JP2001039944A - 有機メルカプト化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機メルカプト化合物を、従来より高収率
で、効率的に、安価に製造できる製造法の提供。 【解決手段】 有機ハロゲン化物またはアルコール類を
チオ尿素と反応させて得られるイソチウロニウム塩を加
水分解して相当する有機メルカプト化合物を製造する方
法において、硫酸を加えてイソチウロニウム塩化反応を
行い、その後に加水分解する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプラスチックレンズ
用モノマー、ポリウレタン樹脂用原料、エポキシ硬化
剤、塗料硬化剤、合成樹脂の加硫剤等の多種多様な用途
で使われている有機メルカプト化合物の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】有機メルカプト化合物の製造方法として
は、従来より、数多くの方法が知られている。例えば、
ジスルフィド結合を還元する方法、有機ハロゲン化物に
水硫化ナトリウム、硫化ナトリウム、水硫化カリウム等
の水硫化または硫化アルカリ金属塩を反応させる方法、
有機ハロゲン化物またはアルコール類にチオ尿素を反応
させてイソチウロニウム塩を生成させて、それを塩基で
加水分解する方法、ブンテ塩を経由する方法、ジチオカ
ルバミン酸エステルを経由する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ
試薬と硫黄を用いる方法、スルフィドのＣ−Ｓ結合を開
裂させる方法、エピスルフィド基を開環させる方法、カ
ルボニル基を持つ化合物を出発化合物として最終的に硫
化水素を反応させる方法、アルケンに硫化水素またはチ
オ酢酸を付加させる方法等が挙げられる。

【０００３】中でも，有機ハロゲン化物またはアルコー
ル類からイソチウロニウム塩を経由して有機メルカプト
化合物を製造する方法は、その他の製造方法と比較し
て、収率が良く、副生物が少なく、操作性に優れ、得ら
れた製品の品質が良い場合が多く、一般的に、最もよく
用いられている製造方法の一つとなっている。

【０００４】イソチウロニウム塩を経由する有機メルカ
プト化合物の製造は、通常、以下のように行われてい
る。

【０００５】先ず、出発原料が、分子内に塩素、臭素、
ヨウ素等のハロゲン原子を結合させた有機ハロゲン化物
の場合、直接チオ尿素を反応させてイソチウロニウム塩
を生成せしめ、次いで水酸化ナトリウム水、水酸化カリ
ウム水、アンモニア水、ヒドラジン水、炭酸ナトリウム
水等の塩基で加水分解して目的とする有機メルカプト化
合物を製造する。

【０００６】一方、出発原料が、分子内にヒドロキシ基
を結合させたアルコール類の場合、当量以上の塩酸、臭
化水素酸等のハロゲン化水素酸の存在下で、チオ尿素を
反応させてイソチウロニウム塩を生成せしめ、上記と同
様に加水分解する。

【０００７】しかしながら、これら従来のイソチウロニ
ウム塩を経由する製造方法で、有機メルカプト化合物の
製造を行った場合、収率が不充分な場合があったり、目
的とする有機メルカプト化合物によっては、殆ど目的物
が得られなかったり、目的物が得られても反応が完結せ
ずに中間体等の不純物が多かったり、大量のタール生成
よって、配管が詰まったり、分液洗浄ができなかったり
等、さまざまな問題が発生する場合あった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そのため、これらのイ
ソチウロニウム塩法における、このような問題の発生を
極力抑えて、目的とする有機メルカプト化合物を、従来
より高収率で、効率的に、安価に製造できる製造法の開
発が強く望まれていた。

【０００９】本発明の目的は、このイソチウロニウム塩
を経由する有機メルカプト化合物の製造方法を、改良す
るものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題に鑑み、イソチウロニウム塩を経由する有機メルカプ
ト化合物の製造方法について、鋭意検討した結果、驚く
べきことに、有機ハロゲン化物またはアルコール類をチ
オ尿素と反応させる際に、硫酸を加えてイソチウロニウ
ム塩化反応を行い、その後に加水分解を行うと、上記の
問題は殆ど解消され、目的とする有機メルカプト化合物
を、高収率で、効率的に、安価に製造できるようになる
事を見出し、本発明に到達した。

