WO2010058838A1 - アルケニルメルカプタンの製造方法 - Google Patents

アルケニルメルカプタンの製造方法 Download PDF

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WO2010058838A1
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俊明 鈴木
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住友化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C07C319/04—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by addition of hydrogen sulfide or its salts to unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/24—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides by reactions involving the formation of sulfur-to-sulfur bonds

Definitions

  • an object of the present invention is to provide a method capable of producing the alkenyl mercaptan (2) having excellent quality by favorably suppressing the by-product (4).
  • the present invention provides the formula (1) (In the formula, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.)
  • an alkali hydrosulfide By reacting the compound represented by formula (2) with an alkali hydrosulfide.
  • R 1 and R 2 each have the same meaning as described above.
  • a method for producing a compound represented by formula (3) wherein 100 parts by weight of the compound represented by formula (1) and the compound represented by formula (2) (In the formula, R 1 and R 2 each have the same meaning as described above.)
  • a compound represented by the formula [hereinafter sometimes referred to as disulfide (3) A compound represented by the formula [hereinafter sometimes referred to as disulfide (3).
  • the compound is represented by formula (2), wherein the reaction is carried out in an amount of 0.5 parts by weight or more.
  • the present invention also relates to a method for stabilizing alkenyl mercaptan (2), characterized in that 0.5 to 6.0 parts by weight of disulfide (3) is blended in alkenyl mercaptan (2) with respect to 100 parts by weight of alkenyl mercaptan. Is to provide.
  • the by-product of the by-product (4) can be satisfactorily suppressed, and an alkenyl mercaptan (2) with excellent quality can be produced. Moreover, alkenyl mercaptan (2) can be stabilized favorably.
  • R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, and t-butyl group. .
  • alkenyl halide (1) examples include 2-propenyl chloride (allyl chloride), 2-propenyl bromide (allyl bromide), 2-propenyl halide (allyl halide) such as 2-propenyl iodozide (allyl iodide), Examples include 2-butenyl chloride (crotyl chloride), 3-methyl-2-butenyl chloride, 2-pentenyl chloride, 2-hexenyl chloride, 2-heptenyl chloride, and the like.
  • the method of the present invention is advantageously employed when 2-propenyl halide (allyl halide) is used as a raw material.
  • alkali hydrosulfide examples include lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide and the like. Among them, sodium hydrosulfide is preferable.
  • the alkali hydrosulfide may contain an alkali sulfide, an alkali carbonate, an alkali sulfite, or an alkali thiosulfate. Such alkali hydrosulfide may be flaky or may be an aqueous solution obtained by dissolving in water.
  • alkali sulfide it is preferable to carry out the reaction by adding 2.0 to 10.0 parts by weight of alkali sulfide to 100 parts by weight of alkali hydrosulfide in the reaction system.
  • a method for putting a predetermined amount of alkali sulfide into the reaction system include, for example, a method in which an alkali hydrosulfide containing a predetermined amount of alkali sulfide is put in the reaction system, or a predetermined amount of alkali sulfide separately from the reaction system in the reaction system. And the like.
  • the formula (3) (In the formula, R 1 and R 2 each have the same meaning as described above.)
  • the compound [disulfide (3)] represented by formula (4) is present in an amount of 0.5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total of alkenyl halide (1) and alkenyl mercaptan (2).
  • the amount of alkali sulfide contained in the reaction system is 100 parts by weight of alkali hydrosulfide because the above-mentioned amount of disulfide (3) is present in the reaction system.
  • it is preferably 2.0 parts by weight or more, more preferably 8.0 parts by weight or more, particularly preferably 9.0 parts by weight or more, and preferably 10.0 parts by weight or less, more preferably 9.8 parts by weight.
  • It is 9.5 parts by weight or less, particularly preferably 9.5 parts by weight or less.
  • examples of disulfide (3) include diallyl disulfide and allylpropyl disulfide.
  • the amount of disulfide (3) added is preferably 1 to 4 parts by weight, more preferably 1.5 to 2.5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of alkenyl halide (1).
