JPH0436152B2 - - Google Patents
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- JPH0436152B2 JPH0436152B2 JP23182784A JP23182784A JPH0436152B2 JP H0436152 B2 JPH0436152 B2 JP H0436152B2 JP 23182784 A JP23182784 A JP 23182784A JP 23182784 A JP23182784 A JP 23182784A JP H0436152 B2 JPH0436152 B2 JP H0436152B2
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Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は１−アルキル−４−カルボキシ−５−
アルキルチオピラゾール誘導体および１−アルキ
ル−４−カルボキシ−５−ベンジルチオピラゾー
ル誘導体およびそれらの製法に関する。
アルキルチオピラゾール誘導体および１−アルキ
ル−４−カルボキシ−５−ベンジルチオピラゾー
ル誘導体およびそれらの製法に関する。
１−アルキル−４−カルボキシ−５−アルキル
チオピラゾール誘導体および１−アルキル−４−
カルボキシ−５−ベンジルチオピラゾール誘導体
は医薬、農薬等の中間体として有用である。例え
ば特開昭59−122488号公報、ヨーロツパ特許公開
87780号公報等に記載の除草剤の中間体として有
用である。
チオピラゾール誘導体および１−アルキル−４−
カルボキシ−５−ベンジルチオピラゾール誘導体
は医薬、農薬等の中間体として有用である。例え
ば特開昭59−122488号公報、ヨーロツパ特許公開
87780号公報等に記載の除草剤の中間体として有
用である。
すなわち、以下の反応に従つて１−アルキル−
４−カルボキシピラゾール−５−スルホンアミド
誘導体に導き、さらに前記特許出願公開明細書に
記載された方法に従つて目的とする除草剤を得る
ことができる。
４−カルボキシピラゾール−５−スルホンアミド
誘導体に導き、さらに前記特許出願公開明細書に
記載された方法に従つて目的とする除草剤を得る
ことができる。
〔式中Ａは低級アルキル基を、R1は水素原子
または低級アルキル基を、R2は低級アルキル基
またはベンジル基を示す。〕 従来の技術 １−アルキル−４−カルボキシピラゾール−５
−スルホンアミド誘導体を得るには従来以下のよ
うな方法が知られている。
または低級アルキル基を、R2は低級アルキル基
またはベンジル基を示す。〕 従来の技術 １−アルキル−４−カルボキシピラゾール−５
−スルホンアミド誘導体を得るには従来以下のよ
うな方法が知られている。
(1) １−アルキル−４−カルボキシ−５−ヒドロ
キシピラゾール誘導体をオキシ塩化燐等と加熱
反応させることによりハロゲン化して１−アル
キル−４−カルボキシ−５−ハロゲノピラゾー
ル誘導体を得、これに硫化ソーダを作用させ１
−アルキル−４−カルボキシ−５−メルカプト
ピラゾール誘導体を得、更に塩素で酸化した後
アンモニア水を作用させて１−アルキル−４−
カルボキシピラゾール−５−スルホンアミド誘
導体を得る。
キシピラゾール誘導体をオキシ塩化燐等と加熱
反応させることによりハロゲン化して１−アル
キル−４−カルボキシ−５−ハロゲノピラゾー
ル誘導体を得、これに硫化ソーダを作用させ１
−アルキル−４−カルボキシ−５−メルカプト
ピラゾール誘導体を得、更に塩素で酸化した後
アンモニア水を作用させて１−アルキル−４−
カルボキシピラゾール−５−スルホンアミド誘
導体を得る。
〔式中Ａは低級アルキル基を、R1は水素原
子または低級アルキル基を、Ｘはハロゲン原子
を示す。〕 (2) １−Ｈ−４−カルボキシピラゾール−５−ス
ルホンアミド誘導体をアルキル化して１−アル
