JPS61109771A - ピラゾ−ル誘導体およびその製法 - Google Patents
ピラゾ−ル誘導体およびその製法Info
- Publication number
- JPS61109771A JPS61109771A JP23182784A JP23182784A JPS61109771A JP S61109771 A JPS61109771 A JP S61109771A JP 23182784 A JP23182784 A JP 23182784A JP 23182784 A JP23182784 A JP 23182784A JP S61109771 A JPS61109771 A JP S61109771A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
１皇よ且剋貝分里
本発明は１−アルキル−４−カルボキシ−５−アルキル
チオピラゾール誘導体およびｌ−アルキル−４−カルボ
キシ−５−ペンジルチオビラゾ−ル誘導体およびそれら
の製法に関する。
チオピラゾール誘導体およびｌ−アルキル−４−カルボ
キシ−５−ペンジルチオビラゾ−ル誘導体およびそれら
の製法に関する。
１−アルキル−４−カルボキシ−５−アルキルチオピラ
ゾール誘導体および１−アルキル−４−カルボキシ−５
−ベンジルチオピラゾール誘導体は医薬、農薬等の中間
体として有用である。例えば特開昭５９−１２２４８８
号公報、ヨーロッパ特許公開８７７８０号公報等に記載
の除草剤の中間体として有用である。
ゾール誘導体および１−アルキル−４−カルボキシ−５
−ベンジルチオピラゾール誘導体は医薬、農薬等の中間
体として有用である。例えば特開昭５９−１２２４８８
号公報、ヨーロッパ特許公開８７７８０号公報等に記載
の除草剤の中間体として有用である。
すなわち、以下の反応に従って１−アルキル−４−カル
ボキシピラゾール−５−スルホンアミド誘導体に導き、
さらに前記特許出願公開明細書に記載された方法に従っ
て目的とする除草剤を得ることができる。
ボキシピラゾール−５−スルホンアミド誘導体に導き、
さらに前記特許出願公開明細書に記載された方法に従っ
て目的とする除草剤を得ることができる。
Ｃ式中Ａは低級アルキル基を、Ｒ１は水素原子または低
級アルキル基を、Ｒ２は低級アルキル基またはベンジル
基を示す。〕 鴛漣四υえ逝 ｌ−アルキル−４−カルボキシピラゾール−５−スルホ
ンアミド誘導体を得るには従来以下のような方法が知ら
れている。
級アルキル基を、Ｒ２は低級アルキル基またはベンジル
基を示す。〕 鴛漣四υえ逝 ｌ−アルキル−４−カルボキシピラゾール−５−スルホ
ンアミド誘導体を得るには従来以下のような方法が知ら
れている。
（１）１−アルキル−４−カルボキシ−５−ヒドロキシ
ピラゾール誘導体をオキシ塩化燐等と加熱反応させるこ
とによりハロゲン化して１−アルキル−４−カルボキシ
−５−ハロゲノピラゾール誘導体を得、これに硫化ソー
ダを作用させ１−アルキル−４−カルボキシ−５−メル
カプトピラゾール誘導体を得、更に塩素で酸化した後ア
ンモニア水を作用させて１−アルキル−４−カルボキシ
ピラゾール−５−スルホンアミド誘導体を得る。
ピラゾール誘導体をオキシ塩化燐等と加熱反応させるこ
とによりハロゲン化して１−アルキル−４−カルボキシ
−５−ハロゲノピラゾール誘導体を得、これに硫化ソー
ダを作用させ１−アルキル−４−カルボキシ−５−メル
カプトピラゾール誘導体を得、更に塩素で酸化した後ア
ンモニア水を作用させて１−アルキル−４−カルボキシ
ピラゾール−５−スルホンアミド誘導体を得る。
〔式中Ａは低級アルキル基を、Ｒ１は水素原子または低
級アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を示す、〕 ＋２） １−Ｈ−４−カルボキシピラゾール−５−ス
ルホンアミド誘導体をアルキル化して１−アルキル−４
−カルボキシピラゾール−５−スルホンアミド誘導体を