【００１１】即ち、本発明は、有機ハロゲン化物または
アルコール類をチオ尿素と反応させて得られるイソチウ
ロニウム塩を加水分解して相当する有機メルカプト化合
物を製造する方法において、硫酸を加えてイソチウロニ
ウム塩化反応を行い、その後に加水分解すこと事を特徴
とする有機メルカプト化合物の製造方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において、イソチウロニウ
ム塩化反応に加えられる硫酸量は、原料である有機ハロ
ゲン化物またはアルコール類に対しておおよそ０．０１
〜２０ｗｔ％の範囲、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％の
範囲、さらに好ましくは０．３〜５ｗｔ％の範囲であ
る。０．０１ｗｔ％未満では効果が小さく、２０ｗｔ％
を超えた場合は逆にタール化が進む場合があり、あまり
好ましくない。

【００１３】硫酸を加えて行われる本発明に関わるイソ
チウロニウム塩化反応の反応温度は、有機ハロゲン化物
に結合しているハロゲン原子の種類、またはアルコール
類の構造等によって大きく異なる場合があるので、厳密
には限定できないが、おおよそ０〜２００℃の範囲で、
好ましくは２０〜１５０℃の範囲である。

【００１４】原料の有機ハロゲン化物としては、分子内
に１個以上の塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を結
合させた有機化合物であり、例えば、ビス（２，３−ジ
クロロプロピル）スルフィド、１，１，１−トリス（ク
ロロメチル）プロパン、１，１，１−トリス（ブロモメ
チル）プロパン、２，５−ビス（クロロメチル）−１，
４−ジチアン、２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４
−ジチアン、１，２，６，７−テトラブロモ−４−チア
ヘプタン、１，２，６，７−テトラクロロ−４−チアヘ
プタンなどが挙げられるが、本発明は、これらに限定さ
れるものではない。

【００１５】又、原料のアルコール類としては、分子内
にヒドロキシ基を結合させた化合物であり、例えば、ペ
ンタエリスリトール、１，５，９−トリヒドロキシ−
３，７−ジチアノナン、１，５，９，１３−テトラヒド
ロキシ−３，７，１１−トリチアトリデカンなどが挙げ
られるが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。

【００１６】本発明においては、溶媒中で反応させるの
が好ましく、その際使用する溶媒は、水、或いは原料以
外のアルコール類、有機ハロゲン化物である。

【００１７】アルコール類としては、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタ
ノール等が好ましく用いられる。

【００１８】有機ハロゲン化物としては、例えば、ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベ
ンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。

【００１９】原料としてアルコール類を用いた場合は、
化合物の構造によっては、イソチウロニウム塩が結晶と
して析出する場合がある。

【００２０】このような場合、この結晶を濾過で取り出
して、改めて加水分解しても良いし、取り出さずにその
まま加水分解しても良いが、最終目的物の純度をより向
上させたい場合は、この結晶を濾過で取り出して改めて
加水分解した方が、より好ましい結果を与える場合があ
る。

【００２１】引き続き行われる本発明に関わる加水分解
は、従来の方法と同様に、通常の塩基水を用いて行われ
る。使用される塩基水の種類としては、例えば、水酸化
ナトリウム水、水酸化カリウム水、アンモニア水、ヒド
ラジン水、炭酸ナトリウム水等の塩基水が挙げられ、中
でもアンモニア水を用いた場合、好ましい結果を与える
場合がある。

【００２２】塩基の使用量は、有機ハロゲン化物に結合
しているハロゲン原子数＋アルコール類の場合によく使
用されるハロゲン化水素酸量＋硫酸量に対して、おおよ
そ１〜３当量の範囲がよく用いられ、１．２〜２当量の
範囲がさらによく用いられる。

【００２３】加水分解反応の反応温度は、用いる塩基水
の種類によってかなり異なる為、限定は難しいが、おお
よそ０〜１００℃の範囲で、好ましくは２０〜７０℃の
範囲である。

