JP4518637B2 - ２−（メチルスルホニル）エチルアミンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、２−（メチルスルホニル）エチルアミンの製造方法に関する。さらに詳しくは、種々の医薬、農薬、機能性材料等の製造中間体等として有用な２−（メチルスルホニル）エチルアミンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、２−（メチルスルホニル）エチルアミンの製造方法としては、例えば、メチルスルホニルエチルクロリドとアンモニアとを反応させる方法（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，２７，３０４７（１８９４））、
【０００３】
【化３】
【０００４】
２−ニトロエチルメチルスルホンのニトロ基をラネーニッケル等の触媒を用いて水素で還元する方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４７９（１９４７））、
【０００５】
【化４】
【０００６】
等が知られている。
【０００７】
しかしながら、前者の方法は、副反応として二級アミンが生成し、得られた２−（メチルスルホニル）エチルアミンの純度、収率が低い。一方、後者の方法は、原料である２−ニトロエチルメチルスルホンの入手が困難であるといった問題がある。したがって、これらの方法は、２−（メチルスルホニル）エチルアミンを工業的に製造するには適した方法とは言い難い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、２−（メチルスルホニル）エチルアミンを工業的に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２−（メチルチオ）エチルアミンを、酸化剤を用いて酸化することにより硫黄原子が選択的に酸化されて２−（メチルスルホニル）エチルアミンが高収率で得られることを見出し本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記式（１）；
【００１１】
【化５】
【００１２】
で表される２−（メチルチオ）エチルアミンを、酸化剤を用いて酸化することを特徴とする下記式（２）；
【００１３】
【化６】
【００１４】
で表される２−（メチルスルホニル）エチルアミンの製造方法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、２−（メチルスルホニル）エチルアミンを製造する方法であって、２−（メチルチオ）エチルアミンを原料として用い、このものを酸化剤を用いて酸化することを最大の特徴とする。
【００１６】
本発明に用いられる２−（メチルチオ）エチルアミンの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、塩基の存在下、メタンチオールの金属塩とハロゲン化エチルアミンとを反応させる方法、メタンチオールとビニルアミンとを付加反応させる方法等で製造することができる。
【００１７】
本発明に用いられる酸化剤としては、特に限定されず、例えば、過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸、二クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、硝酸等が挙げられる。中でも、経済的観点から過酸化水素が好適に用いられる。
【００１８】
前記酸化剤の使用量は、特に限定されず、通常、２−（メチルチオ）エチルアミンに対して０．１〜１０倍モル、好ましくは０．３〜５倍モル、より好ましくは０．５〜３倍モルである。酸化剤の使用量が０．１倍モル未満の場合、反応が完結しにくい。また、酸化剤の使用量が１０倍モルを越える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００１９】
本発明においては、酸の存在下で、酸化剤を用いて酸化することにより収率を向上させることができる。
【００２０】
前記酸としては、特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、安息香酸等の有機酸等が挙げられる。中でも、経済的観点から鉱酸、とりわけ塩酸または硫酸が好適に用いられる。
【００２１】
前記酸の使用量は、特に限定されず、通常、２−（メチルチオ）エチルアミンに対して０．１〜５倍モル、好ましくは０．３〜３倍モルである。酸の使用量が０．１倍モル未満の場合、酸を用いる効果が現れにくい。また、酸の使用量が５倍モルを越える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００２２】
また、本発明においては、触媒を少量添加して反応を促進させることもできる。
【００２３】
前記触媒としては、特に限定されず、例えば、バナジウム、モリブデンまたはタングステンを含有する化合物が好適に用いられる。
【００２４】