得る。
級アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を示す、〕 ＋２） １−Ｈ−４−カルボキシピラゾール−５−ス
ルホンアミド誘導体をアルキル化して１−アルキル−４
−カルボキシピラゾール−５−スルホンアミド誘導体を
得る。
■ （■） Ａ （ＩＶ）〔式中Ａ
は低級アルキル基を、Ｒ１は水素原子または低級アルキ
ル基を、Ｙはハロゲン原子または硫酸エステル残基を示
す、〕 （３）１−アルキル−４−カルボキシ−５−アミノピラ
ゾール誘導体を亜硝酸ソーダ等でジアゾニウム塩とし、
塩酸、銅系触媒、過剰の二酸化イオウで酢酸溶媒下分解
し、対応する１−アルキル−４−カルボキシピラゾール
−５−スルホニルクロライド誘導体を得る。これに、ア
ンモニア水を処理し目的の１−アルキル− ルー５−スルホンアミド誘導体を得る。
は低級アルキル基を、Ｒ１は水素原子または低級アルキ
ル基を、Ｙはハロゲン原子または硫酸エステル残基を示
す、〕 （３）１−アルキル−４−カルボキシ−５−アミノピラ
ゾール誘導体を亜硝酸ソーダ等でジアゾニウム塩とし、
塩酸、銅系触媒、過剰の二酸化イオウで酢酸溶媒下分解
し、対応する１−アルキル−４−カルボキシピラゾール
−５−スルホニルクロライド誘導体を得る。これに、ア
ンモニア水を処理し目的の１−アルキル− ルー５−スルホンアミド誘導体を得る。
前記方法（１）を用いる場合、５位のヒドロキシ基をハ
ロゲン化する工程の問題点として以下のような点があげ
られる。
ロゲン化する工程の問題点として以下のような点があげ
られる。
■原料に４位にカルボン酸エステルをもつピラゾールを
用いた場合、エステルの加水分解に由来する４−カルボ
ン酸ピラゾールが副生ずる。４位−カルボン酸エステル
を目的物とする場合にはさらにエステル化工程を必要と
する。
用いた場合、エステルの加水分解に由来する４−カルボ
ン酸ピラゾールが副生ずる。４位−カルボン酸エステル
を目的物とする場合にはさらにエステル化工程を必要と
する。
■反応試剤として多量のオキシ塩化燐またはオキシ臭化
燐を使用するため、反応終了後過剰のオキシ塩化燐また
はオキシ臭化燐を除去処理する必要がある。経済的に不
利なだけでなく、廃液中の燐分処理が必要となり必ずし
も工業的には有利とはいえない。
燐を使用するため、反応終了後過剰のオキシ塩化燐また
はオキシ臭化燐を除去処理する必要がある。経済的に不
利なだけでなく、廃液中の燐分処理が必要となり必ずし
も工業的には有利とはいえない。
■長時間、高温の反応条件を必要とする。エネルギーコ
ストの面から、工業的に不利である。
ストの面から、工業的に不利である。
■枚重が低い。
前記方法（２）の問題点として以下のような点があげら
れる。
れる。
■アルキル化に位置選択性がないので、生成物が１−ア
ルキル−４−カルボキシピラゾール−５−スルホンアミ
ド誘導体とｌ−アルキル−４−カルボキシピラゾール−
３−スルホンアミド誘導体の混介佛↓して得られる。目
的物の枚重が低下するだけでなく、分離が困難である。
ルキル−４−カルボキシピラゾール−５−スルホンアミ
ド誘導体とｌ−アルキル−４−カルボキシピラゾール−
３−スルホンアミド誘導体の混介佛↓して得られる。目
的物の枚重が低下するだけでなく、分離が困難である。
〔式中Ａは低級アルキル基を、Ｒ１は水素原子または低
級アルキル基を、Ｙはハロゲン原子または硫酸エステル
残基を示す。〕 前記方法（３）の問題点として以下のような点があげら
れる。
級アルキル基を、Ｙはハロゲン原子または硫酸エステル
残基を示す。〕 前記方法（３）の問題点として以下のような点があげら
れる。
■触媒に環境衛生上問題を有する銅のような重金属を用
いる必要がある。
いる必要がある。
■スルホニルクロライドを得る、ジアゾニウム塩の分解
工程が必ずしも高枚重でない。
工程が必ずしも高枚重でない。
■分解工程で多量の酢酸、二酸化イオウを用いる。
