KR20080067670A - 머캅토알킬알콕시실란의 제조 방법 - Google Patents
머캅토알킬알콕시실란의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
반응 매질의 pH를 약 (10) 또는 그 아래로 유지시키기 위한 산성 가스의 존재하에, 그리고 머캅토알킬알콕시실란을 제공하기 위한 하기 일반식으로 나타낸 알킬구아니디늄 염 상 이동 촉매의 추가 존재하에,
[상기 식에서, 각 R1 -5 은 1차 알킬 라디칼이고 R6 은 1차 알킬 또는 비스(1차 알킬렌) 라디칼이거나, 각기 연결 질소 원자를 갖는 R1-R2, R3-R4 및 R5-R6 조합들 중의 적어도 하나가 이종원자고리형 라디칼을 형성하고; X는 음이온이며; 그리고 n은 1 또는 2임]
수성 반응 매질 내에서 일반식 MHS
(여기서, M은 알칼리 금속 또는 암모늄)의 적어도 하나의 황화물을 할로알킬 실란과 반응시킴으로써 머캅토알킬알콕시실란이 얻어진다.
Description
본 발명은, 고무 및 실리카 필러들 간의 반응성 커플링제들로서 그리고 고무 그리고 유리 및 금속들과 같은 다른 물질들 간의 접착 촉진제들로서 유용한 것으로 알려진 화합물들인 머캅토알킬알콕시실란의 제조에 관한 것이다.
황-함유 유기규소 화합물들은 다양한 부반응들에 의해 원치않는 부산물들이 생성되기 때문에 공지된 합성 방법들로 제조하기가 어렵다. 이 방법들은 수율, 효율성, 및 환경 적합성의 측면에서 보면 결함이 있다. 황-함유 유기규소 화합물들에 대한 수요는 계속 증가하고 있고 이에 따라 더 우수하고, 더 효율적이며, 비용이 더 싸고, 환경적으로 더 적합한 그 제조 방법이 필요하다.
그 전체 내용이 본 명세서의 참고문헌을 이루는 미국 특허 제 6,680,398 호에는, 4-9의 범위 내의 일정한 pH를 제공하는 pH 조절제의 존재하에, 그리고 상 이동제(phase transfer agent)의 추가 존재하에, 황화물을 함유하는 수성 상을 할로알킬 실란과 반응시키며, 그에 따라 머캅토알킬알콕시실란과 수용성 부생성물들을 함유하는 반응 혼합물을 제공하는, 머캅토알킬알콕시실란의 제조 방법이 개시되어 있다.
발명의 요약
본 발명에 의하면, 반응 매질의 pH를 약 10 또는 그 아래로 유지시키기 위한 산성 가스의 존재하에, 그리고 머캅토알킬알콕시실란을 제조하기 위한 하기 일반식으로 나타낸 알킬구아니디늄 염 상 이동 촉매의 추가 존재하에,
[상기 식에서, 각 R1 -5은 1차 알킬 라디칼이고 R6은 1차 알킬 또는 비스(1차 알킬렌) 라디칼이거나, 각기 연결 질소 원자를 갖는 R1-R2, R3-R4 및 R5-R6 조합들 중의 적어도 하나가 이종원자고리형(heterocyclic) 라디칼을 형성하고; X는 하나의 음이온이며; 그리고 n은 1 또는 2임]
수성 반응 매질 내에서 일반식 MHS
(여기서, M은 알칼리 금속 또는 암모늄 기임)의 적어도 하나의 황화물을 할로알킬 실란과 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는 머캅토알킬알콕시실란의 제조 방법이 제공된다.
상술한 머캅토알킬-알콕시실란의 제조 방법은, 개선된 반응속도 조건들 하에서 주요 반응(principal reaction)의 향상된 수율, 더 높은 순도 그리고 전체적으로 더 큰 효율성을 가져오는 독특한 특성들을 가진 상 이동 촉매를 사용한다는 점에서 미국 특허 제 6,680,398 호와는 다르다.
