KR101464943B1 - 티오에폭시계 광학재료용 폴리티올화합물의 제조방법과 이를 포함하는 티오에폭시계 광학재료용 공중합체 조성물 - Google Patents

티오에폭시계 광학재료용 폴리티올화합물의 제조방법과 이를 포함하는 티오에폭시계 광학재료용 공중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 티오에폭시계 광학재료에 사용되는 폴리티올화합물의 제조방법과 이 폴리티올화합물을 포함하는 티오에폭시계 광학재료용 공중합체 조성물에 관한 것으로, 특히 색상 면에서 좋은 물성을 나타내는 고품질의 광학재료용 폴리티올화합물과 이를 포함하는 공중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명에서는, 티오에폭시계 광학재료용 폴리티올화합물의 합성에 사용되는 티오우레아 중의 칼슘 함유량을 조절하는 것에 의해 착색이 적은 폴리티올화합물을 제조하는 방법, 특히 티오에폭시계 광학재료의 공중합에 사용되는 비스(2-히드록시에틸)술피드 화합물을 제조하는 방법과, 이렇게 얻은 폴리티올화합물을 포함하는 티오에폭시계 광학재료용 공중합체 조성물이 제공된다. 본 발명에 따라 얻어진 색상이 좋은 티오에폭시계 광학렌즈는 기존 광학렌즈를 대체하여 다양한 분야에서 널리 이용될 수 있으며, 특히 안경 렌즈, 편광렌즈, 카메라 렌즈 등으로 이용될 수 있다.

Description

티오에폭시계 광학재료용 폴리티올화합물의 제조방법과 이를 포함하는 티오에폭시계 광학재료용 공중합체 조성물 {Method of Producing Polythiol Compound for Thioepoxy based Optical Material, and Copolymerizable Composition for Thioepoxy based Optical Material Comprising the Polythiol Compound}
본 발명은, 티오에폭시계 광학재료에 사용되는 폴리티올화합물의 제조방법과 이 폴리티올화합물을 포함하는 티오에폭시계 광학재료용 공중합체 조성물에 관한 것으로, 특히 색상 면에서 좋은 물성을 나타내는 고품질의 광학재료용 폴리티올화합물과 이를 포함하는 공중합체 조성물에 관한 것이다.
플라스틱 광학재료는, 무기 재료로 이루어지는 광학재료에 비해 가볍고 쉽게 깨지지 않으며, 염색이 가능하다. 최근에는 다양한 수지의 플라스틱 재료들이 광학재료에 이용되고 있으며 그 요구 물성 또한 날로 높아지고 있다.
티오에폭시계 렌즈는 고굴절률이면서도 고아베수를 갖는 우수한 성질이 있으나 렌즈가 깨지기 쉽고 염색이 잘되지 않는 등의 문제점이 있다. 이런 문제점을 해결하기 위해 두 종류의 서로 다른 성질의 수지를 공중합 하는 방법, 즉 티오에폭시화합물과 폴리티올화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물을 공중합하는 방법이 한국특허 등록 10-0417985호, 일본특허 공개 평11-352302 등에서 제안되었다. 그런데, 티오에폭시와 티오우레탄을 공중합한 티오에폭시계 광학재료에서 착색으로 수지의 색상이 나빠지는 경우가 있다.
대한민국 공개특허공보 10-2008-0086993에서는, 폴리우레탄계 수지의 착색이 폴리티올화합물의 착색에 기인하고, 폴리티올화합물의 착색은 제조과정에서 사용되는 원료의 하나인 티오우레아 중의 불순물, 특히 칼슘의 함유량에 원인이 있는 것으로 밝히고, 칼슘의 함유량이 1.0중량% 이하인 티오우레아와 (폴리)할로겐 화합물 또는 (폴리)알코올화합물을 반응시키는 폴리티올 화합물의 제조방법을 제안하고 있다.
대한민국 등록특허공보 10-0417985 일본 공개특허공보 평11-352302 대한민국 공개특허공보 10-2008-0086993
본 발명자들은, 티오에폭시화합물과 폴리티올화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물을 공중합하여 얻은 티오에폭시계 광학재료에서 나타나는 착색의 원인을 검토한 결과, 공중합하여 얻은 티오에폭시계 광학재료의 착색에 폴리티올화합물의 착색이 결정적인 역할을 하며, 문제가 되는 폴리티올화합물의 착색에는 출발물질 중의 칼슘 함유량이 직접적인 영향을 미치는 것을 알게 되었다.
본 발명은 티오에폭시계 광학재료용 폴리티올화합물의 합성에 사용되는 티오우레아 중의 칼슘 함량을 조절하는 것에 의해 착색이 적은 폴리티올화합물을 제조하는 방법, 특히 티오에폭시계 광학재료의 공중합에 사용되는 비스(2-히드록시에틸)술피드 화합물을 제조하는 방법과, 이렇게 얻은 폴리티올화합물을 포함하는 티오에폭시계 광학재료용 공중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는,
2-클로로에탄올과 2-메르캅토에탄올을 반응시켜 비스(2-히드록시에틸)술피드를 얻는 단계, 상기 비스(2-히드록시에틸)술피드와 티오우레아를 반응시켜 티우로늄염을 얻는 단계, 및 상기 티우로늄염을 가수분해시켜 비스(2-메르캅토에틸)술피드를 얻는 단계를 포함하는 비스(2-메르캅토에틸)술피드의 제조방법에 있어서,
상기 티오우레아 중의 칼슘 함유량이 1중량% 미만인 것을 특징으로 하는, 티오에폭시계 광학재료용 비스(2-메르캅토에틸)술피드의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에서는,
폴리티올화합물과 폴리이소시아네이트화합물 및 티오에폭시화합물을 포함하는 공중합체 조성물에 있어서,
상기 폴리티올화합물이, (폴리)할로겐화합물 또는 (폴리)알코올화합물과 티오우레아를 반응시켜 이소티우로늄염을 생성한 후 가수분해하여 (폴리)티올을 합성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되고,
상기 티오우레아 중의 칼슘의 함유량이 1중량% 미만인 것을 특징으로 하는 티오에폭시계 광학재료용 공중합체 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에서는 상기 공중합체 조성물을 주형 중합시키는 것을 포함하는 티오에폭시계 광학재료의 제조방법과 이 방법으로 얻은 티오에폭시계 광학재료 및 이 광학재료로 이루어진 광학렌즈가 제공된다. 상기 광학렌즈는 특히 안경렌즈를 포함한다.
