JPH01268673A - メルカプタン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は有機化学工業上、有用な原料となるアルキルメ
ルカプタン類の有利な製造方法に関する。

「従来技術」 炭化水素にメルカプト基を導入しメルカプタン類を製造
する方法は数多く提案されている０例えばハロゲン化炭
化水素を原料とした場合、（イ）チオ尿素との反応によ
って得られるチウロニウム塩をアルカリ分解する方法、 （ロ）硫化ソーダと二硫化炭素から得られるチオ炭酸塩
を酸分解する方法。

（ハ）チオ硫酸ソーダとから得られるブンテ塩を酸分解
する方法 等が公知である。　更に。

（ニ）水酸基を持つ炭化水素とチオ尿素及び臭化水素を
同時に反応させてチウロニウム塩を作り、これをアルカ
リ分解する方法が開示されている。

（ジャーナル・オブ・アメリカンケミカルソサイアティ
６８巻２１０３頁、　１９４６年参照、）また、以前に
（ホ）硫黄原子に結合したエチル基の末端に活性化され
た水酸基（例えば、−５ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ）を持つ化合
物の末端水酸基ををメルカプト基に変換するに当り、チ
オ尿素及び塩化水素と接触させてチウロニウム・塩酸塩
とし、これをアルカリで分解する方法が既に本出願人に
よって提案されている。（特開昭６０−１５８１６３号
公報参照） しかしながら、前記の如く、末端の水酸基を活性化させ
る様な原子或いは置換基を分子内に持たないアルコール
の如き化合物をチオ尿素と塩化水素を用いてチウロニウ
ム塩化させ得ることは現在迄知られていなかった。

「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら、上記方法例の（イ）、（ロ）、（ハ）に
於いては、一般に原料のハロゲン化炭化水素が工業上得
られにくいものが多く、これらは−般には水酸基を持つ
化合物から別途合成する必要があり、工業的には煩雑さ
が伴った。更に、（ニ）の方法にあっては、ハロゲン化
炭化水素を前以て合成する必要はなく同一反応系内で中
間物であるチウロニウム塩を得ることが出来るものの、
これに用いる臭化水素は高価であるばかりでなく、臭素
原子の原子量が大きい為臭化水素の使用量が多くなり反
応効率が良くなく、更にアルカリ分解後の廃棄物処理量
が多くなり、この方法が好ましい方法とは云い霞い。

更に、（ホ）の方法をペテロ原子を持たない脂肪族のア
ルコールを原料とする場合に適用しようととしても、水
酸基の活性の相違による為か、前記の公報に示される如
き反応条件では効率良く、高純度のメルカプタン類を得
ることが難しかった。

ｒ問題点を解決する手段」 以上の点に鑑み、本発明者らは工業的に有利なアルキル
メルカプタン類の製造方法につき検討した結果、大量入
手が可能なアルコール類、チオ尿素及び反応効率の良い
塩化水素を用いても、これらの反応温度を現在迄では考
えられなかった様な高温とすれば、容易にチウロニウム
塩が高収率で生成する事を見出し本発明に到達した。即
ち、本発明は一般式［Ｉ］に示すアルコール、チオ尿素
及び塩化水素を同時に１００℃乃至１６０℃の温度範囲
で接触させ一般式［ｎ］に示すチウロニウム塩となし、
次いで該チウロニウム塩をアルカリ性化合物と反応・分
解させる事を特徴とする一般式［ｍｌに示すメルカプタ
ン化合物の製造方法である。

Ｒ（ＯＨ）ｎ−−−−＝−−−［Ｉ　］Ｒ（ＳＲ）ｎ−
−−−−−−−−［Ｉ１１１（ここに、Ｒは炭素数１〜
１８のアルキル基又は、アルキレン基を、ｎは１又は２
を示す、）前述の如き公知方法に示される反応機構を考
慮すると、本発明方法に示される原料を用いれば、メル
カプト化の機構はまずアルコールと塩化水素からハロゲ
ン化合物が生成し、次いでこれとチオ尿素が反応してチ
ウロニウム塩となり、この塩がアルカリによって分解さ
れる事によってメルカプト化されると推定する事が出来
るが、本発明者らが提案するが如き高温下にあっては、
アルコール、塩化水素及びチオ尿素が同時に反応し、瞬
時にチウロニウム塩となると考えられ、この事はチウロ
ニウム塩生成反応速度が従来の方法に示されるものに比
べて著しく大きい事から容易に傍証される。

本発明方法に用いられる前述の一般式［Ｉ］に示すアル
コール類のＲは炭素数１〜１８のアルキル基又はアルキ
レン基であるが、本発明の効果は一級のアルキル基又は
アルキレン基の場合の方が顕著に表れる。

Ｒの具体例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル
、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ステアリル
基等のアルキル基、エチレン、プロピ！ノン、トリメチ
レン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等のアルキレ
ン基を例示できる。

