JP3787791B2 - ジシクロヘキシルジスルフィドの製造方法。 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、ジシクロヘキシルジスルフィドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、高収率でかつ、品質のよいジシクロヘキシルジスルフィドを効率的に製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術および発明が解決する課題】
脂肪族または芳香族ジスルフィド類の一般的合成法としては、チオール類を酸化する方法、二硫化ナトリウムとハロゲン化アルキルあるいはハロゲン化アリールと反応させる方法、二硫化ナトリウムとアルキル硫酸エステル塩あるいはアルキルジアゾニウム塩とを反応させる方法、などが知られている〔有機化学のハンドブック−有機合成化学協会編(1979)〕。
【0003】
また、脂環式炭化水素のジスルフィド類を得る公知方法としては、シクロヘキセンと硫化水素を硫黄の存在下で150℃で反応させる方法〔J.Chem.Socy.,1947、1532(1947)〕、シクロヘキサノールと多硫化アンチモンをジオキサンの存在下、200℃で反応させる方法〔日本化学雑誌、72、372(1951)〕、シクロヘキサノンと硫化水素を900〜1000気圧、130℃で反応させる方法〔J.Am.Chem.Soc.,74、3982(1952)〕などがあるが、いずれも苛酷な条件で収率が低く、工業的な製造方法としては問題がある。
【0004】
また、ジシクロヘキシルジスルフィドは、ゴム、プラスチックの製造に欠くことのできない各種添加剤の原料を始めとして、界面活性剤、染料、医農薬など各種合成薬品の原料として有用な化合物であるが、これを工業的に製造する方法に関する報告例は少ない。
【0005】
クロルシクロヘキサンを原料とするジシクロヘキシルジスルフィドの製造方法としては、エタノール溶媒下での二硫化ナトリウムとの反応方法(チェコスロバキア国特許CS77−2376号公報)、界面活性剤を含む水を溶媒とする過剰の二硫化ナトリウムとの反応方法(チェコスロバキア国特許CS81−4309号公報)などが提案されているが、生成物の組成や廃液処理などに問題があり、経済的に製造しようとする目的からは満足できるものでなかった。
【0006】
また、特公昭60−30667号公報において、メタノールと水の混合溶媒下、クロルシクロヘキサン、硫化ナトリウム、硫黄を厳密なモル比設定下で反応させる方法が提案された。この方法は、工業的な製造方法としては有意義な方法ではあるが、さらに生産性を向上させるため、溶媒使用量を低減させたりすると生成物の純度不良や収率の低下を伴うなどの欠点を抱えており、前述の目的達成に至るものではなかった。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前述の特公昭60−30667号公報に記載されている発明のさらなる改良を図り、より経済的にかかるジシクロヘキシルジスルフィドを製造する方法について鋭意検討の結果、アルカリ金属水酸化物を共存させて反応せしめることにより、上記課題を解決し得ることを見出して本発明に到達した。
【0008】
すなわち、本発明は、クロルシクロヘキサンを溶媒の存在下、アルカリ金属硫化物またはそれを含む混合物と反応させるに際し、アルカリ金属水酸化物を共存させ反応せしめることを特徴とするジシクロヘキシルジスルフィドの製造方法を提供するものである。本発明をその具体的実施態様として示せば、本発明は、クロルシクロヘキサンをメタノール等の溶媒下、アルカリ金属硫化物あるいはそれを含む混合物と反応せしめるに際し、アルカリ金属水酸化物を、好ましくはクロルシクロヘキサン1モルに対して0.1〜0.6モルの範囲で共存させることを特徴とするジシクロヘキシルジスルフィドを効率的に製造する方法である。ジシクロヘキシルジスルフィドは、下記構造式によって示される。
【0009】
【化1】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0010】
本発明の実施において、反応で共存させるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムあるいはそれを含む水溶液が好適である。水溶液としては、5%〜48%程度の濃度のものが好ましく、特に安価で、かつ、取扱いやすい面から48%水酸化ナトリウム水溶液を用いることが最も好ましい。
【0011】
このアルカリ金属水酸化物の共存量は、クロルシクロヘキサン1モルに対して約0.1〜約0.6モルの範囲、特に0.2〜0.4モルの範囲が好ましく、同一反応条件下の共存なしに比べ、クロルシクロヘキサン基準のジシクロヘキシルジスルフィドの収率が3〜8%向上し、副生成物であるジシクロヘキシルトリスルフィドの副生率が約1/3に減少する。
