JP4426016B2

JP4426016B2 - 精製されたペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）、並びにその精製方法

Info

Publication number: JP4426016B2
Application number: JP20984099A
Authority: JP
Inventors: 茂教隈; 光樹岡崎; 芳信金村
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-07-23
Filing date: 1999-07-23
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2019-07-23
Also published as: JP2001031645A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチックレンズ用モノマー、ポリウレタン樹脂用原料、エポキシ硬化剤、塗料硬化剤、合成樹脂の加硫剤等として有用な精製されたペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）、その精製方法、並びに精製されたペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）を用いたプラスチックレンズ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）を使ったプラスチックレンズの製造方法としては、特公平８−３０７６２号公報、特公平６−５３２３号公報等に開示されている。
【０００３】
例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）とｍ−キシリレンジイソシアナートを混合、均一化し、脱泡後、ガラスモールドに注入し、加熱硬化させるといった方法である。
【０００４】
また、ペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）の精製方法として、アルコール、エーテルの有機溶剤で洗浄する方法（特公平３−２０３９０号公報）、活性炭、ケイソウ土で処理する方法（ＵＳ３１４４４２２）および、減圧蒸留する方法（ＧＢ１０８２１０４、ＵＳ３１４４４２２）、水酸化ナトリウム水溶液で中和後、水洗する方法（Ｆｒ１１９４５５２）等が知られている。
【０００５】
ところが、これらの方法で精製されたペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）は、一般的な汎用ポリイソシアナートと重合させてポリウレタン系プラスチックレンズを製造する場合、重合速度が速く極めて成型しづらいばかりか、場合によっては、モールドに注入する前に、ごく短時間で混合液が樹脂化してしまい、プラスチックレンズが製造できないといったこともあった。一般的に、モノマーを混合してから注入するまでの時間は、凡そ４時間程度は必要とされる場合が多い。さらにこれら従来の精製方法は、操作が煩雑であるだけでなく、処理剤のコスト面や収率が低くなるといった問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、重合速度が遅いペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）を、工業的に、容易に、高収率で安価に提供できる精製法の開発が強く望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題に鑑み鋭意検討を行った結果、驚くべき事に比較的濃度の低い鉱酸水溶液でペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）を洗浄すれば、重合速度が遅くなることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、重合速度の遅いペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）を効率的に精製する方法、その精製方法によって得られた重合速度の遅いペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）、並びにその重合速度の遅いペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）とポリイソシアネートとを反応させて得られるプラスチックレンズ及びその製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、発明を詳細に説明する。
本発明に関わるペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）とは、ペンタエリスリトールとチオグリコール酸が脱水エステル化反応して生成したエステル化合物をさし、例えば、ペンタエリスリトールモノ（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールジ（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールモノ（メルカプトメチルカルボニルチオグリコレート）トリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールジ（メルカプトメチルカルボニルチオグリコレート）ジ（チオグリコレート）等が挙げられ、更にはこれらの混合物も挙げられる。
【００１０】
本発明の方法では、チオグリコール酸又は、チオグリコール酸アルキルエステルとペンタエリスリトールから生成させたペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）を、比較的濃度の低い鉱酸水で洗浄し、必要に応じてアルカリ金属炭酸塩水洗浄や水洗を行った後、溶媒を留去、ろ過して製品ペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）を得る。
【００１１】
ポリイソシアナートとの重合反応を抑制するペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）の精製方法として、鉱酸水による洗浄が極めて効果的である。
【００１２】
鉱酸の種類としては、例えば、硫酸、塩酸、燐酸、臭化水素酸、ホウ酸等が挙げられるが、中でも塩酸、硫酸が好ましく、更にその中でも塩酸が好ましい。
【００１３】
好ましい鉱酸水の濃度は、高濃度の場合よりも低濃度の場合の方がより効果的である。敢えて濃度を限定するならば、凡そ０．１ｗｔ％から１０ｗｔ％が好ましく、０．１から５ｗｔ％であれば更に好ましい。
【００１４】
ペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）の鉱酸による洗浄は、溶媒を用いても用いなくても良いが、溶媒を用いた方が、分液性が良かったり、収率が高かったりする場合がある為、溶媒を使用する場合が多い。
【００１５】
溶媒の種類は、得られる製品の品質に悪影響を与えず、分液性が良好で、収率が高くなる溶媒が好ましく用いられる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン溶媒などが挙げられる。
【００１６】
鉱酸水洗浄の温度は、凡そ１００℃以下であるが、好ましくは０℃から７０℃特に好ましくは２０℃から４０℃である。
【００１７】
これらの鉱酸水洗浄は、通常、一回で充分であるが、必要に応じて数回行っても良い。鉱酸水洗浄後は、通常、水洗等の必要な操作が、必要に応じて数回行われる。
【００１８】
溶媒を用いて洗浄されたペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）溶液からの脱溶媒は、例えばハロゲン溶媒の場合には、通常、減圧下で加熱して行われる。
【００１９】
減圧度は、凡そ３００〜１ｔｏｒｒ（４０〜０．１ｋＰａ）で、２００〜５ｔｏｒｒ（２７〜０．７ｋＰａ）であれば更に好ましい。
【００２０】
加熱温度は、凡そ３０〜１５０℃で、５０〜１２０℃であれば更に好ましい。
【００２１】
得られたペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）は通常に濾過工程を経て製品となるが、この濾過は、減圧濾過でも加圧濾過でもできるが、通常、加圧濾過が用いられる。
【００２２】
加圧濾過の場合は、通常、窒素で加圧され、凡そ０．１〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧）程度で加圧される場合が多い。
【００２３】
通常、濾過は室温で行われるが、場合によっては、室温ではペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）の粘度が高い為、問題の無い範囲で、室温よりも高い温度で濾過を行う事もある。
【００２４】
こうして得られた製品ペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）は、無色透明で、プラスチックレンズ用モノマーとして使用する以外に、ポリウレタン樹脂用原料、エポキシ硬化剤、塗料硬化剤、合成樹脂の加硫剤等の多種多様な用途にも好適に使用できる。
【００２５】
次に、本発明に関わるポリウレタン系プラスチックレンズの製造法について、簡単に述べる。
【００２６】
ポリイソシアナート、ペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）、必要に応じてその他のモノマーと添加剤を、混合均一化し、減圧撹拌等によって脱泡を行う。