キル−４−カルボキシピラゾール−５−スルホ
ンアミド誘導体を得る。
子または低級アルキル基を、Ｘはハロゲン原子
を示す。〕 (2) １−Ｈ−４−カルボキシピラゾール−５−ス
ルホンアミド誘導体をアルキル化して１−アル
キル−４−カルボキシピラゾール−５−スルホ
ンアミド誘導体を得る。
〔式中Ａは低級アルキル基を、R1は水素原
子または低級アルキル基を、Ｙはハロゲン原子
または硫酸エステル残基を示す。〕 (3) １−アルキル−４−カルボキシ−５−アミノ
ピラゾール誘導体を亜硝酸ソーダ等でジアゾニ
ウム塩とし、塩酸、銅系触媒、過剰の二酸化イ
オウで酢酸溶媒下分解し、対応する１−アルキ
ル−４−カルボキシピラゾール−５−スルホニ
ルクロライド誘導体を得る。これに、アンモニ
ア水を処理し目的の１−アルキル−４−カルボ
キシピラゾール−５−スルホンアミド誘導体を
得る。
子または低級アルキル基を、Ｙはハロゲン原子
または硫酸エステル残基を示す。〕 (3) １−アルキル−４−カルボキシ−５−アミノ
ピラゾール誘導体を亜硝酸ソーダ等でジアゾニ
ウム塩とし、塩酸、銅系触媒、過剰の二酸化イ
オウで酢酸溶媒下分解し、対応する１−アルキ
ル−４−カルボキシピラゾール−５−スルホニ
ルクロライド誘導体を得る。これに、アンモニ
ア水を処理し目的の１−アルキル−４−カルボ
キシピラゾール−５−スルホンアミド誘導体を
得る。
発明が解決しようとする問題点
前記方法(1)を用いる場合、５位のヒドロキシ基
をハロゲン化する工程の問題点として以下のよう
な点があげられる。
をハロゲン化する工程の問題点として以下のよう
な点があげられる。
原料に４位にカルボン酸エステルをもつピラ
ゾールを用じた場合、エステルの加水分解に由
来する４−カルボン酸ピラゾールが副生する。
４位−カルボン酸エステルを目的物とする場合
にはさらにエステル化工程を必要とする。
ゾールを用じた場合、エステルの加水分解に由
来する４−カルボン酸ピラゾールが副生する。
４位−カルボン酸エステルを目的物とする場合
にはさらにエステル化工程を必要とする。
反応試剤として多量のオキシ塩化燐またはオ
キシ臭化燐を使用するため、反応終了後過剰の
オキシ塩化燐またはオキシ臭化燐を除去処理す
る必要がある。経済的に不利なだけでなく、廃
液中の燐分処理が必要となり必ずしも工業的に
は有利といえない。
キシ臭化燐を使用するため、反応終了後過剰の
オキシ塩化燐またはオキシ臭化燐を除去処理す
る必要がある。経済的に不利なだけでなく、廃
液中の燐分処理が必要となり必ずしも工業的に
は有利といえない。
長時間、高温の反応条件を必要とする。エネ
ルギーコストの面から、工業的に不利である。
ルギーコストの面から、工業的に不利である。
収率が低い。
前記方法(2)の問題点として以下のような点があ
げられる。
げられる。
アルキル化に位置選択性がないので、生成物
が１−アルキル−４−カルボキシピラゾール−
５−スルホンアミド誘導体と１−アルキル−４
−カルボキシピラゾール−３−スルホンアミド
誘導体の混合物として得られる。目的物の収率
が低下するだけでなく、分離が困難である。
が１−アルキル−４−カルボキシピラゾール−
５−スルホンアミド誘導体と１−アルキル−４
−カルボキシピラゾール−３−スルホンアミド
誘導体の混合物として得られる。目的物の収率
が低下するだけでなく、分離が困難である。
〔式中Ａは低級アルキル基を、R1は水素原子
または低級アルキル基を、Ｙはハロゲン原子ま
たは硫酸エステル残基を示す。〕 前記方法(3)の問題点として以下のような点があ
げられる。
または低級アルキル基を、Ｙはハロゲン原子ま
たは硫酸エステル残基を示す。〕 前記方法(3)の問題点として以下のような点があ
げられる。
触媒に環境衛生上問題を有する銅のような重
金属を用いる必要がある。
金属を用いる必要がある。
スルホニルクロライドを得る、ジアゾニウム
塩の分解工程が必ずしも高収率でない。
