で表わされるピラ
ゾール誘導体の製造法。 - （５）一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中Ｒ＾１は、低級アルキル基またはフェニル基を示
し、Ｒ＾２は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ
＾３は低級アルキル基を示し、Ｒ＾４、Ｒ＾５はそれぞ
れ独立して低級アルキル基を示す。〕で表わされるピラ
ゾール誘導体を、水または水を含む酢酸もしくはハロゲ
ン化炭化水素等の不活性溶媒の存在下、塩素と反応させ
ることを特徴とする一般式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中Ｒ＾１は、低級アルキル基またはフェニル基を示
し、Ｒ＾２は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ
＾３は低級アルキル基を示す。〕 で表わされるクロロスルホニルピラゾール誘導体の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11147986A JPH078860B2 (ja) | 1986-05-15 | 1986-05-15 | ピラゾ−ル誘導体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11147986A JPH078860B2 (ja) | 1986-05-15 | 1986-05-15 | ピラゾ−ル誘導体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62267267A true JPS62267267A (ja) | 1987-11-19 |
| JPH078860B2 JPH078860B2 (ja) | 1995-02-01 |
Family
ID=14562295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11147986A Expired - Fee Related JPH078860B2 (ja) | 1986-05-15 | 1986-05-15 | ピラゾ−ル誘導体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH078860B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106866532A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-06-20 | 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 | 吡嘧磺隆中间体4‑乙氧羰基‑5‑磺酰胺基‑1‑甲基吡唑的合成方法 |
| CN107162977A (zh) * | 2017-06-02 | 2017-09-15 | 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 | 氯吡嘧磺隆中间体的合成方法 |
-
1986
- 1986-05-15 JP JP11147986A patent/JPH078860B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106866532A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-06-20 | 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 | 吡嘧磺隆中间体4‑乙氧羰基‑5‑磺酰胺基‑1‑甲基吡唑的合成方法 |
| CN106866532B (zh) * | 2017-04-07 | 2019-06-25 | 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 | 吡嘧磺隆中间体4-乙氧羰基-5-磺酰胺基-1-甲基吡唑的合成方法 |
| CN107162977A (zh) * | 2017-06-02 | 2017-09-15 | 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 | 氯吡嘧磺隆中间体的合成方法 |
| CN107162977B (zh) * | 2017-06-02 | 2020-01-31 | 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 | 氯吡嘧磺隆中间体的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH078860B2 (ja) | 1995-02-01 |
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