JP2007290987A

JP2007290987A - クロロチオールホルメートの製造法

Info

Publication number: JP2007290987A
Application number: JP2006118805A
Authority: JP
Inventors: Chikashi Yonehara; 史米原
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-04-24
Filing date: 2006-04-24
Publication date: 2007-11-08

Abstract

【課題】メルカプタン及びホスゲンからクロロチオールホルメートを収率良く製造する。
【解決手段】第２級アミン又は第３級アミンの存在下に有機溶媒中でメルカプタンとホスゲンとを反応させる。その際、メルカプタン及びホスゲンを反応系内に供給しながら反応させる。有機溶媒としては、芳香族炭化水素が好ましく用いられる。この方法は、メルカプタンとしてアルケニルメルカプタンを用いて、アルケニルクロロチオールホルメートを製造する場合に、有利に採用される。
【選択図】なし

Description

本発明は、メルカプタン（Ｒ−ＳＨ；Ｒ＝アルキル基など）及びホスゲンからクロロチオールホルメート〔Ｒ−Ｓ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｃｌ；Ｒ＝アルキル基など〕を製造する方法に関する。クロロチオールホルメートは、例えば医薬や農薬の原料として有用である。

クロロチオールホルメートを製造する方法の１つとして、第２級アミン又は第３級アミンを触媒に用いて、メルカプタンとホスゲンとを反応させる方法が知られている。例えば、米国特許第３２９９１１４号明細書（特許文献１）には、メルカプタン及び第３級アミンを仕込み、これにホスゲンを供給しながら反応を行うことが開示されている。また、特開昭５６−２０５６７号公報（特許文献２）には、ホスゲンを仕込み、これにメルカプタン及び第２級アミンを供給しながら反応を行うことが開示されている。

米国特許第３２９９１１４号明細書特開昭５６−２０５６７号公報

しかしながら、これら従来の方法では、クロロチオールホルメートの収率及び品質が必ずしも十分とはいえなかった。そこで、本発明の目的はメルカプタン及びホスゲンからクロロチオールホルメートを収率良く、高品質で製造しうる方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を行った結果、メルカプタンとホスゲンとの反応を、第２級アミン又は第３級アミンを触媒に用いて、有機溶媒中で、かつ、両原料を併注しながら行うことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、第２級アミン又は第３級アミンの存在下に有機溶媒中でメルカプタンとホスゲンとを反応させることによりクロロチオールホルメートを製造する方法であって、メルカプタン及びホスゲンを反応系内に供給しながら反応させることを特徴とするクロロチオールホルメートの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、メルカプタン及びホスゲンからクロロチオールホルメートを収率良く、高品質で製造することができる。

原料のメルカプタンは、脂肪族メルカプタン、脂環式メルカプタン又は芳香族メルカプタンであることができ、その典型的な例は、次の式（１）で示すことができる。

Ｒ−ＳＨ（１）

（式中、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）

ここで、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アルケニル基の例としては、アリル基（２−プロペニル基）、メタリル基（２−メチル−２−プロペニル基）、クロチル基（２−ブテニル基）などが挙げられる。また、シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。

中でも、Ｒがアルケニル基、特に炭素数３〜５程度の低級アルケニル基であるアルケニルメルカプタンを原料に用いて、アルケニルクロロチオールホルメートを製造する場合に、本発明の方法は有利に採用される。

上記のようなメルカプタンをホスゲンと反応させることにより、対応するクロロチオールホルメートが得られる。ホスゲンの使用量は、メルカプタンに対して、通常１モル倍以上、好ましくは１．０５〜２モル倍である。なお、ホスゲンは、ガス状のものを用いてもよいし、液状のものを用いてもよい。

上記反応は、触媒として第２級アミン又は第３級アミンを用いることにより、円滑に進行させることができ、その典型的な例は、次の式（２）で示すことができる。

Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｎ（２）

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ³は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。）

ここで、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。中でも、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が共にアルキル基、特に炭素数１〜５程度の低級アルキル基であるトリアルキルアミンが好ましく用いられる。