前記バナジウム、モリブデンまたはタングステンを含有する化合物の具体例としては、バナジウム（Ｖ）酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、リンモリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、リンタングステン酸ナトリウム等が挙げられる。これら化合物の添加量は、通常、２−（メチルチオ）エチルアミンに対して０．０００１〜１倍重量である。添加量が０．０００１倍重量未満の場合、添加する効果が現れにくい。また、添加量が１倍重量を越える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００２５】
反応温度は、通常、−５０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１００℃である。反応温度が−５０℃未満の場合、反応速度が遅く、反応に長時間を要する。また、反応温度が２００℃を越える場合、副反応が起こり収率および純度が低下するおそれがある。反応時間は、用いる酸化剤や反応温度により異なるが、通常、０．１〜２０時間である。
【００２６】
前記反応に用いられる溶媒は、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチルエーテル、プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトニトリルまたは水等が挙げられる。
【００２７】
前記溶媒の使用量は、特に限定されず、通常、２−（メチルチオ）エチルアミンに対して０．１〜２０倍重量である。溶媒の使用量が０．１倍重量未満の場合、反応が円滑に進行しにくい。また、溶媒の使用量が２０倍重量を越える場合、容積効率が悪化し好ましくない。
【００２８】
かくして得られた２−（メチルスルホニル）エチルアミンは、例えば、反応液中の溶媒を留去した後、アルカリ水溶液を添加して分液し、有機層を得、得られた有機層を減圧蒸留することにより単離することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、製造例および実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
【００３０】
製造例
撹拌機、温度計、滴下ロートおよびリービッヒ冷却管を備えた１Ｌ容の四つ口フラスコに、メタンチオールナトリウム塩８４．１ｇ（１．２モル）、水酸化ナトリウム４８ｇ（１．２モル）および水５０８ｇを仕込み、５０重量％２−クロロエチルアミン塩酸塩水溶液２７８．４ｇ（１．２モル）を、室温で２時間を要して滴下し、さらに４時間反応させた。反応終了後、ジエチルエーテル２００ｇで２回抽出し、２−（メチルチオ）エチルアミンのジエチルエーテル溶液を得た。得られたジエチルエーテル溶液中のジエチルエーテルを留去後、蒸留して、１４８〜１５０℃の留分を取得することにより２−（メチルチオ）エチルアミン９３ｇ（１．０２モル）を得た。２−クロロエチルアミン塩酸塩に対する収率は、８５％であった。
【００３１】
実施例１
撹拌機、温度計、滴下ロートおよびリービッヒ冷却管を備えた１Ｌ容の四つ口フラスコに、製造例と同様の方法により製造された２−（メチルチオ）エチルアミン９１．２ｇ（１．００モル）、水２００ｇおよび３５重量％塩酸１１０ｇ（１．０８モル）を仕込み、３０重量％過酸化水素水２３２．３ｇ（２．０５モル）を５０℃で１時間を要して滴下し、さらに３時間反応させた。反応終了後、反応液中の溶媒を留去し、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１４１ｇを添加、分液して２−（メチルスルホニル）エチルアミンを含む有機層を得た。得られた有機層を減圧蒸留して、１６０℃／２．７Ｐａの留分を取得することにより２−（メチルスルホニル）エチルアミン１１８．５ｇ（０．９６３モル）を得た。２−（メチルチオ）エチルアミンに対する収率は、９６．３％であった。
【００３２】
実施例２
撹拌機、温度計、滴下ロートおよびリービッヒ冷却管を備えた１Ｌ容の四つ口フラスコに、製造例と同様の方法により製造された２−（メチルチオ）エチルアミン９１．２ｇ（１．００モル）、アセトン４００ｇ、７０重量％硫酸１５０ｇ（１．０７モル）、タングステン酸ナトリウム０．１ｇを仕込み、３０重量％過酸化水素水２３２．３ｇ（２．０５モル）を５０℃で１時間を要して滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、反応液中の溶媒を留去し、３０重量％水酸化ナトリウム１４１ｇを添加、分液して２−（メチルスルホニル）エチルアミンを含む有機層を得た。得られた有機層を減圧蒸留して、１６０℃／２．７Ｐａの留分を取得することにより２−（メチルスルホニル）エチルアミン１１７．７ｇ（０．９５７モル）を得た。２−（メチルチオ）エチルアミンに対する収率は、９５．７％であった
【００３３】
実施例３