본 발명에 의하면, 착색이 억제되고 색상이 좋은 티오에폭시계 광학재료를 얻을 수 있는 폴리티올화합물, 특히 비스(2-메르캅토에틸)술피드를 제조할 수 있으며, 또한 착색이 억제되고 색상이 좋은 티오에폭시계 광학재료용 공중합체 조성물과 이를 중합시킨 티오에폭시계 광학재료를 얻을 수 있다.
본 발명에서 폴리티올화합물은 (폴리)할로겐화합물 또는 (폴리)알코올화합물과 티오우레아를 반응시켜 이소티우로늄염을 생성한 후 가수분해하여 (폴리)티올을 합성하는 단계를 포함하는 공지의 제조방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌옥사드와 2-메르캅토에탄올을 염기촉매하에서 또는 2-클로로에탄올과 2-메르캅토에탄올의 반응에서 비스(2-히드록시에틸)술피드화합물을 제조하고, 이를 칼슘 함량이 1중량% 미만인 티오우레아와 반응시켜 이소티우로늄염을 생성하고 얻어진 이소티우로늄염을 가수분해하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드화합물을 제조하는 방법으로 제조될 수 있다. 다음 반응식 1, 2는 제조방법의 예시이다.
[반응식 1]
Figure 112013007325566-pat00001

[반응식 2]
Figure 112013007325566-pat00002

상기와 같은 방법으로 폴리티올화합물을 제조할 때 티오우레아 중의 칼슘 함유량이 1중량% 미만일 때 착색이 억제된 폴리티올화합물을 얻을 수 있고, 이 폴리티올화합물과 티오에폭시화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물을 공중합하여 착색이 억제되고 좋은 색상을 지닌 티오에폭시계 광학재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리티올화합물은, 특별히 제한되지 않으며, 1분자 중에 2개 이상의 티올기를 가지는 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리티올화합물은,
비스(2-메르캅토에틸)술피드, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄; 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올, 2-(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)술피드, 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)디술피드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,2-비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필티오)에탄, 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)술피드, 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)디술피드, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2,2 -비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸 에스테르, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-(2-(2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오)에틸티오)프로판-1-티올, (4R,11S)-4,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디티올, (S)-3-((R-2,3-디메르캅토프로필)티오)프로판-1,2-디티올, (4R,14R)-4,14-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵탄-1,17-디티올, (S)-3-((R-3-메르캅토-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로필)티오)프로필)티오)-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로판-1-티올, 3,3'-디티오비스(프로판-1,2-디티올), (7R,11S)-7,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵타데칸-1,17-디티올, (7R,12S)-7,12-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,10,13,16-헥사티아옥타데칸-1,18-디티올, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 비스펜타에리트리톨-에테르-헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안 및 2-(2,2-비스(메르캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티안 등이 될 수 있다. 바람직하게는, 폴리티올화합물은, 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올; 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올; 2-(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올; 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판; 1,2-비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필티오)-에탄; 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)술피드; 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올; 2,2'-티오디에탄티올, 4,14-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헥타데칸-1,17-디티올, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-[4-(1-{4-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로폭시]-페닐}-1-메틸에틸)-페녹시]-프로판-1-티올, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메프캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨메프캅토아세테이트, 트리메티올프로판트리스메프캅토프로피오네이트, 글리세롤트리메프캅토프로피오네이트, 디펜타에피트리톨헥사메프캅토프로피오네이트 중에서 선택된 어느 하나 또는 2 이상이다. 이외에도 이들의 미반응물인 히드록시기가 일부 혼합된 화합물도 본 발명의 폴리티올화합물에 포함될 수 있다. 또한, 폴리티올 화합물에 이소시아네이트나 티오에폭시 화합물, 티에탄 화합물 또는 수지개질제로 불포화 결합을 가진 화합물과의 예비중합에서 얻어진 중합 변성체도 사용이 가능하다.
폴리티올 화합물로, 바람직하게는, 비스(2-메르캅토에틸)술피드 또는 비스(2-메르캅토에틸)술피드에 비스(2-메르캅토에틸)술피드 외의 다른 폴리티올 화합물을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 티오에폭시계 광학재료용 공중합체 조성물은, 상기와 같은 제조방법으로 얻은 폴리티올화합물과 폴리이소시아네이트화합물 및 티오에폭시화합물을 포함한다. 본 발명에서 "광학재료용 공중합체 조성물"은 광학재료로 공중합하기 위한 공중합용 조성물을 의미한다.
본 발명의 광학재료용 공중합체 조성물에 포함되는 폴리이소시아네이트화합물은, 특별히 한정되지 않고 최소한 1개 이상의 이소시아네이트 및/또는 이소티오시아네이트 기를 가진 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르 등의 지방족 이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 화합물; 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물; 비스(이소시아네이토에틸)술피드, 비스(이소시아네이토프로필)술피드, 비스(이소시아네이토헥실)술피드, 비스(이소시아네이토메틸)설폰, 비스(이소시아네이토메틸)디술피드, 비스(이소시아네이토프로필)디술피드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄 등의 함황 지방족 이소시아네이트 화합물; 디페닐술피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)술피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트, 디페닐디술피드-4,4-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디술피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디술피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디술피드-6,6-디이소시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디술피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시 디페닐디술피드-4,4-디이소시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디술피드-3,3-디이소시아네이트 등의 함황 방향족 이소시아네이트 화합물; 2,5-디이소시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등의 함황 복소환 이소시아네이트 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 이외에도 최소한 1개 이상의 이소시아네이트 및/또는 이소티오시아네이트 기를 가진 화합물이면 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 또한 이들 이소시아네이트 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나, 다가 알코올 혹은 티올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체 혹은 다이머화, 트라이머화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트화합물로, 바람직하게는, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄 중에서 선택된 1종 이상을 사용한다.
본 발명의 광학재료용 공중합체 조성물에 포함되는 티오에폭시 화합물은, 티오에폭시기를 갖는 에피술피드계의 화합물이다. 예를 들면, 비스(2,3-에피티오프로필)술피드, 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드, 2,3-에피디티오프로필(2,3-에피티오프로필)디술피드, 2,3-에피디티오프로필(2,3-에피티오프로필)술피드, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 비스[4-(β-에피티오프로 필티오)시클로헥실]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]술피드 등의 지환족골격을 갖는 에피술피드 화합물; 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]술피드, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]술핀, 4,4-비스(β-에피티오프로필티오)비페닐등 방향족골격을 갖는 에피술피드 화합물; 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸)-1,4-디티안, 2,3,5-트리(β-에피티오프로필티오에틸)-1,4-디티안 등의 디티안사슬 골격을 갖는 에피술피드 화합물; 2-(2-β-에피티오프로필티오에틸티오)-1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,2-비스[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오]-3-(β-에피티오프로필티오)프로판, 테트라키스(β-에피티오프로필티오메틸)메탄, 1,1,1-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 비스(β-에피티오프로필)술피드, 비스(β-에피티오프로필)디술피드 등의 지방족 골격을 갖는 에피술피드 화합물 등이다. 이외에도 티오에폭시 화합물로 에피술피드기를 가진 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나 폴리티올과의 프리폴리머형 변성체 등도 사용 가능하다.
티오에폭시 화합물로, 바람직하게는, 비스(2,3-에피티오프로필)술피드, 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드, 2,3-에피디티오프로필(2,3-에피티오프로필)술피드, 2,3-에피디티오프로필(2,3-에피티오프로필)디술피드, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 및 2-(2-β-에피티오프로필티오에틸티오)-1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 공중합체 조성물은, 공중합체 광학수지의 광학적인 물성을 향상시키기 위해, 내충격성, 비중 및 모노머 점도 등을 조절하기 위한 목적으로 올레핀 화합물을 반응성 수지개질제로서 더 포함할 수 있다. 수지개질제로서 첨가할 수 있는 올레핀 화합물로는, 예를 들어, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시메틸메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시메틸메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 페녹시 에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜아크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-아크록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아크록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크록시디에톡시페닐)프로판, 비스페놀 F 디아크릴레이트, 비스페놀 F 디메타크릴레이트, 1,1-비스(4-아크록시에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-메타크록시에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-아크록시디에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-메타크록시디에톡시페닐)메탄, 디메티롤트리시클로데칸디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 메틸티오아크릴레이트, 메틸티오메타크릴레이트, 페닐티오아크릴레이트, 벤질티오메타크릴레이트, 크실리렌디티올디아크릴레이트, 크실리렌디티올디메타크릴레이트, 메르캅토에틸술피드디아크릴레이트, 메르캅토에틸술피드디메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물; 알릴글리시딜에테르, 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴카보네이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 등의 알릴 화합물; 그리고 스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 디비닐벤젠, 3,9-디비닐스피로비(m-디옥산) 등의 비닐 화합물 등이 있다. 그러나 사용 가능한 화합물이 이들 예시 화합물로 제한되는 것은 아니다. 이들 올레핀 화합물은 단독, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 공중합체 조성물은 바람직하게는 내부이형제를 더 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 내부이형제로 인산에스테르 화합물을 포함할 수 있다.
인산에스테르 화합물은 보통 포스포러스펜톡사이드(P2O5)에 2~3몰의 알코올 화합물을 부가하여 제조하는데 이때 사용하는 알코올 종류에 따라 여러 가지 형태의 인산에스테르화합물이 있을 수 있다. 대표적인 것으로는 지방족 알코올에 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드가 부가되거나 노닐페놀기 등에 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드가 부가된 종류들이다. 본 발명의 중합성 조성물에, 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드가 부가된 인산에스테르화합물이 내부이형제로 포함될 경우, 이형성이 좋고 품질이 우수한 광학재료를 얻을 수 있어 바람직하였다.
내부이형제로, 특히 바람직하게는 4-PENPP[폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 5몰 부가된 것 5중량%, 4몰 부가된 것 80중량%, 3몰 부가된 것 10중량%, 1몰 부가된 것 5중량%)], 8-PENPP[폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 9몰 부가된 것 3중량%, 8몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가 된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%)], 12-PENPP[폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 13몰 부가된 것 3중량%, 12몰 부가된 것 80중량%, 11몰 부가된 것 8중량%, 9몰 부가된 것 3중량%, 4몰 부가된 것 6중량%)], 16-PENPP[폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 17몰 부가된 것 3중량%, 16몰 부가된 것 79중량%, 15몰 부가된 것 10중량%, 14몰 부가된 것 4중량%, 13몰 부가된 것 4중량%)], 20-PENPP[폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 포스페이트(에틸렌옥사이드가 21몰 부가된 것 5중량%, 20몰 부가된 것 76중량%, 19몰 부가된 것 7중량%, 18몰 부가된 것 6중량%, 17몰 부가된 것 4중량%)], 4-PPNPP[폴리옥시프로필렌노닐페놀에테르포스페이트(프로필렌옥사이드가 5몰 부가된 것 5중량%, 4몰 부가된 것 80중량%, 3몰 부가된 것 10중량%, 1몰 부가된 것 5중량%)], 8-PPNPP[폴리옥시프로필렌노닐페놀에테르포스페이트(프로필렌옥사이드 9몰 부가된 것 3중량%, 8몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가 된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%)], 12-PPNPP[폴리옥시프로필렌노닐페놀에테르포스페이트(프로필렌옥사이드 13몰 부가된 것 3중량%, 12몰 부가된 것 80중량%, 11몰 부가된 것 8중량%, 9몰 부가된 것 3중량%, 4몰 부가된 것 6중량%)], 16-PPNPP[폴리옥시프로필렌 노닐페놀에테르포스페이트(프로필렌옥사이드가 17몰 부가된 것 3중량%, 16몰 부가된 것 79중량%, 15몰 부가된 것 10중량%, 14몰 부가된 것 4중량%, 13몰 부가된 것 4중량%)], 20-PPNPP[폴리옥시프로필렌노닐페놀에테르포스페이트(프로필렌옥사이드가 21몰 부가된 것 5중량%, 20몰 부가된 것 76중량%, 19몰 부가된 것 7중량%, 18몰 부가된 것 6중량%, 17몰 부가된 것 4중량%)] 및 젤렉(Zelec) UNTM 중에서 선택된 1종 이상을 사용한다. 이러한 인산에스테르 화합물의 할로겐 화합물 치환체를 비롯한 각종 치환체들도 같은 목적으로 사용이 가능하다.
본 발명의 광학재료용 공중합체 조성물은, 이밖에도 필요에 따라, 촉매, 내부 이형제, 자외선 흡수제, 염료, 안정제, 블루잉제 등의 임의 성분을 더 포함할 수 있다. 또한, 공중합이 가능한, 비닐기 혹은 불포화기를 갖는 화합물, 또는 금속화합물 등을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 광학재료는 상기 광학재료용 공중합체 조성물, 즉 폴리티올화합물과 폴리이소시아네이트화합물 및 티오에폭시화합물, 그리고 필요에 따라서 임의 성분을 더 포함하는 공중합체 조성물을 주형 중합함으로써 제조할 수 있다. 즉, 개스켓 또는 테이프 등으로 유지된 성형 몰드 사이에, 본 발명의 조성물을 주입한다. 이때, 얻어지는 플라스틱 렌즈에 요구되는 물성에 따라, 또 필요에 따라, 감압 하에서의 탈포처리나 가압, 감압 등의 여과처리 등을 실시하는 것이 바람직한 경우가 많다. 중합조건은, 중합성 조성물, 촉매의 종류와 사용량, 몰드의 형상 등에 의해서 크게 조건이 달라지기 때문에 한정되는 것은 아니지만, 약 -50~150℃의 온도에서 1~50시간에 걸쳐 실시된다. 경우에 따라서는, 10~150℃의 온도범위에서 유지 또는 서서히 승온하여, 1~48 시간에서 경화시키는 것이 바람직하다.
경화로 얻어진 티오에폭시화합물과 이소시아네이트 화합물 및 티올화합물의 공중합체는, 필요에 따라, 어닐링 등의 처리를 실시해도 좋다. 처리 온도는 통상 50~150℃의 사이에서 행해지며, 90~140℃에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 바람직하게는 내부이형제로 인산에스테르화합물을 첨가하여 주형 중합시킨다. 인산에스테르화합물에 대한 설명은 위와 동일하다. 또한, 중합 시 목적에 따라 공지의 성형법과 마찬가지로 쇄연장제, 가교제, 광안정제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 착색 방지제, 유용염료, 충전제, 밀착성 향상제 등의 여러 가지의 첨가제를 가해도 좋다. 특히 사용되는 촉매가 중요한 역할을 하는데, 그 촉매의 종류는 에폭시 경화제들이 주로 사용되나, 강한 아민류는 이소시아네이트 반응을 격렬하게 하므로 그 사용에 주의를 요한다. 본 발명에서는 주로 아민의산염류, 포스포늄염류, 포스핀류 및 전자흡인기를 지니지 않는 3차아민류, 루이스산류, 라디칼개시제 등이 주로 사용되며, 촉매의 종류와 양은 경우에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 공중합체 수지는, 주형 중합 시의 몰드를 바꾸는 것으로 여러 가지 형상의 성형체로 얻을 수 있어, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드(LED) 등의 각종 광학재료로 사용하는 것이 가능하다. 특히, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드 등의 광학재료, 광학소자로서 적합하다.
본 발명의 공중합체 수지를 사용한 플라스틱 렌즈는 필요에 따라, 단면 또는 양면에 코팅층을 실시하여 사용해도 좋다. 코팅층으로서는, 프라이머층, 하드코트층, 반사방지막층, 방담코트막층, 방오염층, 발수층 등을 들 수 있다. 이들 코팅층은 각각 단독으로 사용하는 것도 복수의 코팅층을 다층화하여 사용해도 좋다. 양면에 코팅층을 실시하는 경우, 각각의 면에 동일한 코팅층을 실시하거나 또는 상이한 코팅층을 실시해도 좋다.
[ 실시예 ]
이하 구체적인 실시예들을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
평가방법
아래 방법으로 화합물을 분석했다. 얻어진 폴리티올 및 수지의 색상은 YI 및 APHA 값으로 평가하였으며, YI 및 APHA 값은 아래 시험법으로 평가하였다.
폴리티올의 색상(YI 혹은 dYI): 본 발명에서 YI(노란색 지수, Yellow Index) 값은 SHIMADZU 사 Model UV-2450에 IRS-2200 집광장치를 장착한 색분석 장치를 이용하여 측정하였다. 길이가 1㎝인 두 개의 같은 실리카 셀(Silica Cell)에 증류수 넣고 기준점(base line)을 잡고, 증류수가 들어있는 실리카 셀에 폴리티올을 넣고 색상 YI 값을 측정하였다. 색상 평가에서 YI의 값은 노란색 지수를 나타내며, 색채 색차계로 측정 할 수 있는 값으로, YI 값이 작을수록 색상이 양호하다.
폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈의 색상(YI 혹은 dYI): SHIMADZU 사 Model UV-2450에 IRS-2200 집광장치를 장착한 색분석 장치를 이용하여 측정하였다. 측정방법은 공기를 기준점으로 잡고 렌즈를 정착시키는 장치에 고정하여 색상 YI 값을 측정하였다. 색상 평가에서 YI의 값은 노란색 지수를 나타내며, 색채 색차계로 측정할 수 있는 값으로, YI 값이 작을수록 색상이 양호하다.
폴리티올의 APHA: 본 발명에서 APHA는 Hunterlab사의 ColorQuest XE를 이용하여 측정하였다. 투과길이가 1㎝ 석영 셀에 시료를 넣고 측정하였으며, 이미 백금과 코발트의 시약을 용해하여 조제한 표준액의 농도를 데이터화하여 내장된 프로그램과 시료 액의 비교에서 얻어진 APHA 값을 측정치로 하였다. 측정한 값이 작을수록 색상이 양호하다.
폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈의 APHA: Hunterlab사의 ColorQuest XE를 이용하여 측정하였고, 플라스틱 렌즈를 넣고 직접 측정하였다. 이미 백금과 코발트의 시약을 용해하여 조제한 표준액의 농도를 데이터화하여 내장된 프로그램과 시료 액의 비교에서 얻어진 APHA 값을 측정치로 하였다. 측정한 값이 작을수록 색상이 양호하다.
[ 합성예 1]
비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물( BMES -1A)의 합성
교반기, 환류 냉각수분 분리기, 질소 가스 퍼지관 및 온도계를 부착한 10리터 5구 반응 플라스크 내에 2-메르캅토에탄올 600g(7.68mol), 물 340g을 장입했다. 30℃에서, 25중량%의 수산화나트륨 수용액 1228g(7.68mol)을 30분 걸려 적하 장입 한 후, 2-클로로에탄올 618g(7.68mol)을 같은 온도에서 5시간 걸쳐 적하하여, 1시간 숙성을 행했다. 반응 진행과정은 GC 분석으로 비스(2-히드록시에틸)술피드 화합물의 생성을 확인하고, 반응이 종결되면, 온도를 15℃로 내리고, 35중량% 염산수 2079g(19.97mol) 및 칼슘 함유량이 0.02중량%인 티오우레아 1286g(16.89mol)을 장입하고, 110℃ 환류 하에서 3시간 숙성하여, 티우로늄염화를 행했다. 20℃로 냉각한 후, 25중량%의 암모니아 수용액 1566g(23.04mol)을 장입하고, 톨루엔 1880g을 투입하고, 가수분해를 행하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올의 톨루엔 용액을 얻었다. 상기 톨루엔 용액을, 산세정 및 수세척을 행하고, 가열 감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거했다. 그 후, 150℃, 0.1 torr에서 감압증류하고, 여과하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올 1157g(7.50mol, 97%)을 얻었다. 얻어진 폴리티올의 APHA는 7이고, YI 값은 0.75였다.
[합성예 2]
비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물( BMES -1B)의 합성
교반기, 온도조절기, 질소 가스 퍼지관 및 온도계를 부착한 10리터 고압반응기(autoclave)에 2-메르캅토에탄올 600g(7.68mol), 50% NaOH(aq) 0.2g을 첨가하고, 에틸렌옥사이드 338g(7.68mol)을 반응기에 천천히 주입시켜 반응시킨다. 반응 진행과정은 GC 분석으로 비스(2-히드록시에틸)술피드 화합물의 생성을 확인하고, 반응이 종결되면, 10리터 플라스크에 옮겨, 온도를 15℃로 내리고, 35중량% 염산수 2079g(19.97mol) 및 칼슘 함유량이 0.02중량%인 티오우레아 1286g(16.89mol)을 장입하고, 110℃ 환류 하에서 3시간 숙성하여, 티우로늄염화를 행했다. 20℃로 냉각한 후, 25중량%의 암모니아 수용액 1566g(23.04mol)을 장입하고, 톨루엔 1880g을 투입하고, 가수분해를 행하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올의 톨루엔 용액을 얻었다. 상기 톨루엔 용액을, 산세정 및 수세척을 행하고, 가열 감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거했다. 그 후, 150℃, 0.1 torr에서 감압증류하고, 여과하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올 1126g(7.23mol, 94%)을 얻었다. 얻어진 폴리티올의 APHA는 8이고, YI 값은 0.81 이었다.
[합성예 3]
비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물( BMES -2)의 합성
교반기, 환류 냉각수분 분리기, 질소 가스 퍼지관 및 온도계를 부착한 10리터 5구 반응 플라스크 내에 2-메르캅토에탄올 600g(7.68mol), 물 340g을 장입했다. 30℃에서, 25중량%의 수산화나트륨 수용액 1228g(7.68mol)을 30분 걸려 적하 장입 한 후, 2-클로로에탄올 618g(7.68mol)을 같은 온도에서 5시간 걸쳐 적하하여, 1시간 숙성을 행했다. 반응 진행과정은 GC 분석으로 비스(2-히드록시에틸)술피드 화합물의 생성을 확인하고, 반응이 종결되면, 온도를 15℃로 내리고, 35중량% 염산수 2079g(19.97mol) 및 칼슘 함유량이 0.1중량%인 티오우레아 1286g(16.89mol)을 장입하고, 110℃ 환류 하에서 3시간 숙성하여, 티우로늄염화를 행했다. 20℃로 냉각한 후, 25중량%의 암모니아 수용액 1566g(23.04mol)을 장입하고, 톨루엔 1880g을 투입하고, 가수분해를 행하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올의 톨루엔 용액을 얻었다. 상기 톨루엔 용액을, 산세정 및 수세척을 행하고, 가열 감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거했다. 그 후, 150℃, 0.1 torr에서 감압증류하고, 여과하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올 1157g(7.50mol, 97%)을 얻었다. 얻어진 폴리티올의 APHA는 10이고, YI 값은 0.83이었다.
[합성예 4]
비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물( BMES -3)의 합성
교반기, 환류 냉각수분 분리기, 질소 가스 퍼지관 및 온도계를 부착한 10리터 5구 반응 플라스크 내에 2-메르캅토에탄올 600g(7.68mol), 물 340g을 장입했다. 30℃에서, 25중량%의 수산화나트륨 수용액 1228g(7.68mol)을 30분 걸려 적하 장입 한 후, 2-클로로에탄올 618g(7.68mol)을 같은 온도에서 5시간 걸쳐 적하하여, 1시간 숙성을 행했다. 반응 진행과정은 GC 분석으로 비스(2-히드록시에틸)술피드 화합물의 생성을 확인하고, 반응이 종결되면, 온도를 15℃로 내리고, 35중량% 염산수 2079g(19.97mol) 및 칼슘 함유량이 0.5중량%인 티오우레아 1286g(16.89mol)을 장입하고, 110℃ 환류 하에서 3시간 숙성하여, 티우로늄염화를 행했다. 20℃로 냉각한 후, 25중량%의 암모니아 수용액 1566g(23.04mol)을 장입하고, 톨루엔 1880g을 투입하고, 가수분해를 행하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올의 톨루엔 용액을 얻었다. 상기 톨루엔 용액을, 산세정 및 수세척을 행하고, 가열 감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거했다. 그 후, 150℃, 0.1 torr에서 감압증류하고, 여과하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올 1157g(7.50mol, 97%)을 얻었다. 얻어진 폴리티올의 APHA는 11이고, YI 값은 0.85였다.
[합성예 5]
비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물( BMES -4)의 합성
교반기, 환류 냉각수분 분리기, 질소 가스 퍼지관 및 온도계를 부착한 10리터 5구 반응 플라스크 내에 2-메르캅토에탄올 600g(7.68mol), 물 340g을 장입했다. 30℃에서, 25중량%의 수산화나트륨 수용액 1228g(7.68mol)을 30분 걸려 적하 장입 한 후, 2-클로로에탄올 618g(7.68mol)을 같은 온도에서 5시간 걸쳐 적하하여, 1시간 숙성을 행했다. 반응 진행과정은 GC 분석으로 비스(2-히드록시에틸)술피드 화합물의 생성을 확인하고, 반응이 종결되면, 온도를 15℃로 내리고, 35중량% 염산수 2079g(19.97mol) 및 칼슘 함유량이 0.9중량%인 티오우레아 1286g(16.89mol)을 장입하고, 110℃ 환류 하에서 3시간 숙성하여, 티우로늄염화를 행했다. 20℃로 냉각한 후, 25중량%의 암모니아 수용액 1566g(23.04mol)을 장입하고, 톨루엔 1880g을 투입하고, 가수분해를 행하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올의 톨루엔 용액을 얻었다. 상기 톨루엔 용액을, 산세정 및 수세척을 행하고, 가열 감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거했다. 그 후, 150℃, 0.1 torr에서 감압증류하고, 여과하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올 1157g(7.50mol, 97%)을 얻었다. 얻어진 폴리티올의 APHA는 13이고, YI 값은 0.94였다.
[합성예 6]
비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물( BMES -5)의 합성
교반기, 환류 냉각수분 분리기, 질소 가스 퍼지관 및 온도계를 부착한 10리터 5구 반응 플라스크 내에 2-메르캅토에탄올 600g(7.68mol), 물 340g을 장입했다. 30℃에서, 25중량%의 수산화나트륨 수용액 1228g(7.68mol)을 30분 걸려 적하 장입 한 후, 2-클로로에탄올 618g(7.68mol)을 같은 온도에서 5시간 걸쳐 적하하여, 1시간 숙성을 행했다. 반응 진행과정은 GC 분석으로 비스(2-히드록시에틸)술피드 화합물의 생성을 확인하고, 반응이 종결되면, 온도를 15℃로 내리고, 35중량% 염산수 2079g(19.97mol) 및 칼슘 함유량이 1.5중량%인 티오우레아 1286g(16.89mol)을 장입하고, 110℃ 환류 하에서 3시간 숙성하여, 티우로늄염화를 행했다. 20℃로 냉각한 후, 25중량%의 암모니아 수용액 1566g(23.04mol)을 장입하고, 톨루엔 1880g을 투입하고, 가수분해를 행하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올의 톨루엔 용액을 얻었다. 상기 톨루엔 용액을, 산세정 및 수세척을 행하고, 가열 감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거했다. 그 후, 150℃, 0.1 torr에서 감압증류하고, 여과하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올 1157g(7.50mol, 97%)을 얻었다. 얻어진 폴리티올의 APHA는 18이고, YI 값은 1.87이었다.