  • the amount of alkali hydrosulfide used is usually 1 mol or more, preferably 1.05 to 2 mol, per 1 mol of alkenyl halide (1).
  • the above reaction is usually performed in a solvent.
  • an organic solvent may be used alone, but an oil-water two-phase mixed solvent composed of an organic solvent and water is preferably used.
  • the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; dichloromethane, chloroform, Halogenated aliphatic hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane; Halogenated aromatic hydrocarbons such as monochlorobenzene and dichlorobenzene; Ethers such as diethyl ether and dibutyl ether; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate Is mentioned. Of these, aromatic hydrocarbons are preferably used.
  • the amount of the solvent used is usually about 0.5 to 10 times the weight of the alkenyl halide (1).
  • the amount of the organic solvent used is usually about 0.5 to 5 times the weight of the alkenyl halide (1).
  • it is usually about 0.5 to 5 times by weight.
  • the use ratio of the organic solvent to water is usually about 1/5 to 5/1 in terms of the weight ratio of the organic solvent / water.
  • phase transfer catalyst examples include tetra-n-ethylammonium bromide, tetra-n-ethylammonium chloride, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium chloride, and tetra-n-butylammonium hydrogensulfate.
  • phase transfer catalyst used in addition to quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride and quaternary phosphonium salts such as tetra-n-butylphosphonium bromide, crown ethers, cryptands, and the like. Of these, quaternary ammonium salts are preferably used.
  • the amount of the phase transfer catalyst used is usually 0.001 to 0.2 mol times, preferably 0.05 to 0.1 mol times, relative to the alkenyl halide (1).
  • the reaction method is appropriately selected, but it is preferable to carry out the above reaction by supplying alkenyl halide (1) to a mixture of alkali hydrosulfide and a solvent.
  • disulfide (3) when disulfide (3) is added directly to the reaction system, disulfide (3) may be added to any of the solvent, alkenyl halide (1), and alkali hydrosulfide.
  • phase transfer catalyst when a phase transfer catalyst is used, the phase transfer catalyst may be added to any of the solvent, alkenyl halide (1), and alkali hydrosulfide.
  • the cooling temperature is usually about ⁇ 20 to 50 ° C., although it depends on the type of alkenyl halide (1).
  • the reaction temperature between the alkenyl halide (1) and the alkali hydrosulfide is usually 0 to 100 ° C., preferably 30 to 50 ° C.
  • the reaction is usually performed at around normal pressure, but may be performed under pressure or under reduced pressure as necessary.
  • reaction mixture containing alkenyl mercaptan (2) can be obtained.
  • known means such as washing and distillation can be employed.
  • Disulfide (3) is a compound that improves the storage stability of alkenyl mercaptan (2). 0.5 parts by weight or more, preferably 5.0 parts by weight or more, more preferably 5.4 parts by weight or more and 6.0 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight of the alkenyl mercaptan (2) obtained.
  • the alkenyl mercaptan (2) can be well preserved by adding 5.8 parts by weight or less, more preferably 5.6 parts by weight or less of the disulfide (3) to the alkenyl mercaptan (2).
  • the alkenyl mercaptan (2) is usually stored under a nitrogen atmosphere. The storage temperature is about 0 ° C. to room temperature.
  • the alkenyl mercaptan (2) may be diluted with the organic solvent described above and stored.
  • Sodium sulfide / sodium hydrosulfide 5.3 wt%) 184.91 g (1.484 mol)
  • the obtained reaction solution was cooled to 0 to 10 ° C., and 120.02 g of water was added to dissolve the precipitated sodium chloride. Thereafter, oil-water separation was performed to obtain 177.72 g of an allyl mercaptan xylene solution as an organic phase.
  • the content of diallyl disulfide with respect to allyl chloride and allyl mercaptan in the solution was 3.72% by weight, and the content of by-product (4) was 0.02% by weight.
  • the yield of allyl mercaptan with respect to allyl chloride was 94.19%.
  • Sodium sulfide / sodium hydrosulfide 1.3 wt%) 179.06 g
  • Nitrogen was introduced into the gas phase portion in the reactor and a nitrogen stream was applied.
  • the total amount of sodium sulfide added is 9.3% by weight with respect to the amount of sodium hydrosulfide added.
  • 100.03 g (1.281 mol) of allyl chloride was placed in a jacketed dropping funnel and cooled to ⁇ 2 to 5 ° C.
  • the cooled allyl chloride was added dropwise over 7 hours while maintaining the temperature of the reaction solution at 40 ° C., and further kept at 40 ° C. for 3 hours.
  • the content of diallyl disulfide in the organic phase after 0 hour of incubation was 1.04% by weight.
  • the obtained reaction solution was cooled to 0 to 10 ° C., and 120.08 g of water was added to dissolve the precipitated sodium chloride. Thereafter, oil-water separation was performed to obtain 169.09 g of an allyl mercaptan xylene solution as an organic phase.
  • the content of diallyl disulfide with respect to allyl chloride and allyl mercaptan in the solution was 1.12% by weight, and the content of by-product (4) was 0.23% by weight.
  • the yield of allyl mercaptan with respect to allyl chloride was 75.36%.
  • the content of diallyl disulfide with respect to allyl chloride and allyl mercaptan in the solution was 0.43% by weight, and the content of by-product (4) was 2.53% by weight.
  • the yield of allyl mercaptan with respect to allyl chloride was 90.66%.

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Abstract

　本発明は、アルケニルハライド（１）を水硫化アルカリと反応させることにより、アルケニルメルカプタン（２）を製造する方法であって、アルケニルハライド（１）及びアルケニルメルカプタン（２）の合計１００重量部に対してジスルフィド（３）を０．５重量部以上存在させて、前記反応を行うことを特徴とするアルケニルメルカプタン（２）の製造方法に関する。

Description

アルケニルメルカプタンの製造方法
　本特許出願は、日本国特許出願第２００８－２９６４３６号（出願日：２００８年１１月２０日）について優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
　本発明は、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
で示される化合物〔以下、アルケニルハライド（１）ということがある。〕を水硫化アルカリと反応させることにより、式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物〔以下、アルケニルメルカプタン（２）ということがある。〕を製造する方法に関する。アルケニルメルカプタン（２）は、例えば医薬や農薬の原料として有用である。
　アルケニルハライド（１）を水硫化アルカリと反応させてアルケニルメルカプタン（２）を製造する方法として、例えば、特開２００７－２０４４５３号公報（特許文献１）には、アルケニルハライド（１）としてアリルクロリドを用い、これを水硫化ナトリウムと反応させ、アルケニルメルカプタン（２）としてアリルメルカプタンを製造する方法が記載されている。
特開２００７－２０４４５３号公報