塩の分解工程が必ずしも高収率でない。
分解工程で多量の酢酸、二酸化イオウを用い
る。
る。
問題点を解決するための手段及び発明の態様
本発明者らは、一般式（）：
〔式中R1は水素原子または低級アルキル基を
示す。〕 で表されるホルミル酢酸誘導体と次式（）： 〔式中Ａは低級アルキル基を、R2は低級アル
キル基またはベンジル基を示す。〕 で表されるジチオカルバジン酸誘導体とを不活性
溶媒中で反応させることで一般式（）： を得、塩素で酸化した後アンモニウム水を作用さ
せて１−アルキル−４−カルボキシピラゾール−
５−スルホンアミド誘導体が得られる事を見出し
た。ここで一般式（）で表される化合物は新規
化合物であり、またこの化合物を用いることによ
つて除草剤として有用であることが知られている
特開昭59−122488号公報、ヨーロツパ特許公開
87780号公報等に記載の除草剤が短工程、高収率
にしかも高品質で得られることを見出し本発明を
完成させた。
示す。〕 で表されるホルミル酢酸誘導体と次式（）： 〔式中Ａは低級アルキル基を、R2は低級アル
キル基またはベンジル基を示す。〕 で表されるジチオカルバジン酸誘導体とを不活性
溶媒中で反応させることで一般式（）： を得、塩素で酸化した後アンモニウム水を作用さ
せて１−アルキル−４−カルボキシピラゾール−
５−スルホンアミド誘導体が得られる事を見出し
た。ここで一般式（）で表される化合物は新規
化合物であり、またこの化合物を用いることによ
つて除草剤として有用であることが知られている
特開昭59−122488号公報、ヨーロツパ特許公開
87780号公報等に記載の除草剤が短工程、高収率
にしかも高品質で得られることを見出し本発明を
完成させた。
一般式（）および（）を反応させるには、
反応溶媒としてはエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル誘導体、ベンゼン、トルエン等のベ
ンゼン誘導体、メタノール、エタノール等のアル
コール誘導体、ジクロルエタン、四塩化炭素等の
ハロゲン化アルキル誘導体等が用いられる。反応
は室温でも進行し、通常−20〜80℃程度の温度で
行われる。生成するイオウは反応後濾過すること
によつて取り除くことができる。
反応溶媒としてはエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル誘導体、ベンゼン、トルエン等のベ
ンゼン誘導体、メタノール、エタノール等のアル
コール誘導体、ジクロルエタン、四塩化炭素等の
ハロゲン化アルキル誘導体等が用いられる。反応
は室温でも進行し、通常−20〜80℃程度の温度で
行われる。生成するイオウは反応後濾過すること
によつて取り除くことができる。
発明の効果
本発明の利点として以下のような点が列挙でき
る。
る。
(1) 工程が短く、工業的に平易なプロセスであ
る。
る。
(2) 異性体の副性がない。
(3) 環境衛生上問題となる重金属等を使用せず、
廃棄物処理の問題がない。
廃棄物処理の問題がない。
実施例及び参考例
以下に本発明の具体的実施例を示すが、本発明
の要旨を越えない限り本発明は以下の実施例に限
定されるものではない。
の要旨を越えない限り本発明は以下の実施例に限
定されるものではない。
実施例 １
５−ベンジルチオ−１−メチルピラゾール−４
−カルボン酸エチル テトラヒドロフラン10ml中にα−クロルホルミ
ル酢酸エチル1.51ｇを加え攪拌下０℃に冷却した
中へ２−メチルジチオカルバジン酸ベンジル1.51
ｇを少しずつ加えた。その後室温にて一夜攪拌し
た。析出固体を濾過後、濾液の溶媒を留去した。
次いでベンゼン20mlを加え、炭酸カリウム水溶液
で洗浄後、溶媒を留去し粗物の５−ベンジルチオ
−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸エチル
を得た。収率85.5％ 融点54〜55℃ 実施例 ２ ５−メチルチオ−１−メチルピラゾール−４−