[합성예 7]
비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물( BMES -6)의 합성
교반기, 환류 냉각수분 분리기, 질소 가스 퍼지관 및 온도계를 부착한 10리터 5구 반응 플라스크 내에 2-메르캅토에탄올 600g(7.68mol), 물 340g을 장입했다. 30℃에서, 25중량%의 수산화나트륨 수용액 1228g(7.68mol)을 30분 걸려 적하 장입 한 후, 2-클로로에탄올 618g(7.68mol)을 같은 온도에서 5시간 걸쳐 적하하여, 1시간 숙성을 행했다. 반응 진행과정은 GC 분석으로 비스(2-히드록시에틸)술피드 화합물의 생성을 확인하고, 반응이 종결되면, 온도를 15℃로 내리고, 35중량% 염산수 2079g(19.97mol) 및 칼슘 함유량이 2.1중량%인 티오우레아 1286g(16.89mol)을 장입하고, 110℃ 환류 하에서 3시간 숙성하여, 티우로늄염화를 행했다. 20℃로 냉각한 후, 25중량%의 암모니아 수용액 1566g(23.04mol)을 장입하고, 톨루엔 1880g을 투입하고, 가수분해를 행하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올의 톨루엔 용액을 얻었다. 상기 톨루엔 용액을, 산세정 및 수세척을 행하고, 가열 감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거했다. 그 후, 150℃, 0.1 torr에서 감압증류하고, 여과하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올 1157g(7.50mol, 97%)을 얻었다. 얻어진 폴리티올의 APHA는 20이고, YI 값은 2.16이었다.
[합성예 8]
비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물( BMES -7)의 합성
교반기, 환류 냉각수분 분리기, 질소 가스 퍼지관 및 온도계를 부착한 10리터 5구 반응 플라스크 내에 2-메르캅토에탄올 600g(7.68mol), 물 340g을 장입했다. 30℃에서, 25중량%의 수산화나트륨 수용액 1228g(7.68mol)을 30분 걸려 적하 장입 한 후, 2-클로로에탄올 618g(7.68mol)을 같은 온도에서 5시간 걸쳐 적하하여, 1시간 숙성을 행했다. 반응 진행과정은 GC 분석으로 비스(2-히드록시에틸)술피드 화합물의 생성을 확인하고, 반응이 종결되면, 온도를 15℃로 내리고, 35중량% 염산수 2079g(19.97mol) 및 칼슘 함유량이 3.0중량%인 티오우레아 1286g(16.89mol)을 장입하고, 110℃ 환류 하에서 3시간 숙성하여, 티우로늄염화를 행했다. 20℃로 냉각한 후, 25중량%의 암모니아 수용액 1566g(23.04mol)을 장입하고, 톨루엔 1880g을 투입하고, 가수분해를 행하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올의 톨루엔 용액을 얻었다. 상기 톨루엔 용액을, 산세정 및 수세척을 행하고, 가열 감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거했다. 그 후, 150℃, 0.1 torr에서 감압증류하고, 여과하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올 1157g(7.50mol, 97%)을 얻었다. 얻어진 폴리티올의 APHA는 24이고, YI 값은 2.28이었다.
[실시예 1]
플라스틱 렌즈의 제조
티오에폭시화합물로 비스(2,3-에피티오프로필)술피드(BEPS) 89g, 이소시아네이트화합물로서 이소포론디이소시아네이트 5g, 티올화합물로서 비스(2-메르캅토에틸)술피드(BMES-1A) 6g, 내부이형제로 인산에스테르인 8-PENPP [폴리옥시에티렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 9몰 부가된 것 3중량%, 8몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%)] 0.15g, 테트라부틸포스포늄브로마이드 0.2g, 트리페닐포스핀 0.1g, 유기염료 HTAQ(20ppm) 및 PRD(10ppm), 그리고 자외선 흡수제 HOPBT 1.5g을 20℃에서 혼합하여, 균일용액으로 했다. 이 혼합용액을 400Pa에서 1시간 탈포를 실시했다. 그 후, 1μm PTFE 필터로 여과를 실시하고, 유리 몰드와 테이프로 이뤄진 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형를 중합 오븐에 투입, 25℃~130℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼냈고, 몰드형으로부터의 이형성은 양호했다. 얻어진 수지를 130℃에서 4시간 더 어닐링처리 실시했다. 얻어진 수지의 물성은, 굴절률(nE) 1.699, 아베수 35이었다. 몰드형에 주입전 용해된 상태를 육안으로 관찰하였고, 탈형 후 표면링의 불량 여부를 확인한 결과 이상이 없었고, 백화는 보이지 않았으며, YI값은 0.9이었고, 안정한 품질을 얻어졌다.
[실시예 2~5]
플라스틱 렌즈의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로, 표 1에 기재된 조성에 따라 각각 조성물 및 광학렌즈를 제조하고 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1~3]
플라스틱 렌즈의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로, 표 1에 기재된 조성에 따라 각각 조성물 및 광학렌즈를 제조하고 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112013007325566-pat00003
<약어>
모노머
BEPS: 비스(2,3-에피티오프로필)술피드(bis(2,3-epithiopropyl)sulfide)
BMES: 비스(2-메르캅토에틸)술피드(bis(2-mercaptoethyl)sulfide)
IPDI: 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)
HOPBT: 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸(2-(2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) -2H-benzotriazole)
TBPB: 테트라부틸포스포늄브로마이드(tetrabutylphosphonium bromide)
HTQA: 1-히드록시-4-(p-톨루딘)-엔트로퀴논(1-hydroxy-4-(p-toluidine)anthraquinone
PRD: 퍼리논 염료(perinone dye)
본 발명에 의하면, 착색이 억제되고 색상이 좋은 티오에폭시계의 광학재료용 폴리티올화합물을 얻을 수 있고, 또 이 폴리티올화합물을 사용하여 착색이 억제되고 황색도가 낮은, 색상이 좋은 티오에폭시계의 공중합체광학재료를 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리티올화합물은 티오에폭시계의 공중합체 광학재료의 제조를 위해 사용될 수 있으며, 본 발명에 따라 얻어진 색상이 좋은 티오에폭시계 광학렌즈는 기존 광학렌즈를 대체하여 다양한 분야에서 널리 이용될 수 있으며, 특히 안경 렌즈, 편광렌즈, 카메라 렌즈 등으로 이용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 2-클로로에탄올과 2-메르캅토에탄올을 반응시켜 비스(2-히드록시에틸)술피드를 얻는 단계, 상기 비스(2-히드록시에틸)술피드와 티오우레아를 반응시켜 티우로늄염을 얻는 단계, 및 상기 티우로늄염을 가수분해시켜 비스(2-메르캅토에틸)술피드를 얻는 단계를 포함하는 비스(2-메르캅토에틸)술피드의 제조방법에 있어서,
    상기 티오우레아 중의 칼슘 함유량이 1중량% 미만인 것을 특징으로 하는, 티오에폭시계 광학재료용 비스(2-메르캅토에틸)술피드의 제조방법.
  2. 2-클로로에탄올과 2-메르캅토에탄올을 반응시켜 비스(2-히드록시에틸)술피드를 얻는 단계, 상기 비스(2-히드록시에틸)술피드와 칼슘 함유량이 1중량% 미만인 티오우레아를 반응시켜 티우로늄염을 얻는 단계, 및 상기 티우로늄염을 가수분해시켜 비스(2-메르캅토에틸)술피드를 얻는 단계를 포함하는 비스(2-메르캅토에틸)술피드의 제조과정과;
    상기 비스(2-메르캅토에틸)술피드에 폴리이소시아네이트화합물 및 티오에폭시화합물을 혼합하는 광학재료용 공중합체 조성물의 제조과정과;
    상기 광학재료용 공중합체 조성물을 주형 중합시키는 과정;을 포함하는 티오에폭시계 광학재료의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제2항에 있어서, 상기 티오에폭시 화합물은 비스(2,3-에피티오프로필)술피드, 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드, 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 및 2-(2-β-에피티오프로필티오에틸티오)-1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 티오에폭시계 광학재료의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 및 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 티오에폭시계 광학재료의 제조방법.
  7. 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 수지개질제로 올레핀 화합물을 더 포함하는 티오에폭시계 광학재료의 제조방법.
  8. 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 내부이형제로, 4-PENPP[폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 5몰 부가된 것 5중량%, 4몰 부가된 것 80중량%, 3몰 부가된 것 10중량%, 1몰 부가된 것 5중량%)], 8-PENPP[폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 9몰 부가된 것 3중량%, 8몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가 된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%)], 12-PENPP[폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 13몰 부가된 것 3중량%, 12몰 부가된 것 80중량%, 11몰 부가된 것 8중량%, 9몰 부가된 것 3중량%, 4몰 부가된 것 6중량%)], 16-PENPP[폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 17몰 부가된 것 3중량%, 16몰 부가된 것 79중량%, 15몰 부가된 것 10중량%, 14몰 부가된 것 4중량%, 13몰 부가된 것 4중량%)], 20-PENPP[폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 포스페이트(에틸렌옥사이드가 21몰 부가된 것 5중량%, 20몰 부가된 것 76중량%, 19몰 부가된 것 7중량%, 18몰 부가된 것 6중량%, 17몰 부가된 것 4중량%)], 4-PPNPP[폴리옥시프로필렌노닐페놀에테르포스페이트(프로필렌옥사이드가 5몰 부가된 것 5중량%, 4몰 부가된 것 80중량%, 3몰 부가된 것 10중량%, 1몰 부가된 것 5중량%)], 8-PPNPP[폴리옥시프로필렌노닐페놀에테르포스페이트(프로필렌옥사이드 9몰 부가된 것 3중량%, 8몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가 된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%)], 12-PPNPP[폴리옥시프로필렌노닐페놀에테르포스페이트(프로필렌옥사이드 13몰 부가된 것 3중량%, 12몰 부가된 것 80중량%, 11몰 부가된 것 8중량%, 9몰 부가된 것 3중량%, 4몰 부가된 것 6중량%)], 16-PPNPP[폴리옥시프로필렌 노닐페놀에테르포스페이트(프로필렌옥사이드가 17몰 부가된 것 3중량%, 16몰 부가된 것 79중량%, 15몰 부가된 것 10중량%, 14몰 부가된 것 4중량%, 13몰 부가된 것 4중량%)], 20-PPNPP[폴리옥시프로필렌노닐페놀에테르포스페이트(프로필렌옥사이드가 21몰 부가된 것 5중량%, 20몰 부가된 것 76중량%, 19몰 부가된 것 7중량%, 18몰 부가된 것 6중량%, 17몰 부가된 것 4중량%)], 및 Zelec UNTM 으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 인산에스테르 화합물을 더 포함하는 티오에폭시계 광학재료의 제조방법.
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