第２級アミン又は第３級アミンの使用量は、メルカプタンに対して、通常０．００１〜０．２モル倍、好ましくは０．００５〜０．１モル倍である。尚、第２級アミン又は第３級アミンは、必要に応じてそれら２種以上を用いることもでき、また、第２級アミンと第３級アミンを併用することもできるが、このような場合、合計使用量が上記範囲となるようにすればよい。

上記反応では、副反応として、例えば、メルカプタン２分子が酸化されてジスルフィドが生成する反応や、メルカプタンがクロロチオールホルメートと反応してジチオールカーボネートが生成する反応が起こり易く、またメルカプタンがアルケニルメルカプタンである場合には、アルケニルメルカプタンのメルカプト基が別のアルケニルメルカプタンの二重結合に付加して２分子ないしそれ以上の付加体が生成する反応や、アルケニルクロロチオールホルメートの２重結合に塩化水素が付加する反応も起こり易い。特にこの塩化水素付加体は、得られたアルケニルクロロチオールホルメートをアルケニルチオールカルボニル化剤として使用する場合、同様の反応性を示すため、品質上、問題となり易い。そこで、本発明では、これら副反応を抑制して、クロロチオールホルメートを収率良く、高品質で製造するため、メルカプタンとホスゲンとの反応を、有機溶媒中で、かつ、両者を反応系内に供給しながら行う。

有機溶媒としては、反応後の後処理で反応液を水と混合して油水分離するという操作を採用し易いことから、水と非混和性のものが好ましく用いられる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化脂肪族炭化水素；モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルのようなエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステルなどが挙げられる。中でも芳香族炭化水素が好ましく用いられる。

有機溶媒の使用量は、メルカプタンに対して、通常１〜１０重量倍、好ましくは１〜５重量倍である。

有機溶媒は、全部をメルカプタン及びホスゲンの供給前に仕込んでおいてもよいし、全部をメルカプタン及びホスゲンと共に供給してもよいし、一部をメルカプタン及びホスゲンの供給前に仕込んでおき、一部をメルカプタン及びホスゲンと共に供給してもよい。例えば、メルカプタンと混合して供給することもできる。また、触媒についても、同様である。

なお、メルカプタンの供給及びホスゲンの供給は、それぞれ、間隔を空けることなく連続的に行ってもよいし、所定の間隔を空けて間歇的に行ってもよい。また、メルカプタンの供給開始とホスゲンの供給開始、及びメルカプタンの供給終了とホスゲンの供給終了は、それぞれ、必ずしもちょうど一致させる必要はなく、本発明の効果を損なわない範囲でずらしてもよい。通常は、ホスゲンと共に供給されるメルカプタンの量が、使用するメルカプタン全体の７０％以上となるようにすればよく、また、メルカプタンと共に供給されるホスゲンの量が、使用するホスゲン全体の７０％以上となるようにすればよい。例えば、メルカプタンの一部を仕込んでおいたり、ホスゲンの一部を仕込んでおいたりすることもできる。

メルカプタンは、冷却して供給するのが望ましい。これにより、前記のような副反応を更に抑制することができ、クロロチオールホルメートの収率を高めることができる。また、メルカプタンとホスゲンとの反応は発熱反応であり、高温ほど前記のような副反応が起こり易い傾向にあるところ、メルカプタンを冷却して供給することにより、除熱し易くなる。さらに、メルカプタンを冷却することにより、供給前に保存中のメルカプタンの安定性を高めることもできる。メルカプタンの冷却温度は、その種類にもよるが、通常−２０〜５℃程度である。

反応温度は通常０〜８０℃、好ましくは３０〜５０℃である。また、反応は通常、常圧付近で実施されるが、必要により加圧下又は減圧下で行ってもよい。反応方式としては、連続式、半連続式、回分式のいずれも採用することができる。