カルボン酸エチル 上記実施例１に準じて２−メチルジチオカルバ
ジン酸メチル1.36ｇとα−クロルホルミル酢酸エ
チル1.51ｇより得た。
−カルボン酸エチル テトラヒドロフラン10ml中にα−クロルホルミ
ル酢酸エチル1.51ｇを加え攪拌下０℃に冷却した
中へ２−メチルジチオカルバジン酸ベンジル1.51
ｇを少しずつ加えた。その後室温にて一夜攪拌し
た。析出固体を濾過後、濾液の溶媒を留去した。
次いでベンゼン20mlを加え、炭酸カリウム水溶液
で洗浄後、溶媒を留去し粗物の５−ベンジルチオ
−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸エチル
を得た。収率85.5％ 融点54〜55℃ 実施例 ２ ５−メチルチオ−１−メチルピラゾール−４−
カルボン酸エチル 上記実施例１に準じて２−メチルジチオカルバ
ジン酸メチル1.36ｇとα−クロルホルミル酢酸エ
チル1.51ｇより得た。
収率82.8％ 沸点165〜170℃／25mmＨｇ
実施例 ３
５−エチルチオ−１−メチルピラゾール−４−
カルボン酸エチル 上記実施例１に準じて２−メチルジチオカルバ
ジン酸エチル1.5ｇとα−クロルホルミル酢酸エ
チル1.51ｇより得た。
カルボン酸エチル 上記実施例１に準じて２−メチルジチオカルバ
ジン酸エチル1.5ｇとα−クロルホルミル酢酸エ
チル1.51ｇより得た。
収率83.8％ 沸点 83℃／0.07mmＨｇ
実施例 ４
５−ｔ−ブチルチオ−１−メチルピラゾール−
４−カルボン酸エチル 上記実施例１に準じて２−メチルジチオカルバ
ジン酸−ｔ−ブチル（融点60〜61℃）1.87ｇとα
−クロルホルミル酢酸エチル1.51ｇより得た。
４−カルボン酸エチル 上記実施例１に準じて２−メチルジチオカルバ
ジン酸−ｔ−ブチル（融点60〜61℃）1.87ｇとα
−クロルホルミル酢酸エチル1.51ｇより得た。
収率82.3％ 沸点 97℃／0.07mmＨｇ
ここで得られた１−アルキル−４−カルボキシ
−５−アルキルチオピラゾール誘導体および１−
アルキル−４−カルボキシ−５−ベンジルチオピ
ラゾール誘導体は以下の参考例に準じて、１−ア
ルキル−４−カルボキシピラゾール−５−スルホ
ンアミド誘導体に導くことができる。
−５−アルキルチオピラゾール誘導体および１−
アルキル−４−カルボキシ−５−ベンジルチオピ
ラゾール誘導体は以下の参考例に準じて、１−ア
ルキル−４−カルボキシピラゾール−５−スルホ
ンアミド誘導体に導くことができる。
参考例 １
１−メチル−４−エトキシカルボニルピラゾー
ル−５−スルホンアミドの合成 ５−ベンジルチオ−１−メチルピラゾール−４
−カルボン酸エチル3.6ｇを80％酢酸水溶液40ml
に溶解し10℃以下の温度で塩素を飽和になるまで
吹き込んだ。飽和後30分間攪拌した。次ぎに水50
ml、ベンゼン50mlを加え攪拌した後有機層を分離
した。水層からベンゼン50mlで抽出した後、抽出
液を先の有機層と合わせ、水洗後、無水硫酸ナト
リウムで脱水、溶媒留去して粗製の１−メチル−
４−エトキシカルボニルピラゾール−５−スルホ
ニルクロライド（沸点130℃／２mmＨｇ）5.4ｇを
得た。次ぎに得られたスルホニルクロライドにジ
クロルエタン20ml、炭酸アンモニウム2.4ｇを加
え、一夜攪拌した後、不溶物を濾過し、濾液の溶
媒を留去することによつて粗製の目的物を得た。
放置後析出した結晶2.6ｇを得た。
ル−５−スルホンアミドの合成 ５−ベンジルチオ−１−メチルピラゾール−４
−カルボン酸エチル3.6ｇを80％酢酸水溶液40ml
に溶解し10℃以下の温度で塩素を飽和になるまで
吹き込んだ。飽和後30分間攪拌した。次ぎに水50
ml、ベンゼン50mlを加え攪拌した後有機層を分離
した。水層からベンゼン50mlで抽出した後、抽出
液を先の有機層と合わせ、水洗後、無水硫酸ナト
リウムで脱水、溶媒留去して粗製の１−メチル−
