JPH01261361A

JPH01261361A - ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドの製造法

Info

Publication number: JPH01261361A
Application number: JP8914388A
Authority: JP
Inventors: Satoru Yoshigaki; 吉垣　哲; Kunitomo Anzai; 安斉　邦與; Tsuneo Kawasaki; 川崎　恒夫
Original assignee: Ouchi Shinko Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Ouchi Shinko Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1988-04-13
Filing date: 1988-04-13
Publication date: 1989-10-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドの
製造法に関する。

（従来の技術）ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドは、ゴム用
加硫促進剤として従来から使用されている。

その製造法は、従来ペンタメチレンジチオカルバミン酸
ソーダと塩化硫黄とを反応させる方法（米国特許明細書
筒１７９８５８８号）、ジペンタメチレンチウラムジス
ルフィドと硫黄とを有機溶媒中で反応させる方法［Ｇａ
ｚｚ、ｃｈ　ｉｍ。

１ｔａｌ、旦ユ、３７３〜３８２　（１９３１）］等が
知られている。

（発明が解決しようとする問題点）前者の方法は、腐食性で、かつ不快臭を有する塩化硫黄
を用いて作業しなければならず、また多量の利用不可能
な副生成物の塩を生じ、廃水の処理に多額の費用を要す
る。

また、後者の方法は、ジペンタメチレンチウラムジスル
フィドを−たん単離する必要がおることから作業性の低
下が問題となる。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、前述の問題点を解決すべく鋭意研究した
結果、界面活性剤を含有する水溶媒中、又は水・有機溶
媒混合溶媒中で、ピペリジンと二硫化炭素を反応させて
ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩を生成
しく第１工程）、その生成物を単＠することなく、二硫
化炭素、硫黄を添加し、酸化剤で酸化する（第２工程）
ことによって目的物であるジペンタメチレンチウラムヘ
キサスルフィドを高収率で得られることを見出し、本発
明を完成させるに至った。

なお、本発明の製造法において硫黄は第１工程時に添加
しておいてもよい。

本発明の製造法は、腐食性が強く、かつ悪臭のある塩化
硫黄を使用せず、しかも中間体を単離しないことから、
作業環境の改善、作業［生の向上及び経費節減につなが
る工業化実施可能な方法である。

本発明の製造法に係るピペリジン、二硫化炭素、硫黄及
び酸化剤の使用モル比は、反応効率のみに関して重要で
あるが、そのモル比を変化させても、本発明の目的物で
あるジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドは製造
可能である。

本発明の製造法に係る第１工程の生成物であるペンタメ
チレンジチオカルバミン酸ピペリジンｊ畠の水溶媒中、
又は水・有機溶媒混合溶媒中での濃度は、５〜５０重量
％の範囲であるが、好ましくは１０〜２５重量％の範囲
である。

本発明の製造法に係る酸化剤は、過酸化水素、過酸化水
素−硫酸混合物等を使用することができるが、好ましく
は過酸化水素である。ただし、本発明の製造法に係る酸
化剤は、本発明の目的を達する酸化剤であれば、本発明
の範囲に包含されるものである。

本発明の製造法に係るピペリジン及び二硫化炭素は、市
販の工業用薬品であれば使用することができる。

本発明の製造法に係る硫黄は、液状、塊状、フレーク及
び粉状の工業用薬品を使用することができるが、好まし
くは粉状がよい。

本発明の製造法に係る溶媒は、水溶媒、又は水・有機溶
ａ！混合溶媒を用いることができる。その有機溶媒の例
を次に列挙するが、これらに限定されるものではない。

すなわち、脂肪族炭化水素類としてｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン等、芳香族炭化水素類としてベンゼン、トル
エン、キシレン等、ハロゲン化炭化水素類としてクロロ
ホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン等、アルコー
ル類としてメタノール、エタノール、１ＳＯ−プロピル
アルコール等、エーテル類としてエチルエーテル、ジオ
キサン等、ケトン類としてアセトン、メチルエチルケト
ン等及びエステル類としてギ酸エチル、酢酸エチル等が
挙げられる。