本発明方法にて用いる塩化水素は無水のガス状でも水溶
液の状態ででも使用できる。

本発明方法のチウロニウム塩生成段階に於いては、前述
の三種の原料の外に該反応に対して不活性な溶媒例えば
、水、ジオキサン等、或いはその他の化合物を共存させ
ても何ら差し支えない。該反応を行うに当り、前述の三
種の原料及び場合によっては、前述の如き溶媒等を反応
器に一括して導入するか、或いは上述の原料の一種或い
は二種を前爪て導入しである反応器に残りのものを逐次
導入するかしてチウロニウム塩生成反応を行う。

然し乍ら、原料等の蒸気圧が反応温度に於いて大気圧以
上になるならば、反応器は密封して行うべきである。密
封する事により、塩化水素の系外への拡散を防止するこ
とができる。

上記三種の原料の使用モル比率は特に制限はないが、反
応効率、未反応原料の回収等を考慮するならば、アルコ
ール水酸基の当量に対してチオ尿素は０．５〜１６５倍
モル、特に０．８〜１．２倍モルが好ましい。又、塩化
水素は１．０〜３．０倍モルで充分である。

本発明方法を実施するに当り、チウロニウム塩生成段階
の反応温度は１００〜１６０℃であることが必須であり
、１００℃以下だと反応速度が著しく遅くなり実用的で
なく、また１６０℃を超えると望ましくない副反応が種
々惹起され、共に好ましくない。

これらの条件でチウロニウム塩を生成させる際の反応時
間は反応温度、原料の種類及びこれらのモル比によって
変化するが、通常３〜１５時闇で充分である。

チウロニウム塩が生成した後、未反応のアルコールがあ
れば、必要ならば、これを蒸留等の公知の方法で回収し
１次の工程であるアルカリ分解を行う、この分解反応に
用いられるアルカリ性化合物はチウロニウム・塩酸塩を
中和・分解する能力を持つものであれば如何なるもので
もよく、例えば、水酸化アルカリ、アミノ化合物等を挙
げることが出来る。具体的な化合物として、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水硫化ナト
リウム、水硫化カリウム、水硫化アンモニウム、ジエチ
レントリアミン、１ヘリエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等を挙げる
ことが出来る。

このアルカリ性化合物の使用量は中間体であるチウロニ
ウム・塩酸塩と同当量以上あればよく、当量未満の使用
量では、未分解の該塩酸塩が残り効率が悪い。又、過剰
の塩化水素が該分解反応後に残存していれば、この残存
酸成分を中和させるに必要な量のアルカリ性化合物を追
加使用すれば良い。残存塩化水素の中和に必要な量を除
いたアルカリ性化合物の使用量は該チウロニウム・塩酸
塩１モル当り１．０−１．５モルで充分である。

アルカリ分解の具体的な方法としては、まず上記の方法
にて製造されたチウロニウム塩混合物に攪拌下に１５〜
１２０℃好ましくは３０〜１００℃でアルカリ性化合物
をそのまま或いは必要なら不活性な溶媒例えば水等に混
合させ添加し、略０．５〜５時間反応する方法を例示で
きる。アルカリ分解後１反溶液を中性とし公知の方法、
例えば蒸留等の方法で精製することによって、目的とす
るメルカプタン化合物を得る。

以上述べた如く、従来アルコールとチオ尿素及び塩化水
素からでは容易にチウロニウム塩が生成しなかったが、
本発明方法を用いれば特定の温度以上で該反応を行えば
、これを極めて容易に製造することができる。

「実施例」 以下に、実施例及び比較例を挙げ本発明方法を更に詳し
く説明する。

実施例１ ガラス製オートクレーブにノルマルヘキシルアルコール
１０２ｇ、チオ尿素８３．６ｇ及び３５％塩酸水溶液１
５０ｇを入れ、密封後、攪拌しながら１２０〜ｔｓｏ’
ｃにて４時間加熱反応させ、Ｓ−へキシルチウロニウム
・塩酸塩を生成させた。

反応液を蒸留器に移し、水蒸気蒸留呻よって未反応のノ
ルマルヘキシルアルコール２．５ｇを回収した後、蒸留
残物を別の反応器に移し、４０％水酸化ナトリウム１３
０ｇを５０〜７０℃にて３０分かけて添加し、更に７０
〜９０℃にて１時間分解反応を行った。

反応後の混合物を室温迄冷却し３５％塩酸をｐＨが３に
なる迄加えたが、該液は二層に分離していたので、水層
を除き、有機層を１００ｍ１の水を用いて２回洗浄した
。洗浄後、これを蒸留することによって、ノルマルヘキ
シルメルカプタン１ｏ９ｇを得た。

回収分を考慮した原料アルコールに対する収率は９４．
３％であった。ガスクロマトグラフィー分析によるこの
ものの純度は９９．６％と極めて高かった。

実施例２ 実施例１と同様の反応器にノルマルオクチルアルコール
１３０ｇ、チオ尿素８４ｇ及び３５％塩酸１５０ｇを入
れ、密封後攪拌しながら温度１３０−１５０℃にて５時
間加熱反応させた。生成したＳ−オクチル・チウロニウ
ム塩酸塩を含む反応液を水蒸気蒸留して未反応アルコー
ルを回収した。

次いで、蒸留残物を攪拌機付の反応器に移し、３０分で
トリエチレンテトラミン１８１ｇ及び水１００＋ａｌを
加えて更に１時間攪拌しながら７０〜９０℃の温度に加
熱し、チウロニウム塩を分解させた。

内容物を室温に冷却し、３５％塩酸をＰＨ３になる迄加
え、その後実施例１と同様に処理した所、純度９９．６
％のノルマルオクチルメルカプタン１３２ｇを得た。

未反応アルコール回収分を考慮した収率は９３％であっ
た。

実施例３ 実施例１記載の方法に於いて、アルコールとして１，６
−ヘキサンジオール１１８ｇ、チオ尿素１６７ｇ、及び
３５％塩酸３００ｇを用い、温度１３０〜１６０’Ｃに
て１０時間チウロニウム塩化反応を行い、反応混合物か
ら水蒸気蒸留によって、未反応ジオール７ｇを回収した
。

次いで、水酸化カリウム１４０ｇを３０分がけて添加し
て、更に１時間反応させチウロニウム塩を分解し、室温
まで冷却した。

これに水１５０ｍ１、トルエン１５０ｍ１及び３５％塩
酸をＰＨ３になる迄加え、２層に分かれたトルエン層を
更に水１５０ｍ１で洗浄した後トルエンを蒸留除去した
所、蒸留列として１，６−ジメルカプトヘキサン１２１
ｇを得た。このものの純度は９５．１％であり、副生物
として１−メルカプト−ヘキサン−６−オール及び１−
メルカプト−６−クロロヘキサンが合計で約４％含まれ
ていた。又、１，６−ヘキサンジオールからの収率は８
６％であった。

実施例４ 実施例１記載の方法に於いて、アルコールとしてセチル
アルコール９．４％を含むステアリルアルコール２７１
ｇ、チオ尿素８４ｇ及び３５％塩酸１５０ｇを用い。

更に水１００ｍ１を加えて温度１１０〜１６０’Ｃにて
２０時間チウロニウム塩化反応を行った。

次いで、実施例３記載の方法でアルカリ分解及び中和、
洗浄１分液してセチルメルカプタンを含むステアリルメ
ルカプタン２１２ｇを得た。メルカプト基含有量の分析
値から計算される純度は９５．・７対であり、又、未反
応アルコールを考慮した収率は８７％であった。

比較例１ 実施例４記載の方法をチオ尿素を加えず繰り返した。結
果として、ステアリルクロリドが僅かに７２ｇ（アルコ
ールに対する収率は２５％である。）生成したのみであ
った。

この結果は本発明方法が１例えば１００℃以上の様な高
温にあって、原料アルコール類がまず塩化水素と反応し
てクロライドとなり、このクロライドがチオ尿素と反応
してチウロニウム塩となる公知方法と相違していること
が理解される。

即ち、本発明方法にあっては、アルコール、塩酸及びチ
オ尿素の王者が同時に１００℃以上の如き高温下で反応
し直接チウロニウム塩が生成する反応が主反応であるこ
とが理解される。

比較例２ 実施例１記載の方法に於いて、チウロニウム塩酸塩生成
反応を温度８０−９５℃で行い、続いて実施例１と全く
同じ方法でアルカリ分解、中和及び分液及び精製を行っ
た所、ノルマルヘキシルメルカプタンが僅かに４７ｇシ
か得られず、原料アルコールに対する収率は３９．８％
と低かった。

即ち、アルコール、チオ尿素及び塩化水素を共存させ、
チウロニウム塩を経てメルカプタンへ至る反応に於いて
は、反応温度が重要な因子であることが理解されよう。

実施例５〜９ 実施例１記載の方法を、第１表に示す原料を用い同表に
示す反応条件にて行い、これらの結果を同表に示した。

「発明の効果」 本発明方法を用いれば、工業的に入手が容易な塩化水素
を用いてハロゲン化物を経ることなく一挙にチウロニウ
ム塩が生成し、これをアルカリ分解することによって純
度の高いメルカプタン類を容易且つ高収率で得ることが
出来る。

特許出願人　　日曹油化工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式［ I ］に示すアルコール、チオ尿素及び塩
   化水素を同時に１００℃乃至１６０℃の温度範囲で接触
   させ一般式［II］に示すチウロニウム塩となし、次いで
   該チウロニウム塩をアルカリ性化合物と反応・分解させ
   る事を特徴とする一般式［III］に示すメルカプタン化
   合物の製造方法。 Ｒ（ＯＨ）＿ｎ−−−−−−−−−［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−−−［
   II］ Ｒ（ＳＨ）＿ｎ−−−−−−−−−［III］ （ここに、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基又は、アル
   キレン基を、ｎは１又は２を示す。）２、前記Ｒが炭素
   数１〜８のアルキル基である特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の方法。