４−エトキシカルボニルピラゾール−５−スルホ
ニルクロライド（沸点130℃／２mmＨｇ）5.4ｇを
得た。次ぎに得られたスルホニルクロライドにジ
クロルエタン20ml、炭酸アンモニウム2.4ｇを加
え、一夜攪拌した後、不溶物を濾過し、濾液の溶
媒を留去することによつて粗製の目的物を得た。
放置後析出した結晶2.6ｇを得た。
収率85.6％ 融点 102〜104℃
参考例 ２
１−メチル−４−エトキシカルボニルピラゾー
ル−５−スルホンアミドの合成（別法）５−ｔ−
ブチルチオ−１−メチルピラゾール−４−カルボ
ン酸エチル4.8ｇを用い参考例１に準じて目的物
4.1ｇを得た。収率88.7％
ル−５−スルホンアミドの合成（別法）５−ｔ−
ブチルチオ−１−メチルピラゾール−４−カルボ
ン酸エチル4.8ｇを用い参考例１に準じて目的物
4.1ｇを得た。収率88.7％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）： 〔式中Ａは低級アルキル基を、R1が水素原子
または低級アルキル基を、R2は低級アルキル基
またはベンジル基を示す。〕 で表されるピラゾール誘導体。 ２ 一般式（）： 〔式中R1は水素原子または低級アルキル基を
示す。〕 で表わされるホルミル酢酸誘導体と次式（）： 〔式中Ａは低級アルキル基を、R2は低級アル
キル基またはベンジル基を示す。〕 で表されるジチオカルバジン酸誘導体とを不活性
溶媒中で反応させることを特徴とする一般式
（）： 〔式中Ａは低級アルキル基を、R1は水素原子
または低級アルキル基を、R2は低級アルキル基
またはベンジル基を示す。〕 で表されるピラゾール誘導体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23182784A JPS61109771A (ja) | 1984-11-02 | 1984-11-02 | ピラゾ−ル誘導体およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23182784A JPS61109771A (ja) | 1984-11-02 | 1984-11-02 | ピラゾ−ル誘導体およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61109771A JPS61109771A (ja) | 1986-05-28 |
| JPH0436152B2 true JPH0436152B2 (ja) | 1992-06-15 |
Family
ID=16929637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23182784A Granted JPS61109771A (ja) | 1984-11-02 | 1984-11-02 | ピラゾ−ル誘導体およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61109771A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0602589B1 (en) * | 1992-12-17 | 1996-06-26 | Lucky Ltd. | Processes for preparation of 5-pyrazolemercaptan derivatives and intermediates thereof |
-
1984
- 1984-11-02 JP JP23182784A patent/JPS61109771A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61109771A (ja) | 1986-05-28 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |