TWI383992B - 製備巰基烷基烷氧基矽烷之方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於巰基烷基烷氧基矽烷之製造，該化合物係已知適用作橡膠與二氧化矽填充劑之間的反應性偶合劑且適用作橡膠與諸如玻璃及金屬之其他材料之間的黏附促進劑。
由於各種副反應產生之非所要之副產物，因此難以藉由已知合成方法製備含硫有機矽化合物。該等方法在其產率、效率及環境可接受性上欠缺。對含硫有機矽化合物之需求持續增長，因此需要更佳、效率更高、成本較低且環境上更易接受之製備該等含硫有機矽化合物之方法。
美國專利第6,680,398號(其全文以引用的方式併入本文中)描述用於製備巰基烷基烷氧基矽烷之方法，其中含有硫化物之含水相與鹵烷基矽烷在可提供恆定pH值於4－9範圍內之pH值調節劑存在下且在相轉移劑存在下反應，從而提供含有巰基烷基烷氧基矽烷與水溶性副產物的反應混合物。
根據本發明，提供一種用於製備巰基烷基烷氧基矽烷之方法，其包含使至少一種具通式MHS(其中M為鹼性金屬或銨基)之硫化物與鹵烷基矽烷在水性反應介質中，及在使反應介質之pH值維持於或低於約10的酸性氣體存在下，且另外在烷基胍鹽相轉移催化劑存在下反應以提供巰基烷基烷氧基矽烷，其中烷基胍鹽相轉移催化劑由以下通式表示：
其中各R1 － 5
為第一級烷基且R6
為第一級烷基或雙(第一級伸烷基)基團，或R1
－R2
、R3
－R4
及R5
－R6
組合之至少一者與各自連接之氮原子形成雜環基；X為陰離子；且n為1或2。
用於製備巰基烷基烷氧基矽烷之前述方法與美國專利第6,680,398號中所述之方法的不同之處在於其係在經改良之動力學條件下使用具有導致主反應產率增加、較高純度及總體較高效率等獨特特性之相轉移催化劑。
在起始硫化物MHS中，M表示諸如鈉、鉀、銣或銫之鹼金屬，或銨。代表性硫化物包括NaHS、KHS及NH4
HS。在一實施例中，硫化物為含有約25至約72重量%NaHS之水溶液，且在另一實施例中為含有約40至約60重量%NaHS之水溶液。
在本發明之特定實施例中，藉由以下通式表示鹵烷基矽烷：X－Alk－SiRm
(OR)3 － m
其中X為鹵素，亦即氟、氯、溴或碘，且較佳地為氯；Alk為具有1至約18個碳原子、且較佳地為2至約6個碳原子之二價烴基；R為具有1至12個碳原子的烴基，且較佳地為甲基或乙基；且m為0、1或2，且較佳地為0。
可用於本文之一些特定鹵烷基矽烷包括3－氯甲基－1－三乙氧基矽烷、3－氯乙基－1－三乙氧基矽烷、3－氯丙基－1－三乙氧基矽烷及3－氯丁基－1－三乙氧基矽烷。其中，尤其較佳地為3－氯丙基－1－三乙氧基矽烷。
一般而言，硫化物與鹵烷基矽烷之莫耳比率可在約2：1至約1：1範圍內變化，且較佳地為約1.2：1至約1.1：1。
使用諸如H2
S(硫化氫)、SO2
(二氧化硫)或CO2
(二氧化碳)之酸性氣體，將反應介質之pH值維持於在第一實施例中不超過約10、在第二實施例中不超過約9且在第三實施例中不超過約8.5的水率。已發現當用於(例如)在第一實施例中約10至約100 psi之壓力下及在第二實施例中約20至約60 psi之壓力下時，H2
S通常提供良好結果。在H2
S作為酸性氣體且NaHS作為硫化物反應物之特定情況下，以上述級數的頂部壓力將NaHS維持於含水相中，從而最小化Na2
S之形成。其重要性係由於Na2
S之存在(甚至低至0.5重量%水準)將致使反應介質之pH值遠高於最大值10.0，從而導致諸如矽氧烷的非所要重產物之副產物增加。在本發明之方法中使用H2
S或其他酸性氣體來控制反應介質之pH值使得不必要使用緩衝液或其他pH值－調節化合物。
在本發明方法中所使用之催化劑為相轉移烷基胍鹽。有用之烷基胍鹽、其製備方法及彼等作為用於其他化學合成之催化劑的用途描述於美國專利第5,081,298號、第5,116,975號、第5,132,423號、第5,229,482號、第5,830,974號、第5,905,150、第5,907,025號、第5,908,915號、第6,028,203號、第6,235,934號、第6,570,038號及第6,706,897號中，其全文以引用的方式併入本文中。
在本發明方法中所使用之相轉移烷基胍鹽可藉由以下通式表示：
其中各R1 － 5
為第一級烷基且R6
為第一級烷基或雙(第一級伸烷基)，或R1
－R2
、R3
－R4
及R5
－R6
組合之至少一者與各自連接之氮原子形成雜環基；X為陰離子；且n為1或2。
代表性R1 － 5
烷基包括通常含有約1－12且尤其1－6個碳原子的第一級烷基。R6
一般為具有相同結構之烷基或其中末端碳原子為第一級碳原子之C2
－C1 2
烯基。詳言之，R6
為C2 － 6
烷基或C4 － 8
直鏈烯基。或者，R1 － 6
基與其所連接之氮原子之任何組合可形成諸如哌啶基、吡咯基或嗎啉基的雜環基。
X可為任何陰離子、強酸根，諸如氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硫酸根、硫酸氫根及甲磺酸根、碳酸根、碳酸氫根、磷酸根、羧酸根、硫代羧酸根及其類似物。氯離子及溴離子通常為有利的。
n值視R6
為烷基或伸烷基而定將為1或2。
如在式中由虛線鍵所表示，胍鹽中之正電荷在一個碳原子及三個氮原子上離域。咸信其在使用過程中所遇到之相對高溫條件下有助於鹽之穩定性。因此，在本發明方法之條件下，烷基胍鹽不發生分解或僅在很小程度上發生分解。在本發明方法中使用上述烷基胍鹽之優勢包括抑制副產物形成及經由再循環而持續使用的潛力。
烷基胍相轉移催化劑可作為鹽或作為水及/或諸如醇之其他合適溶劑中的濃溶液或稀溶液添加至反應介質。所使用之催化劑之量將視(在其他因素中)所要反應速率及可允許的副產物之含量而定。合適濃度包括約1 ppm(以重量計百萬分之一)至約3重量%之濃度。濃度之特定實施例包括約10 ppm至約1重量%且較佳地約50 ppm至約0.5重量%。低於1 ppm之相轉移催化劑之量可與不使用相轉移催化劑所獲得的結果極其相同。
用於本文之合適烷基胍相轉移催化劑之特定實例包括其結構及化學名稱如下所述者：
在含有硫化物、鹵烷基矽烷、酸性氣體及烷基胍相轉移催化劑之含水相/有機相中進行本發明之方法。可直接添加用於製備水性反應介質之水的量，或其可間接地存在，亦即水存在於硫化物反應物中。在任何情況下，用於本發明之目的的水之總量將包括直接或間接添加之所有水。因此，在提供含水相中所使用之水的總量以總反應介質計可自約2.5至約70重量%變化，且在另一實施例中，自約20至約40重量%變化。
反應儀器包括一具有"高壓"鐵氟龍附件、機械攪拌器、溫度控制、加熱套及H2
S氣體源之1000 mL額定壓力為45 psig的玻璃器皿(購自Sigma－Aldrich,Milwaukee,WI之演示瓶(lecture bottle))。
在攪拌下以198 g 45% NaSH水溶液(89.1 g純NaSH，1.59 mmol)及114.1 g 35%氯化六乙基胍(HEGCl)水溶液(40 g純淨物，0.15 mmol)裝填反應器。另外，將360.4 g(1.5 mmol)氯丙基三乙氧基矽烷(CPTES)分批裝填至反應器中。演示瓶中，反應器中產生之H2
S壓力達到約17 psi。將系統加熱至98℃，同時使壓力增加至約20 psi且在該等條件下維持約6小時。冷卻至室溫後，排出H2
S且將另外275 g水裝填至反應器中。在停止攪拌及相分離之後，移除頂層(346.2 g)且將其藉由氣相色譜(GC)分析，從而揭示以下組合物：1.06重量%乙醇、19.9重量%未反應之CPTES、73.4重量%巰基丙基三乙氧基矽烷(MPTES)及4.8重量%重產物。以CPTES計之MPTES莫耳產率為74%。
該實例說明在不存在烷基胍鹽相轉移催化劑下MPTES之製備。
使用實例1之儀器，藉由於75℃下經3小時將CPTES連續添加至反應混合物來製備MPTES。將H2
S壓力維持於約17.5 psi。總共7小時後，有機相含有70.2重量%未反應之CPTES及29.3重量% MPTES。
該實例說明使用如美國專利第6,680,398號所描述之溴化四丁基銨(TBAB)相轉移催化劑的MPTES之製備。
使用實例1之儀器，將263.97 g NaSH(2.119 moi/1.100當量)、488.04 CPTES(1.927 mol)及95.22 g TBAB(50重量%水溶液)裝填至反應器中，隨後在約21 psig H2
S之壓力下將反應器加熱至98℃且在該等條件下維持8小時。隨後向反應混合物中添加414 g水，隨後將反應混合物分離成底層(769.7 g)及頂層(358.8 g)。藉由GC分析粗頂層揭示以下組合物：2.9重量%乙醇、2.33重量% CPTES、84.09重量% MPTES及5.56重量%重產物。以CPTES計之MPTES莫耳產率為66%。
儘管已參考特定實施例描述本發明，但熟習此項技術者將瞭解在不悖離本發明之範疇下可做出各種改變且可以均等物取代其要素。另外，可對本發明之教示做出許多修正以適應特定情況或材料而不悖離其實質範疇。因此，本發明不意欲限於揭示為進行本發明所預期之最佳模式的特定實施例，而本發明將包括屬於所附申請專利範圍之範疇的所有實施例。
Claims (26)
- 一種製備巰基烷基烷氧基矽烷之方法，其包含使至少一種通式MHS之硫化物(其中M為鹼性金屬或銨)與鹵烷基矽烷在水性反應介質中，及在使反應介質之pH值維持於或低於10的酸性氣體存在下，且另外在烷基胍鹽相轉移催化劑存在下反應，以提供巰基烷基烷氧基矽烷，該烷基胍鹽相轉移催化劑由以下通式表示：
- 如請求項1之方法，其中該硫化物為NaHS。
- 如請求項1之方法，其中該鹵烷基矽烷係由下式表示：X-Alk-SiRm (OR)3-m 其中X為鹵素；Alk為具有1至18個碳原子之二價烴基；R為具有1至12個碳原子之烴基；且m為0、1或2。
- 如請求項3之方法，其中X為氯、Alk具有2至6個碳原子、R為甲基或乙基且m為0。
- 如請求項1之方法，其中該鹵烷基矽烷係3-氯丙基-1-三乙氧基矽烷。
- 如請求項2之方法，其中該鹵烷基矽烷係3-氯丙基-1-三乙氧基矽烷。
- 如請求項1之方法，其中該酸性氣體為H2 S。
- 如請求項7之方法，其中該pH值係維持於不超過9之程度。
- 如請求項7之方法，其中該pH值係維持於不超過8.5之程度。
- 如請求項2之方法，其中該反應介質以H2 S將壓力維持於10至100 psi，且該反應介質之pH值係維持於不超過9的程度。
- 如請求項2之方法，其中該反應介質以H2 S將壓力維持於20至60 psi，且該反應介質之pH值係維持於不超過8.5的程度。
- 如請求項1之方法，其中該反應介質含有2.5至85重量%之水。
- 如請求項1之方法，其中該反應介質含有20至40重量%之水。
- 如請求項1之方法，其中該硫化物與鹵烷基矽烷之莫耳比率為2：1至1：1。
- 如請求項1之方法，其中該硫化物與鹵烷基矽烷之莫耳比率為1.2：1至1.1：1。
- 如請求項1之方法，其中該烷基胍鹽係選自由以下各物組成之群中的至少一者：溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化參 哌啶基胍、溴化參吡咯啶胍及其混合物。
- 如請求項2之方法，其中該烷基胍鹽係選自由以下各物組成之群中的至少一者：溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化參哌啶基胍、溴化參吡咯啶胍及其混合物。
- 如請求項3之方法，其中該烷基胍鹽係選自由以下各物組成之群中的至少一者：溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化參哌啶基胍、溴化參吡咯啶胍及其混合物。
- 如請求項4之方法，其中該烷基胍鹽係選自由以下各物組成之群中的至少一者：溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化參哌啶基胍、溴化參吡咯啶胍及其混合物。
- 如請求項5之方法，其中該烷基胍鹽係選自由以下各物組成之群中的至少一者：溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化參哌啶基胍、溴化參吡咯啶胍及其混合物。
- 如請求項6之方法，其中該烷基胍鹽係選自由以下各物組成之群中的至少一者：溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化參哌啶基胍、溴化參吡咯啶胍及其混合物。
- 如請求項7之方法，其中該烷基胍鹽係選自由以下各物組成之群中的至少一者：溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化參 哌啶基胍、溴化參吡咯啶胍及其混合物。
- 如請求項8之方法，其中該烷基胍鹽係選自由以下各物組成之群中的至少一者：溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化參哌啶基胍、溴化參吡咯啶胍及其混合物。
- 如請求項10之方法，其中該烷基胍鹽係選自由以下各物組成之群中的至少一者：溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化參哌啶基胍、溴化參吡咯啶胍及其混合物。
- 如請求項12之方法，其中該烷基胍鹽係選自由以下各物組成之群中的至少一者：溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化參哌啶基胍、溴化參吡咯啶胍及其混合物。
- 如請求項14之方法，其中該烷基胍鹽係選自由以下各物組成之群中的至少一者：溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化參哌啶基胍、溴化參吡咯啶胍及其混合物。
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