발명의 상세한 설명
시작 물질인 황화물 MHS에서, M은 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘과 같은 알칼리 금속, 또는 암모늄을 나타낸다. 대표적인 황화물들은 NaHS, KHS 및 NH4HS를 포함한다. 하나의 실시예에서, 황화물은 약 25 내지 약 72 중량 퍼센트, 그리고 다른 실시예에서는 약 40 내지 약 60 중량 퍼센트의 NaHS를 함유하는 수용액이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 할로알킬 실란은 하기 일반식으로 표시된다:
X - Alk - SiRm(OR)3-m
[상기 식에서, X는 할로겐, 즉, 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 그리고 바람직하게는 염소이고; Alk는 1 내지 약 18의 탄소 원자들의 2가 탄화수소 기이며, 그리고 바람직하게는 2 내지 약 6의 탄소 원자들이고; R은 1 내지 12의 탄소 원자들의 탄화수소 기이며, 그리고 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고; 그리고, m은 0, 1 또는 2이며, 그리고 바람직하게는 0임].
본 발명에 사용될 수 있는 몇몇 특정한 할로알킬 실란들은, 3-클로로메틸-l-트리에톡시실란, 3-클로로에틸-l-트리에톡시실란, 3-클로로프로필-l-트리에톡시실란 및 3-클로로부틸-1-트리에톡시실란을 포함한다. 이들 중에서, 3-클로로프로필-l-트리에톡시실란이 특히 바람직하다.
일반적으로, 황화물의 할로알킬 실란에 대한 몰비는 일반적으로 약 2:1 내지 약 1:1로 그리고 바람직하게는 약 1.2:1 내지 약 1.1:1로 변할 수 있다.
반응 매질의 pH는, H2S(황화수소), SO2(이산화황) 또는 CO2(이산화탄소)와 같은 산성 가스를 사용하여, 제1 실시예에서는 약 10을 초과하지 않고, 제2 실시예에서는 약 9를 초과하지 않으며, 그리고 제3 실시예에서는 약 8.5를 초과하지 않는 레벨로 유지된다. H2S는, 예컨대 제1 실시예에서는 약 10 내지 약 100 psi, 그리고 제2 실시예에서는 약 20 내지 약 60 psi의 압력으로 사용될 때 일반적으로 우수한 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 산성 가스로서 H2S를 그리고 황화물 반응물로서 NaHS를 사용하는 특정한 경우에, 상술한 크기(order)의 오버헤드 압력들은 NaHS를 수성 상 내에 보존하고 그에 따라 Na2S의 생성을 최소화한다. Na2S의 존재는, 심지어 0.5 중량 퍼센트만큼 낮은 레벨에서도 반응 매질의 pH를 최대 10.0을 훨씬 넘게 상승시키고 그에 따라 실록산들과 같은 원치않는 무거운 생성물들의 동시생성(coproduction)을 증가시키기 때문에 이것이 중요하다. 반응 매질의 pH를 조절하기 위해 본 발명의 방법에서 H2S나 다른 산성 가스를 사용하는 것은 완충제 들(buffers)이나 다른 pH-조절 화합물들의 사용을 불필요하게 만든다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 상 이동 알킬구아니디늄 염이다. 유용한 알킬구아니디늄 염들, 그 제조방법 그리고 다른 화학적 합성들을 위한 촉매로서의 그 용도들은, 그 전체 내용이 본 명세서의 참고 문헌을 이루는, 미국 특허 제 5,081,298 호; 제 5,116,975 호; 제 5,132,423 호; 제 5,229,482 호; 제 5,830,974 호; 제 5,905,150 호; 제 5,907,025 호; 제 5,908,915 호; 제 6,028,203 호; 제 6,235,934 호; 제 6,570,038 호; 및 6,706,897 호에 개시되어 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 상 이동 알킬구아니디늄 염은 하기 일반식으로 표시될 수 있다:
[상기 식에서, 각 R1 -5은 1차 알킬 라디칼이고 R6은 1차 알킬 또는 비스(1차 알킬렌) 라디칼이거나, 각기 연결 질소 원자를 갖는 R1-R2, R3-R4 및 R5-R6 조합들 중의 적어도 하나가 이종원자고리형(heterocyclic) 라디칼을 형성하고; X는 하나의 음이온이며; 그리고 n은 1 또는 2임]
대표적인 R1 -5 알킬 라디칼들은, 약 1-12 그리고 특히 1-6의 탄소 원자들을 일반적으로 함유하는 1차 알킬 라디칼들을 포함한다. R6 은, 동일한 구조의 알킬 라디칼이거나 그 말단 탄소들이 1차인 C2-C12 알킬렌 라디칼인 것이 일반적이다. 특히, R6 은 C2 -6 알킬 또는 C4 -8 직선형 사슬 알킬렌 라디칼이다. 이와 달리, R1 -6 라디칼들의 여하한 조합들 그리고 그들이 결합되어 있는(joined) 질소 원자(들)은 피페리디노, 피롤로 또는 모르폴리노 라디칼과 같은 이종원자고리형 라디칼을 형성할 수 있다.
X는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 설페이트, 바이설페이트 및 메탄설포네이트, 카보네이트, 바이카보네이트, 포스페이트, 카복실레이트, 티오카복실레이트 등과 같은 여하한 음이온, 강산일 수 있다. 클로라이드와 브로마이드 이온들이 일반적으로 유리하다.
n의 값은 R6 가 알킬 또는 알킬렌인지의 여부에 따라 1 또는 2가 될 것이다.
상기 식에서 점선의 결합들로 표시한 바와 같이, 구아니디늄 염의 양 전하는 하나의 탄소와 세 질소 원자들에 걸쳐서 비편재화되어 있다. 이것은 사용 중에 직면하게 되는 비교적 높은 온도 조건들 하에서 염들의 안정성에 기여하는 것으로 믿어진다. 그 결과로서, 본 발명의 방법 상의 조건들 하에서 알킬 구아니디늄 염의 분해는 일어나지 않거나 아주 최소한으로만 일어난다. 본 발명의 방법에 상술한 알킬구아니디늄을 사용하는 장점들에는 부산물 생성의 억제 그리고 재활용에 의한 연속 사용 가능성이 포함된다.
알킬구아니디늄 상 이동 촉매는 염들로서, 또는 물 및/또는 알콜들과 같은 다른 적합한 용제들에 희석되거나 농축된 용액들로서 반응 매질에 첨가될 수 있다. 사용되는 촉매의 양은, 다른 인자들 중에서도 원하는 반응 속도 그리고 허용될 수 있는 부산물들의 레벨들에 좌우될 것이다. 적합한 농도들은 약 1 ppm(part per million by weight) 내지 약 3 중량 퍼센트의 농도를 포함한다. 농도들에 대한 구체예는 약 10 ppm 내지 약 1 중량 퍼센트, 그리고 바람직하게는 약 50 ppm 내지 약 0.5 중량 퍼센트를 포함한다. 1 ppm 보다 적은 양의 상 이동 촉매를 사용하면 상 이동 촉매를 사용하지 않고 얻어지는 것들과 거의 같을 것이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 알킬구아니디늄 상 이동 촉매들의 특정 예들은 아래에 그 구조들과 화학 명칭들을 나타낸 것들을 포함한다:
본 발명의 방법은, 황화물, 할로알킬 실란, 산성 가스 및 알킬구아니디늄 상 이동 촉매를 함유하는 수성/유기성 상에서 수행된다. 수성 반응 매질을 준비하는데 사용되는 양의 물은 직접 첨가될 수 있거나, 또는 간접적으로, 즉 황화물 반응물 내에 존재하는 물로서, 존재할 수 있다. 어느 경우든지, 본 발명의 목적을 위한 물 의 전체량은 직접적으로 또는 간접적으로 첨가된 모든 물을 포함할 것이다. 따라서, 수성 상을 제공하는데 사용된 물의 전체량은, 전체 반응 매질의 약 2.5 내지 약 70 중량 퍼센트, 그리고 다른 실시예에서는 약 20 내지 약 40 중량 퍼센트로 달라질 수 있다.
실시예
1
반응 장치로는 "Hi-Pressure" Teflon 부품(fittings), 기계적 교반기, 온도 조절기, 가열 맨틀, 및 H2S 가스 공급원[Sigma-Aldrich(Milwaukee, WI) 회사의 렉쳐 보틀들(lecture bottles)]이 구비된 1000 mL 45 psig-등급 압력 유리 용기를 포함하였다.
반응 장치에 198 그램의 45% NaSH 수용액(89.1 그램의 순수한 NaSH, 1.59 mmoles)과 114.1 그램의 35% 헥사에틸구아니디늄 클로라이드(HEGCl) 수용액(순수한 40 그램, 0.15 mmoles)을 교반하면서 채웠다. 또한, 360.4 그램(1.5 mmoles)의 클로로프로필트리에톡시실란(CPTES)을 뱃치로 반응 장치에 채웠다. H2S 압력은 반응 장치 내에서 렉쳐 보틀로부터 약 17 psi까지 발생했다. 압력이 약 20 psi까지 증가하는 동안에 시스템을 98℃로 가열하고 이러한 조건들을 약 6 시간 동안 유지시켰다. 실온으로 냉각시킨 후에, H2S를 배출시켰고 275 그램의 물을 추가로 반응 장치에 채웠다. 교반과 상 분리를 멈춘 후에, 상층(346.2 그램)을 제거하고 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하여 다음의 조성을 밝혀냈다: 1.06 중량 %의 에탄올, 19.9 중량 %의 미반응 CPTES, 73.4 중량 %의 머캅토프로필트리에톡시실란(MPTES), 및 4.8 중량 %의 무거운 물질들. MPTES의 몰 수율은 CPTES를 기초로 하여 74 %였다.
비교예
1
이 비교예는 알킬구아니디늄 염 상 이동 촉매의 부재하에서의 MPTES의 제조를 설명한다.
실시예 1의 장치를 사용하여, 75 ℃에서 3 시간에 걸쳐 반응 혼합물에 CPTES를 연속 첨가하여 MPTES를 제조하였다. H2S 압력을 약 17.5 psi로 유지하였다. 도합 7 시간 후에, 유기 상은 70.2 중량 %의 미반응 CPTES와 29.3 중량 %의 MPTES를 함유하였다.
비교예
2
이 비교예는 미국 특허 제 6,680,398 호에 설명된 테트라부틸암모늄 브로마이드 (TBAB) 상 이동 촉매를 사용하는 MPTES의 제조를 설명한다.
실시예 1의 장치를 사용하여, 263.97g의 NaSH (2.119 몰/1.100 당량), 488.04의 CPTES (1.927 몰) 및 95.22g의 TBAB(50 중량 퍼센트 수용액)을 반응 장치에 채운 다음에 대략 21 psig의 H2S 압력하에 98℃로 가열하고 이러한 조건들을 8 시간 동안 유지하였다. 그 다음에 이 반응 혼합물에 414 g의 물을 첨가하였고, 뒤이어 하층(769.7g)과 상층(358.8g)으로 반응 혼합물이 분리되었다. 미정제 상층을 GC로 분석하여 다음의 조성을 밝혀냈다: 2.9 중량 %의 에탄올, 2.33 중량 %의 CPTES, 84.09 중량 %의 MPTES, 및 5.56 중량 %의 무거운 물질들. MPTES의 몰 수율은 CPTES를 기초로 하여 66%였다.
* * *
본 발명을 특정 실시예에 의해 설명하였으나, 동 분야의 당업자들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이도 다양한 변경이 이뤄질 수 있고 그 구성요소들이 균등물로 치환될 수 있음을 이해하게 될 것이다. 또한, 본 발명의 본질적 범위를 벗어나지 않고서 본 발명의 가르침에 특별한 상황이나 재료를 적용하기 위해 많은 수정이 이뤄질 수 있다. 따라서, 본 발명은, 본 발명을 실시하기 위해 고안된 최선의 방법으로 개시된 특정 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 모든 실시예들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
Claims (26)
- 반응 매질의 pH를 약 10 또는 그 아래로 유지시키기 위한 산성 가스의 존재하에, 그리고 머캅토알킬알콕시실란을 제조하기 위한 하기 일반식으로 나타낸 알킬구아니디늄 염 상 이동 촉매의 추가 존재하에,
[상기 식에서, 각 R1 -5은 1차 알킬 라디칼이고 R6은 1차 알킬 또는 비스(1차 알킬렌) 라디칼이거나, 각기 연결 질소 원자를 갖는 R1-R2, R3-R4 및 R5-R6 조합들 중의 적어도 하나가 이종원자고리형(heterocyclic) 라디칼을 형성하고; X는 하나의 음이온이며; 그리고 n은 1 또는 2임]수성 반응 매질 내에서 일반식 MHS(여기서, M은 알칼리 금속 또는 암모늄임)의 적어도 하나의 황화물을 할로알킬 실란과 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는, 머캅토알킬알콕시실란의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 황화물이 NaHS인, 머캅토알킬알콕시실란의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 할로알킬 실란이 하기 식에 의해 표시되는, 머캅토알킬알콕시실란의 제조 방법.X - Alk - SiRm(OR)3-m[상기 식에서, X는 할로겐이고; Alk는 1 내지 약 18의 탄소 원자들의 2가 탄화수소 기이며; R은 1 내지 12의 탄소 원자들의 탄화수소 기이고; 그리고, m은 0, 1 또는 2임]
- 제3항에 있어서, X가 염소이고, Alk가 2 내지 약 6의 탄소 원자들이며, R이 메틸 또는 에틸이고 그리고 m이 0인, 머캅토알킬알콕시실란의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 할로알킬 실란이 3-클로로프로필-l-트리에톡시실란인, 머캅토알킬알콕시실란의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 할로알킬 실란이 3-클로로프로필-l-트리에톡시실란인, 머캅토알킬알콕시실란의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산성 가스가 H2S인, 머캅토알킬알콕시실란의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 pH가 약 9를 초과하지 않는 레벨로 유지되는, 머캅토알킬알콕시실란의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 pH가 약 8.5를 초과하지 않는 레벨로 유지되는, 머캅토알킬알콕시실란의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 반응 매질이 H2S에 의해 약 10 내지 약 100 psi의 압력으로 유지되고, 상기 반응 매질의 pH가 약 9를 초과하지 않는 레벨로 유지되는, 머캅토알킬알콕시실란의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 반응 매질이 H2S에 의해 약 20 내지 약 60 psi의 압력으로 유지되고, 상기 반응 매질의 pH가 약 8.5를 초과하지 않는 레벨로 유지되는, 머캅토알킬알콕시실란의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응 매질이 약 2.5 내지 약 85 중량 퍼센트의 물을 함유하는, 머캅토알킬알콕시실란의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응 매질이 약 20 내지 약 40 중량 퍼센트의 물을 함유하는, 머캅토알킬알콕시실란의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 황화물의 상기 할로알킬 실란에 대한 몰비가 약 2:1 내지 약 l:l인, 머캅토알킬알콕시실란의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 황화물의 상기 할로알킬 실란에 대한 몰비가 약 1.2:1 내지 약 l.1:l인, 머캅토알킬알콕시실란의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알킬구아니디늄 염이 헥사에틸구아니디늄 브로마이드, 테트라메틸다이부틸구아니디늄 브로마이드, 헥사부틸구아니디늄 클로라이드, 테트라에틸피페리디닐구아니디늄 클로라이드, 트리스-피페리디닐구아니디늄 클로라이드, 트리스피롤리디닐 브로마이드 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나(one member)인, 머캅토알킬알콕시실란의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 알킬구아니디늄 염이 헥사에틸구아니디늄 브로마이드, 테트라메틸다이부틸구아니디늄 브로마이드, 헥사부틸구아니디늄 클로라이드, 테트라에틸피페리디닐구아니디늄 클로라이드, 트리스-피페리디닐구아니디늄 클로라이드, 트리스피롤리디닐 브로마이드 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 머캅토알킬알콕시실란의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 알킬구아니디늄 염이 헥사에틸구아니디늄 브로마이드, 테트라메틸다이부틸구아니디늄 브로마이드, 헥사부틸구아니디늄 클로라이드, 테트라에틸피페리디닐구아니디늄 클로라이드, 트리스-피페리디닐구아니디늄 클로라이드, 트리스피롤리디닐 브로마이드 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 머캅토알킬알콕시실란의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 알킬구아니디늄 염이 헥사에틸구아니디늄 브로마이드, 테트라메틸다이부틸구아니디늄 브로마이드, 헥사부틸구아니디늄 클로라이드, 테트라에틸피페리디닐구아니디늄 클로라이드, 트리스-피페리디닐구아니디늄 클로라이드, 트리스피롤리디닐 브로마이드 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 머캅토알킬알콕시실란의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 알킬구아니디늄염이 헥사에틸구아니디늄브로마이드, 테트라메틸다이부틸구아니디늄 브로마이드, 헥사부틸구아니디늄 클로라이드, 테트라에틸피페리디닐구아니디늄 클로라이드, 트리스-피페리디닐구아니디늄 클로라이드, 트리스피롤리디닐 브로마이드 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 머캅토알킬알콕시실란의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 알킬구아니디늄 염이 헥사에틸구아니디늄 브로마이드, 테트라메틸다이부틸구아니디늄 브로마이드, 헥사부틸구아니디늄 클로라이드, 테트라에틸피페리디닐구아니디늄 클로라이드, 트리스-피페리디닐구아니디늄 클로라이 드, 트리스피롤리디닐 브로마이드 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 머캅토알킬알콕시실란의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 알킬구아니디늄 염이 헥사에틸구아니디늄 브로마이드, 테트라메틸다이부틸구아니디늄 브로마이드, 헥사부틸구아니디늄 클로라이드, 테트라에틸피페리디닐구아니디늄 클로라이드, 트리스-피페리디닐구아니디늄 클로라이드, 트리스피롤리디닐 브로마이드 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 머캅토알킬알콕시실란의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 알킬구아니디늄 염이 헥사에틸구아니디늄 브로마이드, 테트라메틸다이부틸구아니디늄 브로마이드, 헥사부틸구아니디늄 클로라이드, 테트라에틸피페리디닐구아니디늄 클로라이드, 트리스-피페리디닐구아니디늄 클로라이드, 트리스피롤리디닐 브로마이드 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 머캅토알킬알콕시실란의 제조 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 알킬구아니디늄 염이 헥사에틸구아니디늄 브로마이드, 테트라메틸다이부틸구아니디늄 브로마이드, 헥사부틸구아니디늄 클로라이드, 테트라에틸피페리디닐구아니디늄 클로라이드, 트리스-피페리디닐구아니디늄 클로라이드, 트리스피롤리디닐 브로마이드 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 머캅토알킬알콕시실란의 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 알킬구아니디늄 염이 헥사에틸구아니디늄브로마이드, 테트라메틸다이부틸구아니디늄 브로마이드, 헥사부틸구아니디늄 클로라이드, 테트라에틸피페리디닐구아니디늄 클로라이드, 트리스-피페리디닐구아니디늄 클로라이드, 트리스피롤리디닐 브로마이드 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 머캅토알킬알콕시실란의 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 알킬구아니디늄 염이 헥사에틸구아니디늄 브로마이드, 테트라메틸다이부틸구아니디늄 브로마이드, 헥사부틸구아니디늄 클로라이드, 테트라에틸피페리디닐구아니디늄 클로라이드, 트리스-피페리디닐구아니디늄 클로라이드, 트리스피롤리디닐 브로마이드 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 머캅토알킬알콕시실란의 제조 방법.
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