ｒｐ 占を ゛するための び 日の礎。
本発明者らは、一般式（■）：
０ＨＣ−ＣＯ−ＣＯＯＲ’
１（■）
〔式中Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を示す。〕
で表されるホルミル酢酸誘導体と次式（ＩＩＩ） ？
〔式中Ａは低級アルキル基を、Ｒ２は低級アルキル基ま
たはベンジル基を示す、〕 で表されるジチオカルバジン酸誘導体とを不活性溶媒中
で反応させることで一般式（Ｉ）：を得、塩素で酸化し
た後アンモニア水を作用させて１−アルキル−４−カル
ボキシピラゾール−５−スルホンアミド誘導体が得られ
る事を見出した。
〔式中Ａは低級アルキル基を、Ｒ２は低級アルキル基ま
たはベンジル基を示す、〕 で表されるジチオカルバジン酸誘導体とを不活性溶媒中
で反応させることで一般式（Ｉ）：を得、塩素で酸化し
た後アンモニア水を作用させて１−アルキル−４−カル
ボキシピラゾール−５−スルホンアミド誘導体が得られ
る事を見出した。
ここで一般式（Ｉ）で表される化合物は新規化合物であ
り、またこの化合物を用いることによって除草剤として
有用であることが知られている特開昭５９−１２２４８
８号公報、ヨーロッパ特許公開８７７８０号公報等に記
載の除草剤が短工程、高枚重にしかも高品質で得られる
ことを見出し本発明を完成させた。
り、またこの化合物を用いることによって除草剤として
有用であることが知られている特開昭５９−１２２４８
８号公報、ヨーロッパ特許公開８７７８０号公報等に記
載の除草剤が短工程、高枚重にしかも高品質で得られる
ことを見出し本発明を完成させた。
一般式（ｎ）および（ＤＩ）を反応させるには、反応溶
媒としてはエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
誘導体、ベンゼン、トルエン等のベンゼン誘導体、メタ
ノール、エタノール等のアルコール誘導体、ジクロルエ
タン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル誘導体等が用
いられる。反応は室温でも進行し、通常−２０〜８０℃
程度の温度で行われる。生成するイオウは反応後濾過す
ることによって取り除（ことができる。
媒としてはエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
誘導体、ベンゼン、トルエン等のベンゼン誘導体、メタ
ノール、エタノール等のアルコール誘導体、ジクロルエ
タン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル誘導体等が用
いられる。反応は室温でも進行し、通常−２０〜８０℃
程度の温度で行われる。生成するイオウは反応後濾過す
ることによって取り除（ことができる。
３３Ｉと吸風
本発明の利点として以下のような点が列挙できる。
（１）工程が短く、工業的に平易なプロセスである。
（２）異性体の副生がない。
（３）環境衛生上問題となる重金属等を使用せず、廃棄
物処理の問題がない。
物処理の問題がない。
スｎ及墾皇支皿
以下に本発明の具体的実施例を示すが、本発明の要旨を
越えない限り本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
越えない限り本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
スＪ１随Ｌ
５−ベンジルチオ−１−メチルピラゾール−４−カルボ
ン酸エチル テトラヒドロフラン１０ｍ１中にα−クロルホルミル酢
酸エチル１．５１ｇを加え攪拌下０℃に冷却した中へ２
−メチルジチオカルバジン酸ベンジル１．５１ ｇを少
しずつ加えた。その後室温にて一夜攪拌した。
ン酸エチル テトラヒドロフラン１０ｍ１中にα−クロルホルミル酢
酸エチル１．５１ｇを加え攪拌下０℃に冷却した中へ２
−メチルジチオカルバジン酸ベンジル１．５１ ｇを少