撹拌機、温度計、滴下ロートおよびリービッヒ冷却管を備えた１Ｌ容の四つ口フラスコに、製造例と同様の方法により製造された２−（メチルチオ）エチルアミン９１．２ｇ（１．００モル）、水２００ｇ、タングステン酸ナトリウム０．１ｇを仕込み、３０重量％過酸化水素水２３２．３ｇ（２．０５モル）を５０℃で１時間を要して滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、反応液中の溶媒を留去し、次いで減圧蒸留して、１６０℃／２．７Ｐａの留分を取得することにより２−（メチルスルホニル）エチルアミン９２．４ｇ（０．７５１モル）を得た。２−（メチルチオ）エチルアミンに対する収率は、７５．１％であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によると、２−（メチルチオ）エチルアミンを、酸化剤を用いて酸化することにより、種々の医薬、農薬、機能性材料等の製造中間体として有用な２−（メチルスルホニル）エチルアミンを高収率で製造することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、２−（メチルスルホニル）エチルアミンの製造方法に関する。さらに詳しくは、種々の医薬、農薬、機能性材料等の製造中間体等として有用な２−（メチルスルホニル）エチルアミンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、２−（メチルスルホニル）エチルアミンの製造方法としては、例えば、メチルスルホニルエチルクロリドとアンモニアとを反応させる方法（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，２７，３０４７（１８９４））、
【０００３】
【化３】
２−ニトロエチルメチルスルホンのニトロ基をラネーニッケル等の触媒を用いて水素で還元する方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４７９（１９４７））、
【０００５】
【化４】
等が知られている。
【０００７】
しかしながら、前者の方法は、副反応として二級アミンが生成し、得られた２−（メチルスルホニル）エチルアミンの純度、収率が低い。一方、後者の方法は、原料である２−ニトロエチルメチルスルホンの入手が困難であるといった問題がある。したがって、これらの方法は、２−（メチルスルホニル）エチルアミンを工業的に製造するには適した方法とは言い難い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、２−（メチルスルホニル）エチルアミンを工業的に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２−（メチルチオ）エチルアミンを、酸化剤を用いて酸化することにより硫黄原子が選択的に酸化されて２−（メチルスルホニル）エチルアミンが高収率で得られることを見出し本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記式（１）；
【００１１】
【化５】
で表される２−（メチルチオ）エチルアミンを、酸化剤を用いて酸化することを特徴とする下記式（２）；
【００１３】
【化６】
で表される２−（メチルスルホニル）エチルアミンの製造方法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、２−（メチルスルホニル）エチルアミンを製造する方法であって、２−（メチルチオ）エチルアミンを原料として用い、このものを酸化剤を用いて酸化することを最大の特徴とする。
【００１６】
本発明に用いられる２−（メチルチオ）エチルアミンの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、塩基の存在下、メタンチオールの金属塩とハロゲン化エチルアミンとを反応させる方法、メタンチオールとビニルアミンとを付加反応させる方法等で製造することができる。
【００１７】
本発明に用いられる酸化剤としては、特に限定されず、例えば、過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸、二クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、硝酸等が挙げられる。中でも、経済的観点から過酸化水素が好適に用いられる。
【００１８】
前記酸化剤の使用量は、特に限定されず、通常、２−（メチルチオ）エチルアミンに対して０．１〜１０倍モル、好ましくは０．３〜５倍モル、より好ましくは０．５〜３倍モルである。酸化剤の使用量が０．１倍モル未満の場合、反応が完結しにくい。また、酸化剤の使用量が１０倍モルを越える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００１９】
本発明においては、酸の存在下で、酸化剤を用いて酸化することにより収率を向上させることができる。
【００２０】
前記酸としては、特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、安息香酸等の有機酸等が挙げられる。中でも、経済的観点から鉱酸、とりわけ塩酸または硫酸が好適に用いられる。
【００２１】
前記酸の使用量は、特に限定されず、通常、２−（メチルチオ）エチルアミンに対して０．１〜５倍モル、好ましくは０．３〜３倍モルである。酸の使用量が０．１倍モル未満の場合、酸を用いる効果が現れにくい。また、酸の使用量が５倍モルを越える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００２２】
また、本発明においては、触媒を少量添加して反応を促進させることもできる。
【００２３】
前記触媒としては、特に限定されず、例えば、バナジウム、モリブデンまたはタングステンを含有する化合物が好適に用いられる。
【００２４】
前記バナジウム、モリブデンまたはタングステンを含有する化合物の具体例としては、バナジウム（Ｖ）酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、リンモリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、リンタングステン酸ナトリウム等が挙げられる。これら化合物の添加量は、通常、２−（メチルチオ）エチルアミンに対して０．０００１〜１倍重量である。添加量が０．０００１倍重量未満の場合、添加する効果が現れにくい。また、添加量が１倍重量を越える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００２５】
反応温度は、通常、−５０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１００℃である。反応温度が−５０℃未満の場合、反応速度が遅く、反応に長時間を要する。また、反応温度が２００℃を越える場合、副反応が起こり収率および純度が低下するおそれがある。反応時間は、用いる酸化剤や反応温度により異なるが、通常、０．１〜２０時間である。
【００２６】
前記反応に用いられる溶媒は、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチルエーテル、プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトニトリルまたは水等が挙げられる。
【００２７】
前記溶媒の使用量は、特に限定されず、通常、２−（メチルチオ）エチルアミンに対して０．１〜２０倍重量である。溶媒の使用量が０．１倍重量未満の場合、反応が円滑に進行しにくい。また、溶媒の使用量が２０倍重量を越える場合、容積効率が悪化し好ましくない。
【００２８】
かくして得られた２−（メチルスルホニル）エチルアミンは、例えば、反応液中の溶媒を留去した後、アルカリ水溶液を添加して分液し、有機層を得、得られた有機層を減圧蒸留することにより単離することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、製造例および実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
【００３０】
製造例
撹拌機、温度計、滴下ロートおよびリービッヒ冷却管を備えた１Ｌ容の四つ口フラスコに、メタンチオールナトリウム塩８４．１ｇ（１．２モル）、水酸化ナトリウム４８ｇ（１．２モル）および水５０８ｇを仕込み、５０重量％２−クロロエチルアミン塩酸塩水溶液２７８．４ｇ（１．２モル）を、室温で２時間を要して滴下し、さらに４時間反応させた。反応終了後、ジエチルエーテル２００ｇで２回抽出し、２−（メチルチオ）エチルアミンのジエチルエーテル溶液を得た。得られたジエチルエーテル溶液中のジエチルエーテルを留去後、蒸留して、１４８〜１５０℃の留分を取得することにより２−（メチルチオ）エチルアミン９３ｇ（１．０２モル）を得た。２−クロロエチルアミン塩酸塩に対する収率は、８５％であった。
【００３１】
実施例１
撹拌機、温度計、滴下ロートおよびリービッヒ冷却管を備えた１Ｌ容の四つ口フラスコに、製造例と同様の方法により製造された２−（メチルチオ）エチルアミン９１．２ｇ（１．００モル）、水２００ｇおよび３５重量％塩酸１１０ｇ（１．０８モル）を仕込み、３０重量％過酸化水素水２３２．３ｇ（２．０５モル）を５０℃で１時間を要して滴下し、さらに３時間反応させた。反応終了後、反応液中の溶媒を留去し、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１４１ｇを添加、分液して２−（メチルスルホニル）エチルアミンを含む有機層を得た。得られた有機層を減圧蒸留して、１６０℃／２．７Ｐａの留分を取得することにより２−（メチルスルホニル）エチルアミン１１８．５ｇ（０．９６３モル）を得た。２−（メチルチオ）エチルアミンに対する収率は、９６．３％であった。
【００３２】
実施例２
撹拌機、温度計、滴下ロートおよびリービッヒ冷却管を備えた１Ｌ容の四つ口フラスコに、製造例と同様の方法により製造された２−（メチルチオ）エチルアミン９１．２ｇ（１．００モル）、アセトン４００ｇ、７０重量％硫酸１５０ｇ（１．０７モル）、タングステン酸ナトリウム０．１ｇを仕込み、３０重量％過酸化水素水２３２．３ｇ（２．０５モル）を５０℃で１時間を要して滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、反応液中の溶媒を留去し、３０重量％水酸化ナトリウム１４１ｇを添加、分液して２−（メチルスルホニル）エチルアミンを含む有機層を得た。得られた有機層を減圧蒸留して、１６０℃／２．７Ｐａの留分を取得することにより２−（メチルスルホニル）エチルアミン１１７．７ｇ（０．９５７モル）を得た。２−（メチルチオ）エチルアミンに対する収率は、９５．７％であった
