JPH07278027A - 2−ハロゲノ−1−アルケン誘導体の製法 - Google Patents
2−ハロゲノ−1−アルケン誘導体の製法Info
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- JPH07278027A JPH07278027A JP6070699A JP7069994A JPH07278027A JP H07278027 A JPH07278027 A JP H07278027A JP 6070699 A JP6070699 A JP 6070699A JP 7069994 A JP7069994 A JP 7069994A JP H07278027 A JPH07278027 A JP H07278027A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
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Abstract
リ水溶液との反応により2−ハロゲノ−1−アルケン誘
導体を製造するに際し、アルカリ濃度5重量%以下のア
ルカリ水溶液下で行う方法。 【効果】 反応速度が大で高反応率、かつ高選択率で目
的物を得ることができる。
Description
ルカン誘導体を用いてアルカリ水溶液により2−ハロゲ
ノ−1−アルケン誘導体を製造する方法に関する。
1,2−ジハロゲノアルカン誘導体にアルカリ水溶液を
反応させて2−ハロゲノ−1−アルケン誘導体を製造す
る方法は知られている(A.L.He-nne etal,J.Am.Chem.So
c.63,2692(1941)、Treger Yu.A. et al,Khim.Prom-st.
7,397(1987) 。この方法は、アルカリ水溶液としてアル
カリ濃度10〜30重量%のものを用いているため反応
に長時間を要し、しかも副反応生成物の増加が著しいと
いう問題があった。また、1,2−ジハロゲノアルカン
誘導体とアルカリ水溶液の反応に際して四級アンモニウ
ム塩の存在下に行う方法(特公平2−28583号公
報)も知られているが、着色の原因となる四級アンモニ
ウム塩の除去の問題点があった。
改善した高反応率、かつ高選択率で2−ハロゲノ−1−
アルケン誘導体を製造する方法を提供するものである。
1,2−ジハロゲノアルカン誘導体とアルカリ水溶液を
反応させて2−ハロゲノ−1−アルケン誘導体を製造す
るに際し、アルカリ濃度5重量%以下のアルカリ水溶液
下で反応を行うことを特徴とする2−ハロゲノ−1−ア
ルケン誘導体の製法である。
される1,2−ジハロゲノアルカン誘導体の具体例とし
ては、Rが炭素数1〜6のアルキル基及びハロゲノアル
キル基である化合物の例として1,2−ジフルオロプロ
パン、1,2−ジクロロプロパン、1,2−ジブロモプ
ロパン、1,2,3−トリフルオロプロパン、1,2,
3−トリクロロプロパン、1,2,3−トリブロモプロ
パンなどが挙げられ、Rがベンジル基及びハロゲノベン
ジル基である化合物の例として2,3−ジフルオロプロ
ピルベンゼン、2,3−ジクロロプロピルベンゼン、
2,3−ジブロモプロピルベンゼン、2,3−ジフルオ
ロプロピル−p−クロロベンゼン、2,3−ジクロロプ
ロピル−p−クロロベンゼン、2,3−ジブロモプロピ
ル−p−クロロベンゼンなどが挙げられ、Rがシクロヘ
キサンメチル基である化合物の例として2,3−ジフル
オロプロピルシロクヘキサン、2,3−ジクロロプロピ
ルシクロヘキサン、2,3−ジブロモプロピルシクロヘ
キサン等が挙げられる。これらのうち、医薬品原料とし
て有用な2−ハロゲノ−1−アルケン誘導体を得る原料
としてXが塩素であり、かつRがハロゲノアルキル基の
ものが選ばれ、特にクロロメチル基のものが有用であ
る。
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム等の水酸化アルカリの水溶液が好ましい。使用
するアルカリ水溶液の濃度については特に制限はない
が、アルカリ濃度が5重量%を超える濃厚なアルカリ水
溶液を用いる場合には、反応の際にアルカリ濃度が5重
量%以下になるように予め原料の1,2−ジハロゲノア
ルカン誘導体に水を添加しておく必要がある。アルカリ
濃度が5重量%以下のアルカリ水溶液を用いる場合は、
反応中アルカリ濃度を調整する必要はないが、好ましく
は限りなく希薄なアルカリ濃度、例えば0.01重量%