【００２４】加水分解に使用する溶媒は、水、またはメ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、メトキシエタノール等のアルコール類、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒類、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒類等が好まし
く用いられる。

【００２５】前工程のイソチウロニウム塩化反応を水溶
媒で行い、反応物を取り出さずにそのまま加水分解する
場合は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒
類を加えて２層系で加水分解を行った方が、その後に行
われる洗浄操作等が効率的かつ短時間で行える場合があ
るため、比較的好ましい。

【００２６】こうして得られた本発明に関わる有機メル
カプト化合物を含む反応液は、通常、酸洗、塩基洗、水
洗等必要に応じさまざまな洗浄が行われ、脱溶媒後、濾
過して製品が得られる。また、蒸留、カラムクロマトグ
ラフィー、または再結晶等のその他のさまざまな精製方
法によって精製されてもよい。

【００２７】本発明に関わる有機メルカプト化合物と
は、分子内にメルカプト基を一個以上持つ有機化合物で
ある。

【００２８】本発明の有機メルカプト化合物の製造方法
は、メルカプト基が一個のモノチオールの場合よりも、
メルカプト基が二個以上のポリチオールの方が、効果が
顕著に表れる場合がある。中でも、例えば、以下のよう
な化合物の場合には、より効果的になる事がある。

【００２９】例えば、１，１，１−トリス（メルカプト
メチル）プロパン、ペンタエリスリチオール、４−（メ
ルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−
ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，
６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチア
ン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチル）
−２−チアプロパン等が挙げられる。尚、本発明はこれ
ら列記化合物のみに限定されるものではない。

【００３０】本発明の製造方法で得られた有機メルカプ
ト化合物は、プラスチックレンズ用モノマーとして使用
する以外に、ポリウレタン樹脂用原料、エポキシ硬化
剤、塗料硬化剤、合成樹脂の加硫剤等の多種多様な用途
にも好適に使用できる。

【００３１】その中から、ポリウレタン系プラスチック
レンズへの応用例について、簡単に述べる。本発明の製
造法で得られた有機メルカプト化合物、ポリイソシアナ
ート、必要に応じてその他のモノマーと添加剤を、混合
均一化し、減圧撹拌等によって脱泡を行なう。

【００３２】その後、主にガラスモールドと樹脂製のガ
スケット又はテープからなる成型モールドに脱泡液を注
入し、主に熱によって硬化させる。

【００３３】加熱条件は、おおよそ０〜200℃の温度範
囲で低温から高温まで徐々に昇温し、おおよそ１〜１０
０時間で終了させる。

【００３４】その他のモノマーに放射線重合性モノマー
を用いた場合、放射線照射を併用しても良い。放射線を
照射する場合は、主に４００ｎｍ以下の紫外線が良く用
いられる。紫外線の照射条件は、おおよそ１〜１０００
ｍＪ／ｓｅｃの強度で１〜７２００ｓｅｃ照射される場
合が多く、時には除熱や、光学的に均一な成型物を得る
目的で、照射前に冷却したり、照射を数回に分けて行っ
たりする場合もある。

【００３５】本発明の応用例の一つとして用いられるポ
リイソシアナートとは、分子内に二個以上のイソシアナ
ト基をもつ有機化合物であり、例えば、以下の化合物が
挙げられる。

【００３６】例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナー
ト、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレ
ンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアナート、ビ
ス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ヘキサ
メチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）ノルボ
ルナン、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン等が挙
げられる。尚、本発明はこれら列記化合物のみに限定さ
れるものではない。

【００３７】必要に応じて加えられるその他のモノマー
としては、例えば、（メタ）アクリル化合物、アリルま
たはビニル化合物、（チオ）エポキシ化合物等が挙げら
れる。