【００２７】
その後、主にガラスモールドと樹脂製のガスケットまたはテープからなるガラス製モールドに脱泡液を注入し、主に熱によって硬化させる。
【００２８】
加熱条件は、凡そ０〜２００℃の温度範囲で低温から高温迄徐々に昇温し、凡そ１〜１００時間で終了させる。
【００２９】
その他のモノマーに放射線重合性モノマーを用いた場合、放射線照射を併用しても良い。放射線を照射する場合は、主に４００ｎｍ以下の紫外線が良く用いられる。紫外線の照射条件は、凡そ１〜１０００ｍＪ／ｓｅｃの強度で１〜７２００ｓｅｃ照射される場合が多く、時には除熱や、光学的に均一な成型物を得る目的で、照射前に冷却したり、照射を数回に分けて行ったりする場合もある。
【００３０】
プラスチックレンズ用モノマーとして用いるポリイソシアナートとは、分子内に二個以上のイソシアナト基をもつ有機化合物であり、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００３１】
例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート、α、α，α’、α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアナート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン等が挙げられる。尚、本発明はこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００３２】
必要に応じて加えられるその他のモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）以外のポリチオール、（メタ）アクリル化合物、アリルまたはビニル化合物、（チオ）エポキシ化合物等が挙げられる。
【００３３】
ペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）以外のポリチオールとしては、例えば、ペンタエリスリトールポリ（３−メルカプトプロピオネート）、４−（メルカプトメチル）−３，８−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、トリチオグリセリン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチル）−２−チアプロパン等が挙げられる。尚、本発明はこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００３４】
（メタ）アクリル化合物としては、例えば、エチレングリコールジ［（メタ）アクリレート］、ジエチレングリコールジ［（メタ）アクリレート］、ブタンジオールジ［（メタ）アクリレート］、ネオペンチルグリコールジ［（メタ）アクリレート］、トリメチロールプロパントリス［（メタ）アクリレート］、ペンタエリスリトールトリス［（メタ）アクリレート］、ペンタエリスリトールテトラキス［（メタ）アクリレート］、ジペンタエリスリトールヘキサ［（メタ）アクリレート］、２，２−ビス［（メタ）アクリロイルエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［（メタ）アクリロイルエトキシフェニル］プロパン、ビス［（メタ）アクリロイルエトキシエトキシフェニル］メタン、ビス［（メタ）アクリロイルエトキシフェニル］メタン、ビス［（メタ）アクリロイルメチル］トリシクロデカン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エタンジチオールジ［（メタ）アクリレート］、３−チアヘプタン−１，５−ジチオールジ［（メタ）アクリレート］、２，５−ビス［（メタ）アクリロイルチオメチル］−１，４−ジチアン等が挙げられる。尚、本発明はこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００３５】
アリルまたはビニル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ジアリルスルフィド、スチレン、イソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ビニルシクロヘキセンオキサイド、ジイソプロペニルベンゼン、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート等が挙げられる。尚、本発明はこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００３６】
（チオ）エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡビス［３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロピルエーテル］、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシメチルエステル、１，４−ブタンジカルボン酸ジ３，４−エポキシシクロヘキシメチルエステル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジグリシジルスルフィド、ビス（エピチオプロピル）スルフィド、ビス（エピチオプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。尚、本発明はこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００３７】
本発明のプラスチックレンズの製造に於て、必要に応じて、熱触媒、光触媒、紫外線吸収剤、内部離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、油溶染料、充填剤、可塑剤等の公知の添加剤が加えてもよい。
【００３８】
また、得られた透明樹脂、透明光学材料、及びプラスチックレンズは、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研唐、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。なお、得られたプラスチックレンズの屈折率、アッベ数、着色度は、以下の試験方法により評価した。
【００４０】
屈折率、アッベ数；プルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
【００４１】
実施例１［ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）の製造］
３リットル反応フラスコに、チオグリコール酸１４７３．８ｇ（１６．０モル）、ペンタエリスリトール５４４．６ｇ（４．０モル）、ｐ−トルエンスルホン酸・一水塩４４．０ｇとジクロロエタン７００ｍｌを仕込み、加熱撹拌共沸脱水反応（８３〜９５℃）を８時間行った。抜き出した生成水の量は２７９．０ｇ（９５．４ｗｔ％／理論生成量）であった。
【００４２】
反応液を室温まで冷却後、２ｗｔ％塩酸６００ｇ、水６００ｇ、１６．７ｗｔ％炭酸ナトリウム水６００ｇで順次洗浄を行い、得られた下層の有機層を、さらに水６００ｇで４回（計２４００ｇ）洗浄した。
【００４３】
引き続き、得られた有機層を減圧下６０℃で脱溶媒し、溶媒に留出が殆ど無くなったところで真空度を上げて（０．４〜０．７ｋＰａ）そのままトッピングを行った。
【００４４】
最後に、残渣を室温まで冷却して濾過を行い、無色透明のペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）を１６０２．７ｇ（粗収率＝９２．６％）を得た。
【００４５】
得られた製品の色相はＡＰＨＡ１０で、ＳＨ価は８．６３ｍｅｑ／ｇ（理論値９．２５ｍｅｑ／ｇ）、ＨＰＬＣ（内標法）によって定量したチオグリコール酸含有量は０．２５ｗｔ％であった。
【００４６】
実施例２〜３
洗浄塩酸濃度を５ｗｔ％、１０ｗｔ％と変えた以外は、実施例１と同じ操作を行った。残存チオグリコール酸量は、実施例１と同じ０．２５ｗｔ％であった。
【００４７】
比較例１
洗浄操作を、１ｗｔ％アンモニア水中和（ｐＨ７．５）に変える以外は、実施例１と同じ操作を行った。得られた製品は、無色透明で（ＡＰＨＡ１０）、ＳＨ価は８．６８ｍｅｑ／ｇ（理論値９．２５ｍｅｑ／ｇ）、残存チオグリコール酸量は、０．５７ｗｔ％であった。
【００４８】
実施例４〜６，比較例２（重合速度の比較）
ビス（イソシアナートメチル）ノルボルナン５１．４ｇ（０．２４９モル）、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール２１．７ｇ（０．０８３モル）、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール５０ｍｇ（５００ｐｐｍ）、内部離型剤としてジ（１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサトリデシル）燐酸１５０ｍｇ（１５００ｐｐｍ）の調整直後混合液に、実施例１〜３または比較例１のペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）２６．９ｇ（０．０６２モル）をおのおの別々に加えて、内温２０℃で、逐次粘度を測定しながら混合撹拌していき、それぞれの混合液の１００ｃｐｓまでの到達時間を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】