　しかしながら、上記の方法では、目的物であるアルケニルメルカプタン（２）のほかに、式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物〔以下、副生物（４）ということがある。〕を多量に副生してしまうことがあり、アルケニルメルカプタン（２）の品質の点で必ずしも満足のいくものではなかった。
　すなわち、本発明の目的は、副生物（４）の副生を良好に抑制し、優れた品質のアルケニルメルカプタン（２）を製造しうる方法を提供することにある。
　本発明者らは、所定のジスルフィド化合物を所定量以上存在させて上記反応を行うことにより、副生物（４）の副生を抑制しうることを見出した。くわえて、これらジスルフィド化合物は、アルケニルメルカプタン（２）を安定化させうることも見出した。
　すなわち、本発明は、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
で示される化合物を水硫化アルカリと反応させることにより、式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物を製造する方法であって、式（１）で示される化合物及び式（２）で示される化合物の合計１００重量部に対して式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物〔以下、ジスルフィド（３）ということがある。〕を０．５重量部以上存在させて、前記反応を行うことを特徴とする式（２）で示される化合物の製造方法を提供するものである。
　また、本発明は、アルケニルメルカプタン（２）に、アルケニルメルカプタン１００重量部に対してジスルフィド（３）を０．５～６．０重量部配合させること特徴とするアルケニルメルカプタン（２）の安定化方法を提供するものである。
　本発明によれば、副生物（４）の副生を良好に抑制し、優れた品質のアルケニルメルカプタン（２）を製造することができる。また、アルケニルメルカプタン（２）を良好に安定化することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明では、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
で示される化合物〔アルケニルハライド（１）〕を水硫化アルカリと反応させる。
　式（１）中、炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基が挙げられる。アルケニルハライド（１）として、例えば、２－プロペニルクロリド（アリルクロリド）、２－プロペニルブロミド（アリルブロミド）、２－プロペニルヨードジド（ヨウ化アリル）のような２－プロペニルハライド（アリルハライド）や、２－ブテニルクロリド（クロチルクロリド）、３－メチル－２－ブテニルクロリド、２－ペンテニルクロリド、２－ヘキセニルクロリド、２－ヘプテニルクロリド等が挙げられる。中でも、２－プロペニルハライド（アリルハライド）を原料とする場合に、本発明の方法は有利に採用される。
　水硫化アルカリとしては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等が挙げられ、中でも、水硫化ナトリウムが好ましい。また、水硫化アルカリ中に、硫化アルカリ、炭酸アルカリ、亜硫酸アルカリ、チオ硫酸アルカリが含まれていてもよい。かかる水硫化アルカリは、フレーク状のものを用いてもよく、水に溶解させて得られる水溶液を用いてもよい。
　特に、後述するような品質の観点から、反応系内に、水硫化アルカリ１００重量部に対して２．０～１０．０重量部の硫化アルカリを入れて前記反応を行うのが好ましい。反応系内に所定量の硫化アルカリを入れる方法としては、例えば、所定量の硫化アルカリを含む水硫化アルカリを反応系内に入れる方法や、水硫化アルカリとともに別途所定量の硫化アルカリを反応系内に入れる方法等が挙げられる。
　本発明においては、前記反応の際、式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物〔ジスルフィド（３）〕を、アルケニルハライド（１）及びアルケニルメルカプタン（２）の合計１００重量部に対して０．５重量部以上存在させることにより、式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物〔副生物（４）〕の副生を良好に抑制して、優れた品質のアルケニルメルカプタン（２）を製造することができる。
　ジスルフィド（３）の存在量の下限は、アルケニルハライド（１）及びアルケニルメルカプタン（２）の合計１００重量部に対して０．５重量部、好ましくは５．０重量部、より好ましくは５．５重量部である。ジスルフィド（３）の上限には特に制限はない。しかしながら、後の精製での負荷を考慮すると、ジスルフィド（３）の存在量は、アルケニルハライド（１）及びアルケニルメルカプタン（２）の合計１００重量部に対して６．０重量部以下が好ましい。
　ジスルフィド（３）は、硫化アルカリを含有する水硫化アルカリを前記反応に用いた場合に、硫化アルカリやアルケニルメルカプタン（２）に起因して生成しうる反応副生物である。ジスルフィド（３）を所定量以上存在させる方法としては、例えば、所定量の硫化アルカリを反応系内に入れて前記反応を行う方法や、反応系内に直接ジスルフィド（３）を添加する方法が挙げられる。
　硫化アルカリを反応系内に入れて反応を行う場合、反応系内において上述した量のジスルフィド（３）が存在するために、反応系内に入れる硫化アルカリの量は、水硫化アルカリ１００重量部に対して好ましくは２．０重量部以上、より好ましくは８．０重量部以上、特に好ましくは９．０重量部以上であり、かつ、好ましくは１０．０重量部以下、より好ましくは９．８重量部以下、特に好ましくは９．５重量部以下である。
　反応系内に直接ジスルフィド（３）を添加する場合、ジスルフィド（３）としては、例えば、ジアリルジスルフィド、アリルプロピルジスルフィド等が挙げられる。ジスルフィド（３）の添加量は、アルケニルハライド（１）１００重量部に対して、好ましくは１～４重量部、より好ましくは１．５～２．５重量部である。
　水硫化アルカリの使用量は、アルケニルハライド（１）１モルに対して、通常１モル以上、好ましくは１．０５～２モルである。
　上記反応は、通常、溶媒中で行われる。該溶媒として、有機溶媒を単独で用いてもよいが、有機溶媒及び水からなる油水二相系の混合溶媒を用いるのが好ましい。有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタンのようなハロゲン化脂肪族炭化水素；モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルのようなエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル等が挙げられる。中でも芳香族炭化水素が好ましく用いられる。
　上記溶媒の使用量は、アルケニルハライド（１）に対して、通常０．５～１０重量倍程度である。有機溶媒と水との混合溶媒を用いる場合、有機溶媒の使用量は、アルケニルハライド（１）に対して、通常０．５～５重量倍程度であり、水の使用量は、水硫化アルカリに対して、通常０．５～５重量倍程度である。また、有機溶媒と水との使用割合は、有機溶媒／水の重量比で表して、通常１／５～５／１程度である。
　前記反応に有機溶媒及び水からなる油水二相系の混合溶媒を用いる場合、相関移動触媒の存在下に該反応を行うのが好ましい。該相関移動触媒としては、例えば、テトラ－ｎ－エチルアンモニウムブロマイド、テトラ－ｎ－エチルアンモニウムクロライド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロライド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム硫酸水素塩、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドのような第４級アンモニウム塩や、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイドのような第４級ホスホニウム塩の他、クラウンエーテル、クリプタンドなどが挙げられる。中でも４級アンモニウム塩が好ましく用いられる。相間移動触媒の使用量は、アルケニルハライド（１）に対して、通常０．００１～０．２モル倍、好ましくは０．０５～０．１モル倍である。
　反応方式としては、適宜選択されるが、水硫化アルカリと溶媒との混合物にアルケニルハライド（１）を供給して上記反応を行うのが好ましい。一方、反応系内に直接ジスルフィド（３）を添加する場合、ジスルフィド（３）を溶媒、アルケニルハライド（１）、水硫化アルカリのいずれに加えてもよい。また、相間移動触媒を用いる場合も、相関移動触媒を溶媒、アルケニルハライド（１）、水硫化アルカリのいずれに加えてもよい。
　アルケニルハライド（１）を供給する場合、不純物の副生を抑制する観点から、冷却したアルケニルハライド（１）を供給するのが好ましい。かかる冷却温度は、アルケニルハライド（１）の種類にもよるが、通常－２０～５０℃程度である。
　アルケニルハライド（１）と水硫化アルカリとの反応温度は、通常０～１００℃、好ましくは３０～５０℃である。また、該反応は通常、常圧付近で実施されるが、必要により加圧下又は減圧下に行ってもよい。
　かくして、アルケニルメルカプタン（２）を含む反応混合物を得ることができる。反応後の後処理操作としては、洗浄や蒸留などの公知の手段を採用することができる。