本発明の製造法に係る反応温度は、１０〜８０℃の範囲
、又は水・有機溶媒混合溶媒の共沸温度以下である。上
記の第１工程での反応温度は１０〜５０°Ｃの範囲が、
また第２工程での反応温度は４０〜７０℃の範囲が好結
果を１ｑる。

本発明の製造法に係る水溶媒は、水単独でもよいが、反
応効率の向上のため界面活性剤を添加するのが好ましい
。界面活性剤は、非イオン系、アニオン系及びカチオン
系を使用することができるが、本発明での界面活性剤な
る用語は、本発明の目的を達する界面活性剤的作用をす
るもの全てを包含するものである。

本発明の効果を実施例にて説明するが、本発明の範囲は
実施例の態様に限定されるものではない。

（実施例）実施例１゜反応器に水５５７ｍ！、ピペリジン４２．７ｓ（０，５
モル）、粉末硫黄３２．１ｇ（１，０グラム原子）及び
エマール４０パウダー（花王（（１）製アニオン系界面
活性剤＞０．５６ｇを仕込み、攪拌下１５〜２０’Ｃに
て二硫化炭素１９．８Ｓ？（０，２６モル）を滴下した
後、４５°Ｃにて３０分間反応する［ペンタメチレンジ
チオカルバミン酸ピペリジン塩の濃度：１９．９重量％
］。次に、６０〜７０’Ｃにて二硫化炭素２２．８Ｓ？
　（０，３モル）と７．５容間％の過酸化水素水溶液１
２５威を同時に２時間かけて滴下する。滴下終了後、同
温度で２時間攪拌し、反応させた後、冷却、ろ過、乾燥
し、目的物である融点１１９．５〜１２２．０’Ｃのジ
ペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド１１０．３ｇ
（収率：９８．３％）を得た。

赤外分光分析で目的物で必ることを確認した。

実施例２゜反応器に水２４３威、ピペリジン４２．７７（０，５モ
ル）、粉末硫黄３２．１３（１，０グラム原子）及びメ
タノール２４０ｄを仕込み、攪拌下２０〜２５°Ｃにて
二硫化炭素１９．１（０，２６モル）を３０分かけて滴
下し、その後同温度で３０間反応する［ペンタメチレン
ジチオカルバミン酸ピペリジン塩の濃度：２０．４重量
％］。次に、４０〜４５°Ｃにて二硫化炭素１９゜８ｇ
（０，２６モル）と１１．０容量％の過酸化水素水溶液
８５ｍ１を同時に３時間かけて滴下する。

滴下終了後、同温度にて２時間撹拌し、反応する。

次いで、冷却、ろ過、乾燥し、目的物である融点１１９
．２〜１２１．０℃のジペンタメチレンチウラムヘキサ
スルフィド１１０．５ｇ（収率：９８．５％）を得た。

赤外分光分析で目的物であることを確認した。

参考例反応器に水６６４ｄ、ピペリジン８５．２９．４８％苛
性ソーダ８３．３９と二硫化炭素８３゜６３を仕込み、
３０’Ｃで攪拌反応させペンタメチレンジチオカルバミ
ン酸ソーダ水溶液８５２ｍ１を得た。そのペンタメチレ
ンジチオカルバミン酸ソーダ水溶液に塩化硫黄８７ｇを
添加し、２５°Ｃで攪拌反応させた後、冷却、ろ過、乾
燥し、融点１１６．０〜１２５°Ｃのジペンタメチレン
チウラムヘキサスルフィド１５６．６９（収率：６９．
８％）を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩
、二硫化炭素、硫黄を酸化剤存在下、界面活性剤を含有
する水溶媒中、又は水・有機溶媒混合溶媒中で反応させ
ることを特徴とするジペンタメチレンチウラムヘキサス
ルフィドの製造法。
（２）ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩
がピペリジンと二硫化炭素との反応生成物である特許請
求の範囲第（１）項記載の製造法。
（３）反応温度が１０〜８０℃、又は水・有機溶媒混合
溶媒の共沸温度以下である特許請求の範囲第（１）項又
は第（２）項記載の製造法。
（４）有機溶媒が脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類
、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エーテル類、
ケトン類及びエステル類から選択された１種である特許
請求の範囲第（１）項又は第（２）項又は第（３）項記
載の製造法。