ＰＥＴＧ；ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）
【００５０】
実施例７（プラスチックレンズの製造）
実施例１のペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）２６．９ｇ（０．０６２モル）ビス（イソシアナートメチル）ノルボルナン５１．４ｇ（０．２４９モル）、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール２１．７ｇ（０．０８３モル）、触媒としてジブチル錫ジクロライド４０ｍｇ（４００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール５０ｍｇ（５００ｐｐｍ）、内部離型剤としてジ（１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサトリデシル）燐酸を１５０ｍｇ（１５００ｐｐｍ）混合溶解し、減圧下で混合脱泡を行った。脱泡終了後、あらかじめ用意しておいた成型モールドに注入し、室温から１２０℃まで徐々に昇温し、２０時間かけて加熱硬化させた。
【００５１】
冷却後、離型して得られたレンズは、屈折率Ｎｄ＝１．５９４、アッべ数νｄ＝４２、であった。
【００５２】
【発明の効果】
実施例と比較例からわかるように、希塩酸洗浄により重合速度が遅くなる。また、希塩酸濃度は薄い方がより効果的である。
【００５３】
本発明の製造方法では、一般的な汎用ポリイソシアナートと重合させてポリウレタン系プラスチックレンズを製造する場合、重合速度が遅く成形しやすいペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）を提供できる。

Claims

ペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）を、鉱酸水で洗浄することを特徴とするペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）の精製方法。
鉱酸水が１０ｗｔ％以下の塩酸である請求項１記載の精製方法。