　また、ジスルフィド（３）は、アルケニルメルカプタン（２）の保存安定性を向上させる化合物である。得られたアルケニルメルカプタン（２）１００重量部に対して０．５重量部以上、好ましくは５．０重量部以上、より好ましくは５．４重量部以上、かつ、６．０重量部以下、好ましくは５．８重量部以下、より好ましくは５．６重量部以下のジスルフィド（３）を、アルケニルメルカプタン（２）に配合することにより、良好にアルケニルメルカプタン（２）を保存することができる。尚、アルケニルメルカプタン（２）は、通常、窒素雰囲気下にて保存される。その保存温度は０℃から室温程度である。アルケニルメルカプタン（２）は、上述した有機溶媒で希釈して保存してもよい。
　以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、実施例中、アリルメルカプタン〔式（２）中、Ｒ１及びＲ２が水素原子である化合物〕の収率、ジアリルジスルフィド〔式（３）中、Ｒ１及びＲ２が水素原子である化合物〕及び副生物（４）〔ここでは、式（４）中、Ｒ１及びＲ２が水素原子である化合物〕の各含有量は、ガスクロマトグファフィーにより分析し、算出した。
　分析条件：
カラム　　　　：　DB-WAX 1.0μｍ, 0.53mmφ × 30m
カラム温度　　：　40℃(10分)→5/℃分 → 230℃(5分)
キャリアガス　：　He 5ml/min
注入温度　　　：　150℃
検出温度　　　：　235℃
検出器　　　　：　FID
実施例１
　還流冷却器、温度計、攪拌器及びジャケット付き滴下ロートを備えたガラス製反応器に、水硫化ナトリウム水和物（水硫化ナトリウム含有量＝４５重量％、硫化ナトリウム含有量＝２．４０重量％、硫化ナトリウム／水硫化ナトリウム＝５．３重量％）１８４．９１ｇ（１．４８４モル）、水３６．４３ｇ、キシレン８２．６３ｇ、６９．６重量％トリエチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液５７．２６ｇ（０．１７５モル）を入れて攪拌した。反応器内の気相部に窒素を導入して窒素気流下とした。
　次いで、アリルクロリド１０３．０５ｇ（１．３１９モル）をジャケット付き滴下ロートに入れて－２～５℃に冷却した。この冷却したアリルクロリドを、反応液の温度を４０℃に保ちながら、７時間かけて滴下し、さらに４０℃で３時間保温した。保温０時間目のジアリルジスルフィドの有機相中の含有量は、２．４６重量％であった。得られた反応液を０～１０℃に冷却し、水１２３．６０ｇを添加して、析出した塩化ナトリウムを溶解させた。その後、油水分離し、有機相として、アリルメルカプタンのキシレン溶液１７４．１７ｇを得た。該溶液中のアリルクロリド及びアリルメルカプタンに対するジアリルジスルフィドの含有量は２．６２重量％であり、副生物（４）の含有量は０．３２重量％であった。またアリルクロリドに対するアリルメルカプタンの収率は８３．９０％であった。
実施例２
　還流冷却器、温度計、攪拌器及びジャケット付き滴下ロートを備えたガラス製反応器に、水硫化ナトリウム水和物（水硫化ナトリウム含有量＝４５重量％、硫化ナトリウム＝０．５０重量％、硫化ナトリウム／水硫化ナトリウム＝１．１重量％）１７９．１２ｇ（１．４３７モル）、水３５．３０ｇ、キシレン８０．００ｇ、６９．６重量％トリエチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液５５．６０ｇ（０．１７０モル）及びジアリルジスルフィド３．９５ｇ（０．０２５モル）を入れて攪拌した。反応器内の気相部に窒素を導入して窒素気流下とした。尚、ジアリルジスルフィドの添加量は、後述するアリルクロリドの添加量に対して３．９重量％である。
　次いで、アリルクロリド１００．１１ｇ（１．２８２モル）をジャケット付き滴下ロートに入れて－２～５℃に冷却した。この冷却したアリルクロリドを、反応液の温度を４０℃に保ちながら、７時間かけて滴下し、さらに４０℃で３時間保温した。保温０時間目のジアリルジスルフィドの有機相中の含有量は、３．５２重量％であった。得られた反応液を０～１０℃に冷却し、水１２０．０２ｇを添加して、析出した塩化ナトリウムを溶解させた。その後、油水分離し、有機相として、アリルメルカプタンのキシレン溶液１７７．７２ｇを得た。該溶液中のアリルクロリド及びアリルメルカプタンに対するジアリルジスルフィドの含有量は３．７２重量％であり、副生物（４）の含有量は０．０２重量％であった。またアリルクロリドに対するアリルメルカプタンの収率は９４．１９％であった。
実施例３