しずつ加えた。その後室温にて一夜攪拌した。
析出固体を濾過後、濾液の溶媒を留去した。次いでベン
ゼン２０−１を加え、炭酸カリウム水溶液で洗浄後、溶
媒を留去し粗動の５−ベンジルチーｔ−１−メチルピラ
ゾール−４−カルボン酸エチルを得た。牧率８５．５χ
融点５４〜５５℃叉廠斑主 ５−メチルチオ−１−メチルピラゾール−４−カルボン
酸エチル 上記実施例１に準じて２−メチルジチオカルバジン酸メ
チル１．３６ ｇとα−クロルホルミル酢酸エチル１．
５１ ｇより得た。
ゼン２０−１を加え、炭酸カリウム水溶液で洗浄後、溶
媒を留去し粗動の５−ベンジルチーｔ−１−メチルピラ
ゾール−４−カルボン酸エチルを得た。牧率８５．５χ
融点５４〜５５℃叉廠斑主 ５−メチルチオ−１−メチルピラゾール−４−カルボン
酸エチル 上記実施例１に準じて２−メチルジチオカルバジン酸メ
チル１．３６ ｇとα−クロルホルミル酢酸エチル１．
５１ ｇより得た。
枚重８２．８χ 沸点１６５〜１７０℃／２５＋ｓ＋
ｓＨｇ叉豊斑主 ５−エチルチオ−１−メチルピラゾール−４−カルボン
酸エチル 上記実施例１に準じて２−メチルジチオカルバジン酸エ
チル１．５ｇとα−クロルホルミル酢酸エチル１．５１
ｇより得た。
ｓＨｇ叉豊斑主 ５−エチルチオ−１−メチルピラゾール−４−カルボン
酸エチル 上記実施例１に準じて２−メチルジチオカルバジン酸エ
チル１．５ｇとα−クロルホルミル酢酸エチル１．５１
ｇより得た。
枚重８３．８！ 沸点 ８３℃１０．０７ｍｍ１ｇ
大豊透工 ５−ｔ−ブチルチオ−１−メチルピラゾール−４−カル
ボン酸エチル 上記実施例１に準じて２−メチルジチオカルバジン酸−
ｔ−ブチル（融点６０〜６１℃）１．８７ ｇとα−ク
ロルホルミル酢酸エチル１．５１ ｇより得た。
大豊透工 ５−ｔ−ブチルチオ−１−メチルピラゾール−４−カル
ボン酸エチル 上記実施例１に準じて２−メチルジチオカルバジン酸−
ｔ−ブチル（融点６０〜６１℃）１．８７ ｇとα−ク
ロルホルミル酢酸エチル１．５１ ｇより得た。
枚重８２．３χ 沸点 ９７℃１０．０７ｍ＋＋＋Ｈ
ｇここで得られた１−アルキル−４−カルボキシ−５−
アルキルチオピラゾールｇｌ一体および１−アルキル−
４−カルボキシ−５−ベンジルチオピラゾール誘導体は
以下の参考例に準じて、１−アルキル−４−カルボキシ
ピラゾール−５−スルホンアミド誘導体に導くことがで
きる。
ｇここで得られた１−アルキル−４−カルボキシ−５−
アルキルチオピラゾールｇｌ一体および１−アルキル−
４−カルボキシ−５−ベンジルチオピラゾール誘導体は
以下の参考例に準じて、１−アルキル−４−カルボキシ
ピラゾール−５−スルホンアミド誘導体に導くことがで
きる。
皇支亘上
１−メチル−４−エトキシカルボニルピラゾール−５−
スルホンアミドの合成 ５−ベンジルチオ−１−メチルピラソ゛−ル−４−カル
ボン酸エチル３．６ｇを８０％酢酸水溶液４０＋ｗｌに
溶解し１０℃以下の温度で塩素を飽和になるまで吹き込
んだ、飽和後３０分間攪拌した。次ぎに水５０ａ＋１、
ベンゼン５０−１を加え攪拌した後有機層を分離した。
スルホンアミドの合成 ５−ベンジルチオ−１−メチルピラソ゛−ル−４−カル
ボン酸エチル３．６ｇを８０％酢酸水溶液４０＋ｗｌに
溶解し１０℃以下の温度で塩素を飽和になるまで吹き込
んだ、飽和後３０分間攪拌した。次ぎに水５０ａ＋１、
ベンゼン５０−１を加え攪拌した後有機層を分離した。
水層からベンゼン５ｈｌで抽出した後、抽出液を先の有
機層と合わせ、水洗後、無水硫酸ナトリウムで脱水、溶
媒留去して粗製の１−メチル−４−エトキシカルボニル
ピラゾール−５−スルホニルクロライド（沸点１３０℃
／２ａ＋ｍＨｇ）５．４ｇを得た０次ぎに得られたスル
ホニルクロライドにジクロルエタン２０ｍ１、炭酸アン
モニウム２．４ｇを加え、−夜攪拌した後、不溶物を濾
過し、濾液の溶媒を留去することによって粗製の目的物
を得た。放置後析出した結晶２．６ｇを得た。