【００３８】（メタ）アクリル化合物としては、例え
ば、エチレングリコールジ［（メタ）アクリレート］、
ジエチレングリコールジ［（メタ）アクリレート］、ブ
タンジオールジ［（メタ）アクリレート］、ネオペンチ
ルグリコールジ［（メタ）アクリレート］、トリメチロ
ールプロパントリス［（メタ）アクリレート］、ペンタ
エリスリトールトリス［（メタ）アクリレート］、ペン
タエリスリトールテトラキス［（メタ）アクリレー
ト］、ジペンタエリスリトールヘキサ［（メタ）アクリ
レート］、２，２−ビス［（メタ）アクリロイルエトキ
シエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［（メ
タ）アクリロイルエトキシフェニル］プロパン、ビス
［（メタ）アクリロイルエトキシエトキシフェニル］メ
タン、ビス［（メタ）アクリロイルエトキシフェニル］
メタン、ビス［（メタ）アクリロイルメチル］トリシク
ロデカン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エタ
ンジチオールジ［（メタ）アクリレート］、３−チアヘ
プタン−１，５−ジチオールジ［（メタ）アクリレー
ト］、２，５−ビス［（メタ）アクリロイルチオメチ
ル］−１，４−ジチアン等が挙げられる。尚、本発明は
これら列記化合物のみに限定されるものではない。

【００３９】アリル又はビニル化合物としては、例え
ば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）、ジアリルスルフィド、スチレン、イソプロペニル
ベンゼン、ジビニルベンゼン、ビニルシクロヘキセンオ
キサイド、ジイソプロペニルベンゼン、３−イソプロペ
ニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート等が挙
げられる。尚、本発明はこれら列記化合物のみに限定さ
れるものではない。

【００４０】（チオ）エポキシ化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＡビス［３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシ
−１−プロピルエーテル］、３，４−エポキシシクロヘ
キシルカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシメチ
ルエステル、１，４−ブタンジカルボン酸−ジ（３，４
−エポキシシクロヘキシメチルエステル）、ビニルシク
ロヘキセンジオキサイド、ジグリシジルスルフィド、ビ
ス（エピチオプロピル）スルフィド、ビス（エピチオプ
ロピル）ジスルフィド等が挙げられる。尚、本発明はこ
れら列記化合物のみに限定されるものではない。

【００４１】応用例の一つとして挙げたプラスチックレ
ンズの製造において、必要に応じて、熱触媒、光触媒、
紫外線吸収剤、内部離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、
油溶染料、充填剤、可塑剤等の公知の添加削を加えても
よい。

【００４２】さらに、このプラスチックレンズおよびそ
の樹脂は、注型重合時のモールドを変更することによっ
て、種々の成型体に変化させることができ、眼鏡レン
ズ、カメラレンズ、発光ダイオード等の光学材料に好適
に応用できる。

【００４３】また、得られた光学材料及びプラスチック
レンズ等は、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗
性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファッシ
ョン性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処
理、ハードコート処理、無反射コート処理、調光処理等
の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明する。なお、得られたプラスチックレンズの屈
折率、アッベ数は、以下の試験方法により評価した。

【００４５】屈折率、アッベ数；プルフリッヒ屈折計を
用い、２０℃で測定した。 耐熱性；ＴＭＡによって測定した。

【００４６】実施例１（ポリチオールの製造） ジアリルスルフィドに塩素を反応させて得られたビス
（２，３−ジクロロプロピル）スルフィド２４７．８ｇ
（０．９６８モル）に、チオ尿素３６８．４ｇ（４．８
４モル）、水５００ｍｌ、９５ｗｔ％硫酸３ｇ（１．２
ｗｔ％対ビス（２，３−ジクロロプロピル）スルフィ
ド）を加えて、加熱撹拌還流下（１０５〜１１０℃）３
時間イソチウロニウム塩化反応を行った。

【００４７】室温まで冷却後、トルエン５００ｍｌを加
え、さらに注意深く２５ｗｔ％アンモニア水３９５．０
ｇ（５．８０モル）を加えて、６０℃で３時間加水分解
を行った。撹拌を停止して下層の廃水を分液廃棄し、室
温まで冷却した有機層を、３５ｗｔ％塩酸１００ｍｌ、
水１００ｍｌで４回順次洗浄を行い、得られた有機層を
減圧下６０℃で脱溶媒した。溶媒に留出が殆ど無くなっ
たところで真空度を上げて（０．４〜０．７ｋＰａ）そ
のままトッピングを５時間行った。最後に、残渣を室温
まで冷却して３ミクロンフィルターで濾過を行い、透明
の１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチル）−
２−チアプロパンを２２９．５ｇ（粗収率＝９６．２
％）を得た。