反応後の後処理操作については適宜選択されるが、例えば、反応混合物に水、好ましくは酸性水を加えて、過剰のホスゲンが残存していれば、これを加水分解し、次いで油水分離することにより、有機相として、クロロチオールホルメートの有機溶媒溶液を得るのがよい。こうして得られた溶液は、必要に応じて洗浄や蒸留、晶析などにより精製した後、各種用途に使用できる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１
ホスゲンガス導入管、還流冷却器、温度計、攪拌器及びジャケット付き滴下ロートを備えたガラス製反応器に、アリルメルカプタン１５．５３ｇ（０．２０９モル）、トリエチルアミン１．０６ｇ（０．０１０モル）及びキシレン１４５．４７ｇを入れて攪拌し、反応器内の気相部に窒素を導入して窒素気流下とした。アリルメルカプタン４６．６０ｇ（０．６２８モル）、トリエチルアミン３．１６ｇ（０．０３１モル）及びキシレン５５．２４ｇの混合液をジャケット付き滴下ロートに入れ、０℃に冷却した。この冷却した混合液を、反応液の温度を３９〜４１℃に保ちながら、７．５時間かけて滴下すると共に、ホスゲン９９．１１ｇ（１．００２モル）を７．５時間かけて液中に導入し、さらに３９〜４１℃で３．４時間保温した。得られた反応液を０〜５℃に冷却し、２重量％塩酸１５２．２１ｇを添加して未反応のホスゲンを分解した後、油水分離し、有機相として、アリルクロロチオールホルメートのキシレン溶液３１１．９９ｇを得た。この溶液をガスクロマトグラフィー〔水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）による内部標準法〕により分析した結果、未反応のアリルメルカプタンの含量は０．２０ｇ（０．００３モル）、アリルクロロチオールホルメートの含量は１０９．３９ｇ（０．８０１モル）であり、アリルメルカプタンの転化率は９９．７％、アリルメルカプタンに基づくアリルクロロチオールホルメートの選択率は９５．９％、収率は９５．６％であった。また、ガスクロマトグラムにおける、アリルクロロチオールホルメートのピーク面積に対するアリルクロロチオールホルメートの２重結合に塩化水素が付加した付加体のピーク面積は０．６％であった。

比較例１
実施例１と同様の反応器に、アリルメルカプタン５３．１０ｇ（０．７１６モル）、トリエチルアミン３．６２ｇ（０．０３６モル）及びキシレン６６．９０ｇの混合液を入れて攪拌し、反応器内の気相部に窒素を導入して窒素気流下とした。続いてホスゲン８５．００ｇ（０．８５９モル）を、反応液の温度を３９〜４１℃に保ちながら、７．５時間かけて液中に導入し、さらに３９〜４１℃で３．４時間保温した。得られた反応液を０〜５℃に冷却し、２重量％塩酸１３０．５５ｇを添加して未反応のホスゲンを分解した後、油水分離し、有機相として、アリルクロロチオールホルメートのキシレン溶液１５９．４３ｇを得た。この溶液をガスクロマトグラフィー（同上）により分析した結果、未反応のアリルメルカプタンの含量は０．２５４ｇ（０．００３モル）、アリルクロロチオールホルメートの含量は５０．２９ｇ（０．５８８モル）であり、アリルメルカプタンの転化率は９９．５％、アリルメルカプタンに基づくアリルクロロチオールホルメートの選択率は８２．５％、収率は８２．１％であった。また、ガスクロマトグラムにおける、アリルクロロチオールホルメートのピーク面積に対するアリルクロロチオールホルメートの２重結合に塩化水素が付加した付加体のピーク面積は９．６％であった。

Claims

第２級アミン又は第３級アミンの存在下に有機溶媒中でメルカプタンとホスゲンとを反応させることによりクロロチオールホルメートを製造する方法であって、メルカプタン及びホスゲンを反応系内に供給しながら反応させることを特徴とするクロロチオールホルメートの製造方法。
有機溶媒が芳香族炭化水素である請求項１に記載の製造方法。
メルカプタンがアルケニルメルカプタンである請求項１又は２に記載の製造方法。