　還流冷却器、温度計、攪拌器及びジャケット付き滴下ロートを備えたガラス製反応器に、水硫化ナトリウム水和物（水硫化ナトリウム含有量＝４５重量％、硫化ナトリウム含有量＝０．６０重量％、硫化ナトリウム／水硫化ナトリウム＝１．３重量％）１７９．０６ｇ（１．４３７モル）、水３５．２５ｇ、キシレン８０．００ｇ、６９．６重量％トリエチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液５５．６０ｇ（０．１７０モル）及び硫化ナトリウム５水和物１３．８０ｇ（０．０８０モル）を入れて攪拌した。反応器内の気相部に窒素を導入して窒素気流下とした。尚、硫化ナトリウムの合計添加量は、水硫化ナトリウムの添加量に対して９．３重量％である。
　次いで、アリルクロリド１００．０３ｇ（１．２８１モル）をジャケット付き滴下ロートに入れて－２～５℃に冷却した。この冷却したアリルクロリドを、反応液の温度を４０℃に保ちながら、７時間かけて滴下し、さらに４０℃で３時間保温した。保温０時間目のジアリルジスルフィドの有機相中の含有量は、１．０４重量％であった。得られた反応液を０～１０℃に冷却し、水１２０．０８ｇを添加して、析出した塩化ナトリウムを溶解させた。その後、油水分離し、有機相として、アリルメルカプタンのキシレン溶液１６９．０９ｇを得た。該溶液中のアリルクロリド及びアリルメルカプタンに対するジアリルジスルフィドの含有量は１．１２重量％であり、副生物（４）の含有量は０．２３重量％であった。またアリルクロリドに対するアリルメルカプタンの収率は７５．３６％であった。
比較例１
　還流冷却器、温度計、攪拌器及びジャケット付き滴下ロートを備えたガラス製反応器に、水硫化ナトリウム水和物（水硫化ナトリウム含有量＝４５重量％、硫化ナトリウム含有量＝０．６０重量％、硫化ナトリウム／水硫化ナトリウム＝１．３重量％）１７９．１１ｇ（１．４３８モル）、水３５．７８ｇ、キシレン８０．０５ｇ、６９．６重量％トリエチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液５５．６２ｇ（０．１７０モル）を入れて攪拌した。反応器内の気相部に窒素を導入して窒素気流下とした。
　次いで、アリルクロリド１００．６２ｇ（１．３１９モル）をジャケット付き滴下ロートに入れて－２～５℃に冷却した。この冷却したアリルクロリドを、反応液の温度を４０℃に保ちながら、７時間かけて滴下し、さらに４０℃で４時間保温した。保温０時間目のジアリルジスルフィドの有機相中の含有量は、０．４１重量％であった。得られた反応液を０～１０℃に冷却し、水１２０．００ｇを添加して、析出した塩化ナトリウムを溶解させた。その後、油水分離し、有機相として、アリルメルカプタンのキシレン溶液１６８．６３ｇを得た。該溶液中のアリルクロリド及びアリルメルカプタンに対するジアリルジスルフィドの含有量は０．４３重量％であり、副生物（４）の含有量は２．５３重量％であった。またアリルクロリドに対するアリルメルカプタンの収率は９０．６６％であった。
実施例４
　アリルメルカプタン１００重量部に対して、ジアリルジスルフィドを５．７０重量部、副生物（４）を０．０３重量部含有するアリルメルカプタンのキシレン溶液を、窒素雰囲気下、５℃で４８時間保存した。４８時間経過時の副生物（４）の含有量は、アリルメルカプタン１００重量部に対して、０．０８重量部であり、保温開始時から比べ、０．０５重量％増加するにとどまり、良好な安定性を示した。

Claims (4)

  1. 　式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
    で示される化合物を水硫化アルカリと反応させることにより、式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
    で示される化合物を製造する方法であって、
    　式（１）で示される化合物及び式（２）で示される化合物の合計１００重量部に対して式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
    で示される化合物を０．５重量部以上存在させて、前記反応を行うことを特徴とする式（２）で示される化合物の製造方法。
  2. 　前記反応を、相関移動触媒の存在下、有機溶媒及び水からなる二相系溶媒中で行う請求項１に記載の製造方法。
  3. 　反応系内に、水硫化アルカリ１００重量部に対して２．０～１０．０重量部の硫化アルカリを入れて前記反応を行う請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
    で示される化合物に、式（２）で示される化合物１００重量部に対して式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
    で示される化合物を０．５～６．０重量部配合させることを特徴とする式（２）で示される化合物の安定化方法。
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