までの反応が本発明の特異な効果を得るうえで好まし
い。即ち、一層良好な反応性と高選択率での目的物の取
得、特に反応速度が著しく向上しほぼ瞬間的な反応を得
るためにさらに好ましくはアルカリ濃度0.01〜3重
量%の希薄なアルカリ水溶液の使用が望ましい。
−ジハロゲノアルカン誘導体に反応温度0〜120℃、
好ましくは20〜100℃でアルカリ水溶液を撹拌下に
添加し、アルカリ濃度5重量%以下のアルカリ水溶液下
で反応させることにより達成される。アルカリ水溶液の
使用量は、原料1,2−ジハロゲノアルカン誘導体1モ
ルに対しアルカリ1〜3モル、好ましくは1〜2モルの
範囲が選ばれる。反応時のアルカリ濃度の調整は公知の
方法で行うことができ、例えばアルカリ濃度5重量%以
下を補正したpH測定器で調節することができる。
%以下のアルカリ水溶液を用いるときは、上記のように
原料1,2−ジハロゲノアルカン誘導体にアルカリ水溶
液を徐々に添加する方法、原料1,2−ジハロゲノアル
カン誘導体とアルカリ水溶液とを同時に反応器に投入し
て行う方法がある。アルカリ濃度が5重量%を超えるア
ルカリ水溶液を用いるときは、原料1,2−ジハロゲノ
アルカン誘導体に予め水を共存させておき、これにアル
カリ水溶液を添加して行う方法など種々の方法で行うこ
とができるが、いずれも反応はアルカリ濃度が5重量%
以下のアルカリ水溶液下で行う必要がある。反応時間は
10分乃至5時間であり、通常2時間以内で十分であ
る。
アルケン誘導体は蒸留などの通常の方法で精製される。
また、上記反応過程で生成した2−ハロゲノ−1−アル
ケン誘導体を蒸留によって反応系外へ取り出しながら反
応を行うと目的物のアルカリとの接触による副反応が抑
制されてより一層良好な選択率で目的物が得られるので
好ましい。
式によって計算した。 反応率(%)=〔1−(未反応原料(モル)/供給原料
(モル))〕×100 選択率(%)=〔2−ハロゲノ−1−アルケン誘導体
(モル)/(供給原料(モル)−未反応原料(モ
ル))〕×100
4.1g(0.30モル)を仕込み、100℃に加温し
て撹拌しながら3重量%水酸化ナトリウム水溶液440
g(NaOH0.33モル)を10分間かけて添加し
た。さらに80〜100℃で2時間撹拌した後、反応混
合物を冷却して有機層を分離した。該有機層をガスクロ
マトグラフィ分析法によって定量したところ、原料1,
2,3−トリクロロプロパンの反応率は99.2%であ
り、2,3−ジクロロ−1−プロペンの選択率は98.
9%であった。
4.1g(0.30モル)及び3重量%水酸化ナトリウ
ム水溶液440g(NaOH0.33モル)を仕込み、
撹拌しながら加温して15分後80℃に到達した。さら
に80〜90℃で10分間撹拌した後、反応混合物を冷
却して有機層を分離した。該有機層をガスクロマトグラ
フィ分析法によって定量したところ、原料1,2,3−
トリクロロプロパンの反応率は99.0%であり、2,
3−ジクロロ−1−プロペンの選択率は99.1%であ
った。
4.1g(0.30モル)及び水375.1gを仕込
み、100℃に加温して撹拌しながら48重量%水酸化
ナトリウム水溶液27.5g(NaOH0.33モル)
を15分間かけて添加した。反応液のアルカリ濃度はp
H測定によりpH=14以下(アルカリ濃度4重量%以
下)になるように調整した。その後さらに80〜100
℃で2時間撹拌した後、反応混合物を冷却して有機層を
分離した。該有機層をガスクロマトグラフィ分析法によ
って定量したところ、原料1,2,3−トリクロロプロ
パンの反応率は99.5%であり、2,3−ジクロロ−
1−プロペンの選択率は99.2%であった。
ロパン44.1g(0.30モル)及び水375.1g
を仕込み、100℃に加温して撹拌しながら48重量%
水酸化ナトリウム水溶液27.5g(NaOH0.33
モル)を15分間かけて添加した。反応液のアルカリ濃
度はpH測定によりpH=14以下になるように調整し
た。アルカリ水溶液の添加終了直後より80〜100℃
に維持させながら反応混合物中の目的物2,3−ジクロ
ロ−1−プロペンを蒸留器により留出させた。目的物の
抜き出し開始後30分で反応が終了した。留出液から共
沸により留出した水を分液した後、有機層をガスクロマ
トグラフィ分析法によって定量したところ、原料1,
2,3−トリクロロプロパンの反応率は99.6%であ
り、2,3−ジクロロ−1−プロペンの選択率は99.