機層と合わせ、水洗後、無水硫酸ナトリウムで脱水、溶
媒留去して粗製の１−メチル−４−エトキシカルボニル
ピラゾール−５−スルホニルクロライド（沸点１３０℃
／２ａ＋ｍＨｇ）５．４ｇを得た０次ぎに得られたスル
ホニルクロライドにジクロルエタン２０ｍ１、炭酸アン
モニウム２．４ｇを加え、−夜攪拌した後、不溶物を濾
過し、濾液の溶媒を留去することによって粗製の目的物
を得た。放置後析出した結晶２．６ｇを得た。
枚重８５．６χ 融点１０２〜１０４℃皇曳■１
Claims (2)
- （１）一般式（ I ）：▲数式、化学式、表等がありま
す▼（ I ） 〔式中Ａは低級アルキル基を、＾１は水素原子または低
級アルキル基を、Ｒ＾２は低級アルキル基またはベンジ
ル基を示す。〕 で表されるピラゾール誘導体。 - （２）一般式（II）：▲数式、化学式、表等があります
▼（II） 〔式中Ｒ＾１は水素原子または低級アルキル基を示す。 〕 で表されるホルミル酢酸誘導体と次式（III）：▲数式
、化学式、表等があります▼（III） 〔式中Ａは低級アルキル基を、Ｒ＾２は低級アルキル基
またはベンジル基を示す。〕 で表されるジチオカルバジン酸誘導体とを不活性溶媒中
で反応させることを特徴とする一般式（ I ）；▲数式
、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ａは低級アルキル基を、Ｒ＾１は水素原子または
低級アルキル基を、Ｒ＾２は低級アルキル基またはベン
ジル基を示す。〕 で表されるピラゾール誘導体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23182784A JPS61109771A (ja) | 1984-11-02 | 1984-11-02 | ピラゾ−ル誘導体およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23182784A JPS61109771A (ja) | 1984-11-02 | 1984-11-02 | ピラゾ−ル誘導体およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61109771A true JPS61109771A (ja) | 1986-05-28 |
| JPH0436152B2 JPH0436152B2 (ja) | 1992-06-15 |
Family
ID=16929637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23182784A Granted JPS61109771A (ja) | 1984-11-02 | 1984-11-02 | ピラゾ−ル誘導体およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61109771A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07215941A (ja) * | 1992-12-17 | 1995-08-15 | Lucky Co Ltd | ５−ピラゾールメルカプタン誘導体及びその中間体の製造方法 |
-
1984
- 1984-11-02 JP JP23182784A patent/JPS61109771A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07215941A (ja) * | 1992-12-17 | 1995-08-15 | Lucky Co Ltd | ５−ピラゾールメルカプタン誘導体及びその中間体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0436152B2 (ja) | 1992-06-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |