KR20190079956A - 광학 재료용 중합성 조성물 - Google Patents

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신정환
홍승모
한혁희
명정환
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Abstract

일실시예는 광학 재료용 중합성 조성물 및 이로부터 제조된 폴리티오우레탄계 화합물에 관한 것으로서, 상기 폴리티오우레탄계 화합물은 맥리 및 기포 발생률이 낮아 외관이 우수하다.

Description

광학 재료용 중합성 조성물{POLYMERIZABLE COMPOSITION FOR OPTICAL MATERIAL}
일실시예는 폴리티오우레탄계 광학 재료용 중합성 조성물 및 이로부터 제조된 폴리티오우레탄계 화합물에 관한 것으로서, 상기 폴리티오우레탄계 화합물은 맥리 및 기포 발생률이 낮아 외관이 우수하다.
플라스틱을 이용한 광학 재료는, 유리와 같은 무기 재료로 이루어지는 광학 재료에 비해 경량이면서 쉽게 깨어지지 않고 염색성이 우수하기 때문에, 다양한 수지의 플라스틱 재료들이 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로 널리 이용되고 있다. 최근에는 보다 높은 성능 및 편리함을 요구하는 사용자의 수요가 늘어남에 따라, 고투명성, 고굴절율, 고아베수, 저비중, 고내열성, 고내충격성 등의 특성을 갖는 광학 재료에 대한 연구가 계속되고 있다.
널리 사용되는 광학 재료의 예로는 폴리티올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 중합시킨 폴리티오우레탄계 화합물을 들 수 있다. 그러나, 폴리티올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리티오우레탄계 광학 재료를 제조할 때, 폴리티올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 종류 및 촉매의 종류와 함량에 따라 반응성이 변화하고, 이로 인해 제조되는 폴리티오우레탄계 광학 재료에 맥리 및/또는 기포 등의 외관 불량이 발생하는 문제가 있었다.
이에 대한 대안으로 대한민국 등록특허 제 10-1704951 호는 이소시아네이트기에 대한 수산기의 비율이 10 내지 20 몰%가 되도록 알코올 화합물을 첨가하여 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
대한민국 등록특허 제 10-1704951 호
그러나, 상기 대한민국 등록특허는 맥리나 기포의 개선이 충분하지 않고, 제조 수율이 낮다는 문제점이 있다.
따라서, 일실시예는 폴리이소시아네이트, 폴리티올 및 촉매의 종류에 구애받지 않고, 맥리 및/또는 기포가 발생하지 않아 외관이 우수한 플라스틱 렌즈를 제조할 수 있는 중합성 조성물을 제공하고자 한다.
일실시예는 1종 내지 5종의 폴리이소시아네이트 화합물, 1종 내지 5종의 폴리티올 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 촉매를 포함하고,
하기 수학식 1로 계산되는 R이 9.5 내지 19.5의 실수인, 중합성 조성물을 제공한다:
[수학식 1]
Figure pat00001
상기 수학식 1에서,
Figure pat00002
이며,
Figure pat00003
이며,
Figure pat00004
이며,
n은 폴리이소시아네이트 화합물의 종류의 개수이며,
Ni는 i 폴리이소시아네이트 화합물의 NCO의 함량(중량%)이고,
mi는 i 폴리이소시아네이트 화합물의 관능기수이며,
Wi은 i 폴리이소시아네이트 화합물의 투입량(g)이고,
oi는 i 폴리이소시아네이트 화합물의 중량평균분자량(g/mol)이며,
Figure pat00005
이며,
l은 폴리티올 화합물의 종류의 개수이고,
Sj는 j 폴리티올 화합물의 당량 무게(equivalent weight, g/eq)이고,
Figure pat00006
이며,
Figure pat00007
이며,
uj는 j 폴리티올 화합물의 관능기수이며,
Vj은 j 폴리티올 화합물의 투입량(g)이고,
tj는 j 폴리티올 화합물의 중량평균분자량(g/mol)이며,
Q는
Figure pat00008
로서,
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1에서,
E는 할로겐 화합물이고,
F는 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소이며,
h 및 g는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
h+g는 4이며,
K는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물의 총 투입량 100을 기준으로, 첨가된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 양이며,
D는 상기 중합성 조성물의 시간에 따른 점도변화율로서, 하기와 같이 정의된 수학식 2로부터 도출된 값이고,
[수학식 2]
Figure pat00010
상기 수학식 2에서,
x는 조성물 제조 후 점도 측정시까지 경과된 시간(시)으로 5 내지 24이고,
y는 x 시간 후 10 ℃에서 상기 중합성 조성물의 점도(cps)이며,
G는 10 ℃에서 상기 중합성 조성물의 초기 점도(cps)이다.
다른 실시예는 상기 중합성 조성물로부터 제조된 폴리티오우레탄계 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예는 상기 폴리티오우레탄계 화합물로부터 성형된 광학 재료를 제공한다.
실시예의 중합성 조성물은 폴리이소시아네이트, 폴리티올 및 촉매의 종류에 구애받지 않고, 맥리 및/또는 기포가 발생하지 않아 외관이 우수한 플라스틱 렌즈를 제조할 수 있다. 구체적으로, 원료인 폴리이소시아네이트, 폴리티올 및 촉매의 종류에 따라 제조된 플라스틱 렌즈의 외관, 작업성, 수치안정성 등이 달라지는데, 상기 수학식 1로 계산되는 R이 특정 수치범위를 만족하도록 원료 종류 및 이에 따른 함량을 조절함으로써 상술한 바와 같은 특성들이 종합적으로 고려된 중합성 조성물을 제공할 수 있다.
일실시예에 따른 중합성 조성물은 1종 내지 5종의 폴리이소시아네이트 화합물, 1종 내지 5종의 폴리티올 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 촉매를 포함하고,
하기 수학식 1로 계산되는 R이 9.5 내지 19.5의 실수이다:
[수학식 1]
Figure pat00011
상기 수학식 1에서,
Figure pat00012
이며,
Figure pat00013
이며,
Figure pat00014
이며,
n은 폴리이소시아네이트 화합물의 종류의 개수이며,
Ni는 i 폴리이소시아네이트 화합물의 NCO의 함량(중량%)이고,
mi는 i 폴리이소시아네이트 화합물의 관능기수이며,
Wi은 i 폴리이소시아네이트 화합물의 투입량(g)이고,
oi는 i 폴리이소시아네이트 화합물의 중량평균분자량(g/mol)이며,
Figure pat00015
이며,
l은 폴리티올 화합물의 종류의 개수이고,
Sj는 j 폴리티올 화합물의 당량 무게(equivalent weight, g/eq)이고,
Figure pat00016
이며,
Figure pat00017
이며,
uj는 j 폴리티올 화합물의 관능기수이며,
Vj은 j 폴리티올 화합물의 투입량(g)이고,
tj는 j 폴리티올 화합물의 중량평균분자량(g/mol)이며,
Q는
Figure pat00018
로서,
[화학식 1]
Figure pat00019
상기 화학식 1에서,
E는 할로겐 화합물이고,
F는 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소이며,
h 및 g는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
h+g는 4이며,
K는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물의 총 투입량 100을 기준으로, 첨가된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 양이며,
D는 상기 중합성 조성물의 시간에 따른 점도변화율로서, 하기와 같이 정의된 수학식 2로부터 도출된 값이고,
[수학식 2]
Figure pat00020
상기 수학식 2에서,
x는 조성물 제조 후 점도 측정시까지 경과된 시간(시)으로 5 내지 24이고,
y는 x 시간 후 10 ℃에서 상기 중합성 조성물의 점도(cps)이며,
G는 10 ℃에서 상기 중합성 조성물의 초기 점도(cps)이다.
예를 들어, 상기 중합성 조성물이 제1 폴리이소시아네이트 및 제2 폴리이소시아네이트의 2종의 폴리이소시아네이트를 포함할 경우, 상기 수학식 1에서, n은 2이고, W1은 제1 폴리이소시아네이트의 사용량(g)이고, W2은 제2 폴리이소시아네이트의 사용량(g)이며, 그 외 다른 인자들도 같은 방식으로 대입될 수 있다.
상기 중합성 조성물은 상기 수학식 1로 계산되는 R이 9.5 내지 19.5의 실수일 수 있다. 구체적으로, 상기 중합성 조성물은 상기 수학식 1로 계산되는 R이 9.5 내지 19의 실수, 9.8 내지 19의 실수, 9.8 내지 18.5의 실수, 또는 9.8 내지 18의 실수일 수 있다. 상기 R이 9.5 이상일 경우, 폴리이소시아네이트와 폴리티올의 반응성이 너무 늦어 중합 말기 반응 불균형으로 인한 맥리 및 기포 발생이 증가하고 제조 수율이 낮아지는 문제가 방지될 수 있다. 또한, 상기 R이 19.5 이하일 경우, 반응성이 너무 높아 중합 초기 반응 불균형으로 인한 맥리 및 기포 발생이 증가하고 제조 수율이 낮아지는 문제가 방지될 수 있다. 따라서, 제조된 플라스틱 렌즈에 맥리 및 기포 발생을 최소화하여 외관 불량을 방지하고 제조 수율을 최대화하기 위해서는 상기 R이 상기 범위 내의 중합성 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 A는 80 내지 120의 실수이고, 상기 B는 80 내지 115의 실수일 수 있다. 구체적으로, 상기 A는 82 내지 117의 실수, 86 내지 112의 실수, 또는 90 내지 105의 실수이고, 상기 B는 82 내지 114의 실수, 85 내지 112의 실수, 또는 87 내지 110의 실수일 수 있다.
상기 A 및 B가 상기 범위 내일 경우, 중합 및 경화 공정에서 치수 안정성을 향상시켜 내열성을 향상시키고 크랙 발생을 억제하는데 보다 유리할 수 있다.
상기 D는 0.08 내지 0.25의 실수, 0.09 내지 0.24의 실수, 또는 0.10 내지 0.23의 실수일 수 있다. 상기 D가 상기 범위 내일 경우, 중합성 조성물의 균일한 중합이 가능하기 때문에 기포 및 맥리 발생을 억제하여 외관 및 작업성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 E는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 E는 염소일 수 있다.
상기 F는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 상기 F가 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 또는 t-부틸일 수 있다.
상기 중합성 조성물은 1종 내지 5종의 폴리이소시아네이트 화합물, 1종 내지 5종의 폴리티올 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 촉매를 포함한다. 구체적으로, 상기 중합성 조성물은 1종 내지 3종의 폴리이소시아네이트, 1종 내지 4종의 폴리티올 및 상기 화학식 1로 표시되는 촉매를 포함하거나, 1종 또는 2종의 폴리이소시아네이트, 1종 또는 2종의 폴리티올 및 상기 화학식 1로 표시되는 촉매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 중합성 조성물은 1종 내지 3종의 폴리이소시아네이트 및 1종 내지 4종의 폴리티올의 포함할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물
상기 폴리이소시아네이트 화합물은 폴리티오우레탄의 합성에 사용되는 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르 등의 지방족 이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소시아네이트, 노보넨디이소시아네이트(norbornane diisocyanate) 등의 지환족 이소시아네이트 화합물; 비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, o-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물; 비스(이소시아네이토에틸)설피드, 비스(이소시아네이토프로필)설피드, 비스(이소시아네이토헥실)설피드, 비스(이소시아네이토메틸)설폰, 비스(이소시아네이토메틸)디설피드, 비스(이소시아네이토프로필)디설피드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄 등의 함황 지방족 이소시아네이트 화합물; 디페닐설피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐설피드-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)설피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트, 디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-6,6-디이소시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디설피드-3,3-디이소시아네이트 등의 함황 방향족 이소시아네이트 화합물; 및 2,5-디이소시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등의 함황 복소환 이소시아네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 이소포론디이소시아네이트, 노보넨디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 시클로헥산디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 내지 5종일 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 종류의 개수(n)는 1 내지 5일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 종류의 개수(n)는 1 내지 3, 또는 1 내지 2일 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 NCO 함량(Ni)은 ISO 14896 “Plastics-Polyurethane raw materials-Determination of isocyanate content”에 명시된 방법으로 구할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 관능기수(mi)는 2 내지 3일 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 중량평균분자량(oi)은 100 내지 900 g/mol, 또는 150 내지 800 g/mol일 수 있다.
폴리티올 화합물
상기 폴리티올 화합물은 폴리티오우레탄의 합성에 사용되는 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)설파이드, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올, 2-(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)설파이드, 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)디설파이드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,2-비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필티오)에탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2,2-비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸 에스테르, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-(2-(2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오)에틸티오)프로판-1-티올, (4R,11S)-4,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디티올, (S)-3-((R-2,3-디메르캅토프로필)티오)프로판-1,2-디티올, (4R,14R)-4,14-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵탄-1,17-디티올,(S)-3-((R-3-메르캅토-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로필)티오)프로필)티오)-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로판-1-티올, 3,3'-디티오비스(프로판-1,2-디티올), (7R,11S)-7,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵타데칸-1,17-디티올, (7R,12S)-7,12-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,10,13,16-헥사티아옥타데칸-1,18-디티올, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 비스펜타에리트리톨-에테르-헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안, 1,4-디티안-2,5-디메탄티올 및 2-(2,2-비스(메르캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티안으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리티올 화합물은 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트) 및 1,4-디티안-2,5-디메탄티올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 내지 5종일 수 있다.
상기 폴리티올 화합물의 종류의 개수(l)는 1 내지 5, 1 내지 3, 또는 2 내지 3일 수 있다.
상기 폴리티올 화합물의 단위 분자량당 당량 무게(equivalent weight, g/eq)(Sj)는 티올과 요오드의 산화환원 반응을 이용한 용량 적정법으로 측정할 수 있다.
상기 폴리티올 화합물의 관능기수(uj)는 2 내지 6의 정수, 또는 2 내지 4의 정수일 수 있다.
상기 폴리티올 화합물의 중량평균분자량(tj)은 100 내지 1,000 g/mol, 또는 200 내지 800 g/mol일 수 있다.
상기 중합성 조성물은 폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 0.5 내지 1.5 : 1 몰비로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합성 조성물은 폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 0.8 내지 1.2 : 1 몰비로 포함할 수 있다.
상기 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매는 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드, 디에틸주석디클로라이드, 디프로필주석디클로라이드, 디-이소프로필주석디클로라이드 및 디-터트부틸조석디클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 중합성 조성물은 10 ℃에서 24 시간 방치 후의 점도가 1,000 cps(centipoise) 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 중합성 조성물은 10 ℃에서 24 시간 방치 후의 점도가 1,000 내지 10,000 cps, 또는 1,500 내지 10,000 cps일 수 있다. 중합성 조성물의 10 ℃에서 24 시간 방치 후의 점도가 상기 범위 내일 경우, 상기 조성물의 반응성이 너무 커 작업성이 떨어지거나, 상기 조성물의 반응성이 너무 작아 제조 수율이 낮아지는 문제를 방지할 수 있다.
상기 중합성 조성물이 직경 75 mm 및 두께 10 mm의 시편으로 제조시 기포발생률이 0 내지 10 %이고, 맥리발생률이 0 내지 8 %일 수 있다. 구체적으로, 상기 중합성 조성물이 직경 75 mm 및 두께 10 mm의 시편으로 제조시 기포발생률이 0 내지 8 %, 또는 0 내지 5 %이고, 맥리발생률이 0 내지 7 %, 또는 0 내지 5 %일 수 있다.
첨가제
상기 중합성 조성물은 필요에 따라, 내부 이형제, 자외선 흡수제, 중합개시제, 열안정제, 블루잉제(blueing agent), 사슬연장제, 가교제, 광안정제, 산화방지제, 충전제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 내부 이형제는, 예를 들어, 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온계면활성제; 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염 등의 제4급 알킬암모늄염; 및 산성 인산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 자외선 흡수제는, 예를 들어, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 등을 들 수 있다.
상기 중합개시제는, 예를 들어, 아민계, 인계, 유기주석계, 유기구리계, 유기갈륨, 유기지르코늄, 유기철계, 유기아연, 유기알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 열안정제는, 예를 들어, 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 등을 들 수 있다.
상기 블루잉제는 가시광 영역 중 오렌지색으로부터 황색의 파장역에 흡수대를 가지며, 수지로 이루어지는 광학 재료의 색상을 조정하는 기능을 가진다. 상기 블루잉제는, 구체적으로, 청색으로부터 보라색을 나타내는 물질을 포함할 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 블루잉제는 염료, 형광증백제, 형광 안료, 무기 안료 등을 들 수 있으나, 제조되는 광학 부품에 요구되는 물성이나 수지 색상 등에 맞추어 적절히 선택될 수 있다. 상기 블루잉제는 각각 단독, 또는 2 종 이상의 조합을 사용할 수 있다. 상기 블루잉제는 중합성 조성물에 대한 용해성의 관점 및 얻어지는 광학 재료의 투명성의 관점에서, 염료가 바람직하다. 상기 염료는 흡수 파장의 관점에서, 구체적으로, 극대 흡수 파장이 520 내지 600 nm의 염료일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 극대 흡수 파장이 540 내지 580 nm의 염료일 수 있다. 또한, 화합물의 구조의 관점에서, 상기 염료는 안트라퀴논계 염료가 바람직하다. 블루잉제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않으며, 미리 모노머계에 첨가할 수 있다. 구체적으로, 상기 블루잉제의 첨가 방법은 모노머에 용해시켜 두는 방법, 또는 고농도의 블루잉제를 함유하는 마스터 용액을 조제해 두고, 상기 마스터 용액을 사용하는 모노머나 다른 첨가제로 희석하여 첨가하는 방법 등, 여러 가지의 방법을 사용할 수 있다.
폴리티오우레탄계 화합물
다른 실시예는 상술한 바와 같은 중합성 조성물로부터 얻은 폴리티오우레탄계 화합물을 제공한다.
상기 폴리티오우레탄계 화합물은 폴리티올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물이 중합(및 경화)되어 제조된다. 상기 중합 반응에서 SH기/NCO기의 반응 몰비는 0.5 내지 3.0일 수 있고, 구체적으로는 0.6 내지 2.0, 또는 0.8 내지 1.3일 수 있다. 상기 범위 내일 경우, 광학 재료로 요구되는 굴절률, 내열성 등의 특성 및 밸런스를 향상시킬 수 있다.
광학 재료
또 다른 실시예는 상술한 바와 같은 폴리티오우레탄계 화합물로부터 성형된 광학 재료를 제공한다. 구체적으로, 상기 광학 재료는 상기 중합성 조성물을 경화시켜 얻은 성형체로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 광학 재료는 중합성 조성물(폴리티올 화합물 + 폴리이소시아네이트 화합물 + 촉매)이 중합 및 성형되어 제조될 수 있다.
먼저, 상기 중합성 조성물을 감압하에 탈기(degassing)한 후, 광학 재료 성형용 몰드에 주입한다. 이와 같은 탈기 및 몰드 주입은, 예를 들어, 5 내지 40 ℃, 또는 10 내지 30 ℃에서 수행될 수 있다. 몰드에 주입한 후에는 통상 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합을 수행한다. 상기 중합 반응의 온도는, 예를 들어, 30 내지 150 ℃일 수 있고, 구체적으로 40 내지 130 ℃일 수 있다. 또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리티오우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 반응 촉매가 첨가될 수 있으며, 이의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다.
이후 폴리티오우레탄계 광학 재료를 몰드로부터 분리한다.
상기 광학 재료는 제조시 사용하는 주형의 몰드를 바꾸는 것으로 여러 가지 형상일 수 있다. 구체적으로, 안경렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드(LED) 등의 형태일 수 있다. 상기 광학 재료는, 예를 들어, 광학 렌즈, 구체적으로 플라스틱 광학 렌즈일 수 있다.
상기 광학 재료는 546 nm의 광에 대한 굴절률이 1.55 내지 1.70 이며, 아베수가 25 내지 50일 수 있다. 구체적으로, 상기 광학 재료는 546 nm의 광에 대한 굴절률이 1.58 내지 1.68 이며, 아베수가 30 내지 45일 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용된 폴리이소시아네이트 및 폴리티올은 하기 표 1 및 2와 같다.
구분 화학구조 화학명 중량평균분자량(g/mol)(o) 관능기
수(m)		 NCO%
(중량%)
Iso 1
Figure pat00021
 m-크실렌디이소시아네이트 188.2 2 43.8~ 44.7
Iso 2
Figure pat00022
 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 194.2 2 42.4~ 43.3
Iso 3
Figure pat00023
 헥사메틸렌디이소시아네이트 168.2 2 49.1~ 50.0
Iso 4
Figure pat00024
 톨루엔디이소시아네이트 174.2 2 48.4~ 48.3
Iso 5
Figure pat00025
 노보넨디이소시아네이트 206.3 2 39.9~ 40.8
Iso 6
Figure pat00026
 이소포론디이소시아네이트 222.3 2 37.0~ 37.9
구분 화학구조 화학명 중량평균분자량(g/mol)(t) 관능기
수(u)		 당량
무게
(g/eq)
Thiol 1
Figure pat00027
 4-메르캅토메틸-3,6-
디티아-1,8-옥탄티올		 260.5 3 87~93
Thiol 2
Figure pat00028
 4,8-디메르캅토메틸-1,11-
디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸		 366.7 4 94~102
Thiol 3
Figure pat00029
 펜타에리트리톨테트라키스
(3-메르캅토프로피오네이트)		 488.7 4 124~127
Thiol 4
Figure pat00030
 펜타에리트리톨
테트라키스(2-메르캅토아세테이트)		 446.6 4 112~116
Thiol 5
Figure pat00031
 1,4-디티안-2,5-디메탄티올 212.4 2 106~109
- 촉매 1: DMTC, 디메틸주석디클로라이드
- 촉매 2: DBTC, 디부틸주석디클로라이드
실시예 1.
폴리이소시아네이트, 폴리티올 및 촉매를 하기 표 3과 같은 조성으로 혼합하고, 폴리이소시아네이트와 폴리티올의 총 100 중량부를 기준으로 자외선 안정제로 2-(2-하이드록시-5-터트-옥일페닐)벤조트리아졸 1.0 중량부, 및 내부이형제로 Zelec® UN(산성 인산알킬에스테르 이형제, Stepan사) 0.2 중량부를 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 3.
폴리이소시아네이트, 폴리티올 및 촉매를 하기 표 3과 같은 조성으로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합성 조성물을 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 1 비교예 2 비교예 3
Iso 1 - - - - - - 121.5g - - - - -
Iso 2 154.4g 155.4g 155.4g 155.2g - - - 95.1g 93.6g 154.5g 97.1g -
Iso 3 - - - - - 16.8g - 13.7g - - - 33.6g
Iso 4 - - - - - - 12.1g - - - - 139.4g
Iso 5 - - - - 164.9g - - - - - - -
Iso 6 - - - - 　 88.9g - 42.6g 36.0g - - -
Thiol 1 - - - - 111.2g 32.6g 60.4g 56.7g 29.9g - - 130.3g
Thiol 2 87.6g 88.2g - - - - 63.7g 59.9g 31.6g 88.1g - -
Thiol 3 - - - - 39.3g - - 39.9g 50.4g - 122.3g -
Thiol 4 78.7g 77.3g 69.2g 68.9g - 61.1g - - - 78.7g - -
Thiol 5 - - 101.9g 102.2g - - - - 29.3g - - -
촉매 DMTC DBTC DMTC DMTC DBTC DBTC DBTC DBTC DMTC DMTC DBTC DMTC
촉매량 300 ppm 210 ppm 200 ppm 295 ppm 320 ppm 150 ppm 75 ppm 120 ppm 180 ppm 30 ppm 500 ppm 75 ppm
실험예 . 물성 측정
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3의 중합성 조성물을 대상으로 10 ℃에서의 점도변화, 이로부터 제조된 플라스틱 렌즈의 맥리 및 기포 발생률, 굴절율 및 아베수를 측정하였다. 측정 결과를 표 4에 나타냈다.
(1) 점도 측정
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3의 중합성 조성물을 10 ℃ 및 2 torr에서 1 시간 동안 탈기하고, 3 ㎛의 테프론 필터로 여과하였다. 여과된 중합성 조성물를 비접촉식 점도계(EMS-1000, 교토전자사)를 이용하여 10 ℃에서의 점도 변화를 24 시간 동안 측정하여, 시간에 따른 점도 변화율을 하기 수학식 2로 계산하였다.
[수학식 2]
Figure pat00032
(2) 맥리 발생률
상기 항목 (1)과 동일한 방법으로 여과한 중합성 조성물을 테이프에 의해 조립된 유리 몰드 주형에 주입하였다. 상기 몰드 주형을 10 ℃에서 5 시간 방치 후 10 ℃에서 120 ℃까지 5 ℃/분의 속도로 승온시키고, 120 ℃에서 20 시간 중합시켰다. 그 다음, 유리 몰드 주형에서 경화된 직경 75 mm 및 두께 10 mm의 크기의 시편을 130 ℃에서 4 시간 동안 추가 경화한 후 유리 몰드 주형으로부터 성형체(플라스틱 렌즈)를 이형시켰다.
플라스틱 렌즈에 수은등 광원을 투과시켜 투과광을 백색판에 투영하여 명암차의 유무로 맥리발생 유무를 판단하였다. 플라스틱 렌즈 100 매를 제조하여 맥리발생률을 평가하였다.
(3) 기포 발생률
상기 항목 (2)와 동일한 방법으로 제조된 플라스틱 렌즈에 수은 램프 아래 육안으로 렌즈를 관찰하고, 미세기포 발생 여부를 관찰하였다. 플라스틱 렌즈 100 매를 제조하여 기포 발생률을 평가하였다.
(4) 굴절률 및 아베수
상기 항목 (2)와 동일한 방법으로 제조된 플라스틱 렌즈의 굴절률과 아베수를 아베 굴절계 DR-M4 (ATAGO社)를 이용하여, E-line(nE)으로 20 ℃에서 측정했다.
구체적으로, 굴절률은 546 nm의 광에 대한 굴절률을 측정하였다.
D R 굴절률 아베수 맥리발생률 (%) 기포발생률 (%)
실시예 1 0.1596 11.01 1.5993 41 4 1
실시예 2 0.1702 11.16 1.5995 41 3 2
실시예 3 0.1495 11.25 1.6031 42 1 2
실시예 4 0.0973 9.88 1.6029 42 1 1
실시예 5 0.0615 10.32 1.6024 41 2 1
실시예 6 0.1159 10.31 1.5760 44 4 3
실시예 7 0.2214 16.77 1.6698 32 2 3
실시예 8 0.1356 12.01 1.5947 42 4 2
실시예 9 0.1674 12.30 1.5865 42 3 2
비교예 1 0.2409 35.19 1.5994 41 22 29
비교예 2 0.0265 7.73 1.5671 41 69 45
비교예 3 0.3357 20.02 1.6715 30 56 39
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 중합성 조성물은 R이 9.5 내지 19.5이고, 이로부터 제조된 플라스틱 렌즈의 맥리 및 기포 발생률이 낮아 외관이 우수했다. 반면, 비교예 1 내지 3의 중합성 조성물은 R이 상기 범위를 만족하지 않고, 이로 인해 이로부터 제조된 플라스틱 렌즈의 맥리 및 기포 발생률이 높아 외관 불량이 발생했다.

Claims (13)

1종 내지 5종의 폴리이소시아네이트 화합물, 1종 내지 5종의 폴리티올 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 촉매를 포함하고,
하기 수학식 1로 계산되는 R이 9.5 내지 19.5의 실수인, 중합성 조성물:
[수학식 1]
Figure pat00033

상기 수학식 1에서,
Figure pat00034
이며,
Figure pat00035
이며,
Figure pat00036
이며,
n은 폴리이소시아네이트 화합물의 종류의 개수이며,
Ni는 i 폴리이소시아네이트 화합물의 NCO의 함량(중량%)이고,
mi는 i 폴리이소시아네이트 화합물의 관능기수이며,
Wi은 i 폴리이소시아네이트 화합물의 투입량(g)이고,
oi는 i 폴리이소시아네이트 화합물의 중량평균분자량(g/mol)이며,
Figure pat00037
이며,
l은 폴리티올 화합물의 종류의 개수이고,
Sj는 j 폴리티올 화합물의 당량 무게(equivalent weight, g/eq)이고,
Figure pat00038
이며,
Figure pat00039
이며,
uj는 j 폴리티올 화합물의 관능기수이며,
Vj은 j 폴리티올 화합물의 투입량(g)이고,
tj는 j 폴리티올 화합물의 중량평균분자량(g/mol)이며,
Q는
Figure pat00040
로서,
[화학식 1]
Figure pat00041

상기 화학식 1에서,
E는 할로겐 화합물이고,
F는 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소이며,
h 및 g는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
h+g는 4이며,
K는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물의 총 투입량 100을 기준으로, 첨가된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 양이며,
D는 상기 중합성 조성물의 시간에 따른 점도변화율로서, 하기와 같이 정의된 수학식 2로부터 도출된 값이고,
[수학식 2]
Figure pat00042

상기 수학식 2에서,
x는 조성물 제조 후 점도 측정시까지 경과된 시간(시)으로 5 내지 24이고,
y는 x 시간 후 10 ℃에서 상기 중합성 조성물의 점도(cps)이며,
G는 10 ℃에서 상기 중합성 조성물의 초기 점도(cps)이다.
제1항에 있어서,
상기 A가 80 내지 120의 실수이고,
상기 B가 80 내지 115의 실수인, 중합성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 D가 0.08 내지 0.25의 실수인, 중합성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 R이 9.8 내지 18의 실수인, 중합성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 E가 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 중합성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 F가 탄소수 1 내지 10의 알킬기인, 중합성 조성물.
제6항에 있어서,
상기 F가 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 또는 t-부틸인, 중합성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 중합성 조성물은 10 ℃에서 24 시간 방치 후의 점도가 1,000 cps(centipoise) 이상인, 중합성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 중합성 조성물이 직경 75 mm 및 두께 10 mm의 시편으로 제조시 기포발생률이 0 내지 10 %이고, 맥리발생률이 0 내지 8 %인, 중합성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 중합성 조성물이 1종 내지 3종의 폴리이소시아네이트 및 1종 내지 4종의 폴리티올의 포함하는, 중합성 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 중합성 조성물로부터 제조된 폴리티오우레탄계 화합물.
제11항의 폴리티오우레탄계 화합물로부터 성형된 광학 재료.
제12항에 있어서,
상기 광학 재료는 546 nm의 광에 대한 굴절률이 1.55 내지 1.70 이며, 아베수가 25 내지 45인, 광학 재료.
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