【0012】
本発明ではアルカリ金属水酸化物の共存量が、クロルシクロヘキサン1モルに対して0.1モル未満の場合は、収率や品質向上への効果は小さくなる傾向があり、逆に、0.6モルを超えると効果は頭打ちになる一方、産廃量が増加していくので好ましくない。
【0013】
本発明の実施においては、アルカリ金属水酸化物を共存させる際、溶媒を使用する。本発明において使用する溶媒は、炭素数1〜3の脂肪族アルコール類あるいはそれを50%程度以上含む水溶液等であり、安価でかつ汎用的であり、さらには収率が高く副生物の生成率が少ないなどの観点から、メタノールが特に好ましい。
【0014】
メタノール溶媒は、クロルシクロヘキサン1モルに対して約0.8〜約3.0モルの範囲、特に1.2〜2.0モルの範囲で使用することが好ましい。0.8モル未満の場合は、ジシクロヘキシルジスルフィドの収率が低下し、3.0モルを超えると、副生成物であるジシクロヘキシルモノスルフィドの生成率が増加するので好ましくない。
【0015】
本発明の実施において、反応温度および圧力は、溶媒その他が還流する温度、すなわち、72〜110℃の範囲と常圧〜2.1kg/cm2 Gの範囲、特に90〜100℃の温度の範囲、1.2〜1.8kg/cm2 Gの圧力の範囲が好ましく、常圧、還流下の反応に比べ、反応時間が約1/3に短縮できる。
【0016】
反応する温度が溶媒その他が還流する温度以下、すなわち、72℃未満では、同等の収率を得るには長時間の反応を必要とし、また110℃を超えるとクロルシクロヘキサンの脱塩酸によるシクロへキセンの副生が顕著になるので好ましくない。
【0017】
本発明のように、反応系にアルカリ金属水酸化物を共存させると、加圧下、高温で反応させても、アルカリ金属水酸化物が共存しない場合に見られるようなシクロヘキシルメルカプタン、ジシクロヘキシルトリスルフィドの著しい副生が、抑制される。また、反応も加速されるので品質のよいジシクロヘキシルジスルフィドを短時間に高収率で得ることができる。
【0018】
本発明で使用できるアルカリ金属硫化物としては、硫化ナトリウム、硫化カリウムなどがあり、特に安価でかつ工業的に出回っている硫化ナトリウムが好ましく用いられる。かかる硫化ナトリウムの種類としては、、無水物、二水塩、9水塩などがあり、特に安価でかつ水の含有率が比較的少ない二水塩が好ましく用いられる。
【0019】
アルカリ金属硫化物の使用量は、クロルシクロヘキサン1モルに対して約0.5〜約0.8モルの範囲であり、特にクロルシクロヘキサンと硫化ナトリウムからのジシクロヘキシルモノスルフィドの効率のよい収率を考えると、0.65〜0.70モルノ範囲で使用することが望ましい。
【0020】
また、使用するイオウの量は、クロルシクロヘキサン1モルに対して約0.4〜約0.6モルの範囲であり、特に副生物のシクロヘキシルメルカプタン、ジシクロヘキシルモノスルフィド、ジシクロヘキシルトリスルフィドの生成を抑制し、高純度のジシクロヘキシルジスルフィドを得るには、0.45〜0.50モルの範囲で使用することが好ましい。
【0021】
以下、実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0022】
【実施例】
(実施例1)逆流コンデンサ、温度計、滴下ロート、攪拌機を備えた500ml容の四つ口フラスコにメタノール65.6g(2.1モル)、硫化ナトリウム107.0g(60%含量として0.82モル)、硫黄19.0g(0.59モル)、48%水酸化ナトリウム水溶液20.0g(0.24モル)を仕込み、加熱して、液温60〜65℃を保持しながら30分間撹拌した。次いで、この液が還流するまで加熱し、純度97.5%のクロルシクロヘキサン150.0g(1.23モル)を滴下ロートから少量ずつ添加した。添加終了後、還流状態を維持しながら、15時間反応を続けた。液温を50℃以下にした後、析出する塩化ナトリウムを小型遠心分離機を用いて濾過し、その濾液を分液ロートに移し、分相する未反応の多硫化ナトリウムを含む水、メタノール層を分離して油層139.0gを得た。この油層をガスクロマトグラフで分析すると、ジシクロヘキシルジスルフィドの含有率76.2%でクロルシクロヘキサンからの収率は75%であった。
(実施例2)48%水酸化ナトリウム水溶液の仕込量を42.0g(0.50モル)とした以外は実施例1と同様の操作を行って、油層132.5gを得た。この油層をガスクロマトグラフで分析するとジシクロヘキシルジスルフィドの含有率は85.0%で、クロルシクロヘキサンからの収率は80%であった。
(実施例3)48%水酸化ナトリウム水溶液の仕込量を63.0g(0.76モル)とした以外は実施例1〜2と同様の操作を行って、油層133.0gを得た。この油層をガスクロマトグラフで分析するとジシクロヘキシルジスルフィドの含有率は84.8%でクロルシクロヘキサンからの収率は80%であった。
(実施例4)48%水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、85%水酸化カリウム水溶液の仕込量を32.9g(0.50モル)とした以外は、実施例1〜3と同様の操作を行なって、油層131.9gを得た。この油層をガスクロマトグラフで分析するとジシクロヘキシルジスルフィドの含有率は83.5%で、クロルシクロヘキサンからの収率は78%であった。
(実施例5)メタノールの仕込量を46.3g(1.45モル)とした以外は実施例2と同様の操作を行って、油層143.7gを得た。この油層をガスクロマトグラフで分析するとジシクロヘキシルジスルフィドの含有率は74.8%でクロルシクロヘキサンからの収率は76%であった。
(実施例6)温度計、攪拌機を備えた500ml容の加圧容器を用いる以外は実施例4と同様の仕込みを行い、締切り、撹拌下、加熱して液温を60〜65℃に維持しながら30分間反応した。次いで、加圧ポンプを用いて純度97.5%のクロルシクロへキサンを実施例5と同一量添加した。さらに、加熱を続け、液温が100℃に到達したら同温度を維持しながら5時間反応を続けた。この間の圧力は最大1.8kg/cm2 Gであった。以後、実施例4と同様の操作を行って油層135.1gを得た。この油層をガスクロマトグラフで分析するとジシクロヘキシルジスルフィドの含有率は82.7%でクロルシクロヘキサンからの収率は79%であった。
(比較例1)48%水酸化ナトリウムの仕込みをやめた以外は実施例1〜3と同様の操作を行って油層138.7gを得た。この油層をガスクロマトグラフで分析するとジシクロヘキシルジスルフィドの含有率は73.2%でクロルシクロヘキサンからの収率は72%であった。
(比較例2)48%水酸化ナトリウムの仕込みをやめた以外は実施例5と同様の操作を行って油層141.2gを得た。この油層をガスクロマトグラフで分析するとジシクロヘキシルジスルフィドの含有率は67.2%でクロルシクロへキサンからの収率は67%であった。
(実施例7)メタノールの使用量を193g(6.0モル)とした以外は実施例2と同様の操作を行って油層134.0gを得た。この油層をガスクロマトグラフで分析するとジシクロヘキシルジスルフィドの含有率は85.5%でクロルシクロヘキサンからの収率は81%であった。
(比較例3)48%水酸化ナトリウムの仕込みをやめた以外は実施例6と同様の操作を行って油層147.1gを得た。この油層をガスクロマトグラフで分析するとジシクロヘキシルジスルフィドの含有率は52.9%でクロルシクロヘキサンからの収率は55%であった。
【0023】
実施例1〜6の結果、および、比較例1〜3、実施例7の結果を、それぞれ第1表および第2表にまとめて示す。
【0024】
【表1】
【0025】
【表2】
【0026】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、安価でかつ汎用的である薬品を共存下反応させることにより、大幅な溶媒使用量の低減や製造する時間の短縮を可能とするものであり、本発明により、品質、収率に支障をきたすことなく工業的規模でジシクロヘキシルジスルフィドを効率的、経済的に製造することが可能となった。
Claims (8)
- クロルシクロヘキサンを溶媒の存在下、アルカリ金属硫化物またはそれを含む混合物と反応させるに際し、アルカリ金属水酸化物を共存させ反応せしめることを特徴とするジシクロヘキシルジスルフィドの製造方法。
- 前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選ばれたひとつであることを特徴とする請求項1記載のジシクロヘキシルジスルフィドの製造方法。
- 前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項1記載のジシクロヘキシルジスルフィドの製造方法。
- 前記アルカリ金属水酸化物が、該アルカリ金属水酸化物を含む水溶液であることを特徴とする請求項1、2または3記載のジシクロヘキシルジスルフィドの製造方法。
- 前記アルカリ金属水酸化物を、クロルシクロヘキサン1モルに対して0.1〜0.6モルの範囲で共存させることを特徴とする請求項1、2、3または4記載のジシクロヘキシルジスルフィドの製造方法。
- 内液の温度を72〜110℃の範囲、圧力を常圧〜1.9kg/cm2 Gの範囲として反応せしめることを特徴とする請求項1記載のジシクロヘキシルジスルフィドの製造方法。
- 使用する溶媒が炭素数1〜3の脂肪族アルコールであることを特徴とする請求項1記載のジシクロヘキシルジスルフィドの製造方法。
- 前記溶媒を、クロルシクロヘキサン1モルに対して0.8〜3.0モルの範囲で用いる請求項7記載のジシクロヘキシルジスルフィドの製造方法。
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