【００３３】
実施例３
撹拌機、温度計、滴下ロートおよびリービッヒ冷却管を備えた１Ｌ容の四つ口フラスコに、製造例と同様の方法により製造された２−（メチルチオ）エチルアミン９１．２ｇ（１．００モル）、水２００ｇ、タングステン酸ナトリウム０．１ｇを仕込み、３０重量％過酸化水素水２３２．３ｇ（２．０５モル）を５０℃で１時間を要して滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、反応液中の溶媒を留去し、次いで減圧蒸留して、１６０℃／２．７Ｐａの留分を取得することにより２−（メチルスルホニル）エチルアミン９２．４ｇ（０．７５１モル）を得た。２−（メチルチオ）エチルアミンに対する収率は、７５．１％であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によると、２−（メチルチオ）エチルアミンを、酸化剤を用いて酸化することにより、種々の医薬、農薬、機能性材料等の製造中間体として有用な２−（メチルスルホニル）エチルアミンを高収率で製造することができる。
Claims (7)
- 酸の存在下で下記式（１）；
- 酸化剤の使用量が、２−（メチルチオ）エチルアミンに対して０．１〜１０倍モルである請求項１に記載の２−（メチルスルホニル）エチルアミンの製造方法。
- 酸化剤が過酸化水素である請求項１または２に記載の２−（メチルスルホニル）エチルアミンの製造方法。
- 酸の使用量が、２−（メチルチオ）エチルアミンに対して０．１〜５倍モルである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の２−（メチルスルホニル）エチルアミンの製造方法。
- 酸が塩酸または硫酸である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の２−（メチルスルホニル）エチルアミンの製造方法。
- 触媒の存在下で酸化する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の２−（メチルスルホニル）エチルアミンの製造方法。
- 触媒が、バナジウム、モリブデンまたはタングステンを含有する化合物である請求項６に記載の２−（メチルスルホニル）エチルアミンの製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2000206278A JP4518637B2 (ja) | 2000-07-07 | 2000-07-07 | ２−（メチルスルホニル）エチルアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2000206278A JP4518637B2 (ja) | 2000-07-07 | 2000-07-07 | ２−（メチルスルホニル）エチルアミンの製造方法 |
Publications (2)
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| JP4518637B2 true JP4518637B2 (ja) | 2010-08-04 |
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| JP2000206278A Expired - Fee Related JP4518637B2 (ja) | 2000-07-07 | 2000-07-07 | ２−（メチルスルホニル）エチルアミンの製造方法 |
Country Status (1)
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Families Citing this family (5)
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| CN101987829A (zh) * | 2009-08-03 | 2011-03-23 | 上海泺安医药技术有限公司 | 一种2-(氨基)乙基甲基砜新盐及制备 |
| JP2013060385A (ja) * | 2011-09-13 | 2013-04-04 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 含フッ素アルキルスルホン化合物の製造方法、および電気化学デバイス用電解液 |
| CN107056661A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-08-18 | 山东铂源药业有限公司 | 一种拉帕替尼中间体2‑(甲砜基)乙胺盐酸盐的制备方法 |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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