【００４８】得られた製品のＳＨ価は１５．４ｍｅｑ／
ｇ（理論値１６．２３ｍｅｑ／ｇ）であった。

【００４９】比較例１ 硫酸を加えずに、実施例１と同様に試験を行ったとこ
ろ、イソチウロニウム塩化反応がおおよそ２時間を過ぎ
ようとした頃に、急に大量の塊状不溶物が生成し、撹拌
すら困難になった。無理やり不溶物を系外に除去し、残
液をそのまま加水分解したが、目的物は殆ど得られなか
った。

【００５０】比較例２ 硫酸を加えずに、イソチウロニウム塩化反応時間を１時
間に短縮して、実施例１と同様に試験を行った。結果、
１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチル）−２
−チアプロパンを２１８．８ｇ（粗収率＝９１．７％）
を得た。

【００５１】得られた製品のＳＨ価は１４．６ｍｅｑ／
ｇ（理論値１６．２３ｍｅｑ／ｇ）で、ＳＨへの転化が
まだ若干不足していた。

【００５２】参考例１（プラスチックレンズの製造） 実施例１で得られた１，１，３，３−テトラキス（メル
カプトメチル）−２−チアプロパン１９．６ｇ（０．０
８０モル）、ビス（イソシアナートメチルチオ）メタン
３０．４ｇ（０．１６０モル）、触媒としてジブチル錫
ジクロライド２．５ｍｇ（５０ｐｐｍ）、紫外線吸収剤
として２−（２’−ヒドロキシ−５’−t−オクチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール２５ｍｇ（５００ｐｐ
ｍ）、内部離型剤としてジ（１，４，７−トリメチル−
３，６，９−トリオキサトリデシル）燐酸を７５ｍｇ
（１５００ｐｐｍ）混合溶解し、減圧下で混合脱泡を行
った。脱泡終了後、あらかじめ用意しておいた成型モー
ルドに注入し、室温から１２０℃まで徐々昇温し、２０
時間かけて加熱硬化させた。冷却後、離型して得られた
レンズは透明で、屈折率Ｎｄ＝１．６９４、アッベ数ν
ｄ＝３３、耐熱性１１２℃であった。

【００５３】参考例２ 比較例２で得られた１，１，３，３−テトラキス（メル
カプトメチル）−２−チアプロパンを用いて、実施例２
と同様にプラスチックレンズの製造を行った。その結
果、得られたレンズは透明であったが、屈折率Ｎｄ＝
１．６８５、アッベ数νｄ＝３３、耐熱性１０３℃であ
った。参考例１と比較して、屈折率と耐熱性が低下して
いた。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、イソチウロニウム塩を
経由する有機メルカプト化合物の製造方法において、イ
ソチウロニウム塩化反応を硫酸の存在下に行うことで、
従来より高収率で、効率的に、安価に目的の有機メルカ
プト化合物を製造できる。

【００５５】又、本発明により製造される有機メルカプ
ト化合物は、目的とする高いＳＨ価を有し、プラスチッ
クレンズ用モノマーとして好適であり、得られたレンズ
はモノマー本来の高屈折率、高耐熱性の寄与を享受する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金村 芳信 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC63 BA28 BA36 BC34 BD70 BE60 TA04 TB74

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ハロゲン化物またはアルコール類を
   チオ尿素と反応させて得られるイソチウロニウム塩を加
   水分解して相当する有機メルカプト化合物を製造する方
   法において、硫酸を加えてイソチウロニウム塩化反応を
   行い、その後に加水分解すること事を特徴とする有機メ
   ルカプト化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 硫酸量が、原料である有機ハロゲン化物
   又はアルコール類に対して０．０１〜２０ｗｔ％である
   請求項１記載の有機メルカプト化合物の製造方法。