1%であった。
重量%水酸化ナトリウム水溶液66g(0.33モル)
を使用した以外は実施例1と同様に反応を行ったとこ
ろ、原料1,2,3−トリクロロプロパンの反応率は2
6.0%であり、2,3−ジクロロ−1−プロペンの選
択率は92.9%であった。
重量%水酸化ナトリウム水溶液66g(0.33モル)
を使用し、80〜100℃での反応時間を15時間とし
た以外は実施例1と同様に反応を行ったところ、原料
1,2,3−トリクロロプロパンの反応率は92.4%
であり、2,3−ジクロロ−1−プロペンの選択率は7
0.9%であった。
ウム水溶液を均等に15分間かけて滴下した以外は実施
例3と同様に行ったところ、原料1,2,3−トリクロ
ロプロパンの反応率は8.8%であり、2,3−ジクロ
ロ−1−プロペンの選択率は82.4%であった。
クロロプロパンとアルカリ水溶液との反応をアルカリ濃
度5重量%以下で行うため反応が迅速に行われ、反応時
間を大幅に短縮できると共にアルカリ使用量を大幅に減
らすことができる。しかも目的物のアルカリによる二次
分解を抑制することもできる。また本発明は原料の反応
率が高く、かつ高選択率で目的物を得ることができ、反
応過程において得られた目的物を反応系外へ留出させる
方法を採用することにより目的物のアルカリとの接触に
よる副反応が抑制され、より一層の高選択率が得られ
る。
Claims (11)
- 【請求項1】 下記一般式(1)で示される1,2−ジ
ハロゲノアルカン誘導体とアルカリ水溶液を反応させて
2−ハロゲノ−1−アルケン誘導体を製造するに際し、
アルカリ濃度5重量%以下のアルカリ水溶液下で反応を
行うことを特徴とする2−ハロゲノ−1−アルケン誘導
体の製法。 【化1】 - 【請求項2】 1,2−ジハロゲノアルカン誘導体にア
ルカリ濃度5重量%以下のアルカリ水溶液を添加しなが
ら反応を行う請求項1記載の製法。 - 【請求項3】 1,2−ジハロゲノアルカン誘導体と水
の共存下にアルカリ濃度5重量%を超えるアルカリ水溶
液を加えて水溶液のアルカリ濃度が5重量%以下で反応
を行う請求項1記載の製法。 - 【請求項4】 1,2−ジハロゲノアルカン誘導体とア
ルカリ濃度5重量%以下のアルカリ水溶液を同時に加え
て反応を行う請求項1記載の製法。 - 【請求項5】 生成した2−ハロゲノ−1−アルケン誘
導体を留出させながら反応を行う請求項1〜4いずれか
に記載の製法。 - 【請求項6】 一般式(1)のRがハロゲノアルキル基
である請求項1〜5いずれかに記載の製法。 - 【請求項7】 ハロゲノアルキル基がクロロメチル基で
ある請求項6記載の製法。 - 【請求項8】 一般式(1)のXが塩素原子である請求
項1〜7いずれかに記載の製法。 - 【請求項9】 反応温度が0〜120℃である請求項1
〜8いずれかに記載の製法。 - 【請求項10】 アルカリ濃度5重量%〜0.01重量
%のアルカリ水溶液下で反応を行う請求項1〜9いずれ
かに記載の製法。 - 【請求項11】 アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム及び水酸化リチウムから選ばれたアルカ
リ水溶液である請求項1〜10いずれかに記載の製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP07069994A JP3412246B2 (ja) | 1994-04-08 | 1994-04-08 | 2−ハロゲノ−1−アルケン誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07278027A true JPH07278027A (ja) | 1995-10-24 |
JP3412246B2 JP3412246B2 (ja) | 2003-06-03 |
Family
ID=13439130
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP07069994A Expired - Fee Related JP3412246B2 (ja) | 1994-04-08 | 1994-04-08 | 2−ハロゲノ−1−アルケン誘導体の製法 |
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JP (1) | JP3412246B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009522365A (ja) * | 2006-01-03 | 2009-06-11 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | フッ化有機化合物の製造方法 |
US8552227B2 (en) | 2009-01-05 | 2013-10-08 | E I Du Pont De Nemours And Company | Preparation of hydrofluoroolefins by dehydrofluorination |
-
1994
- 1994-04-08 JP JP07069994A patent/JP3412246B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JP2009522365A (ja) * | 2006-01-03 | 2009-06-11 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | フッ化有機化合物の製造方法 |
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---|---|
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