KR20190138145A - 폴리티올 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20190138145A
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홍승모
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Abstract

구현예는 3관능 폴리티올 화합물을 일정량 이하로 포함하는, 4관능 폴리티올 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 4관능 폴리티올 조성물을 포함하는 중합성 조성물로부터 제조되는 광학 재료는 굴절률 및 아베수와 같은 광학 특성이 향상될 뿐만 아니라, 내열성과 내충격성 등의 기계적 물성도 우수하다.

Description

폴리티올 조성물 및 이의 제조방법{POLYTHIOL COMPOSITION AND PREPARATION METHOD THEREOF}
구현예는 3관능 폴리티올 화합물을 일정량 이하로 포함하는, 4관능 폴리티올 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 구현예는 상기 4관능 폴리티올 조성물 및 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 광학 재료용 중합성 조성물, 및 이로부터 제조되는 내열성이 우수한 고굴절률 광학 재료에 관한 것이다.
플라스틱 광학 재료는 유리와 같은 무기 재료로 이루어지는 광학 재료에 비해 경량이면서 쉽게 깨어지지 않고 염색성이 우수하기 때문에, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로 널리 이용되고 있다. 그 중에서도 폴리티올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 중합시킨 폴리티오우레탄계 중합체로부터 제조되는 광학 재료는 고굴절률, 고 아베수(Abbe's number) 및 고강도 등 우수한 물성을 나타내기 때문에 널리 사용되고 있다.
한편, 폴리티올 화합물을 이용하여 제조된 폴리티오우레탄계 광학 재료는 티올 화합물의 구조에 따라 내열성 및 내충격성이 낮아지는 문제가 있었다. 특히 종래의 광학 재료, 예컨대, 광학렌즈의 경우 열변형 온도가 낮아서 렌즈 표면 코팅 공정(하드 및 멀티코팅)에서 변형이 발생하거나, 여름철 자동차 실내 및 사우나 등의 열에 노출 시에 렌즈의 열변형으로 인해 멀티막이 심하게 갈라지는 문제점이 발생하였다. 이는 렌즈 표면을 손상시키므로 렌즈의 투명도를 급격히 저하시키는 원인이 되었으며, 상기 문제점은 주로 3관능 이하의 폴리티올 화합물과 2관능의 이소시아네이트가 중합된 폴리티오우레탄계 수지를 사용할 때 발생되는 문제로 알려져 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 4관능 폴리티올 화합물을 제조하기 위한 다양한 방법이 개발되었다.
예를 들어, 한국 등록특허 제10-1533207호는 에피클로로하이드린과 2-머캅토에탄올을, NaOH 수용액 조건에서 반응시킴으로써 제조되는 4관능 폴리티올 화합물을 포함하는 조성물을 개시하고 있다.
예를 들어, 한국 공개특허 제1995-001404호는 에피클로로하이드린과 2-머캅토에탄올을, 트리에틸아민 조건에서 반응시킴으로써 제조되는 4관능 폴리티올 화합물을 포함하는 조성물을 개시하고 있다.
한국 등록특허 제10-1533207호 한국 공개특허 제1995-001404호
그러나 상기 한국 등록특허 및 한국 공개특허의 경우, 염기성 물질을 촉매로 하는 에피클로로하이드린과 2-머캅토에탄올의 치환 반응이 부분적으로 발생함으로써, 4관능 폴리티올 화합물과 함께 부산물로 3관능 폴리티올 화합물이 생성된다는 문제점이 있었다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 구현예는 3관능 폴리티올 화합물을 일정량 이하로 포함하는 4관능 폴리티올 조성물, 즉 3관능 폴리티올 화합물의 함량이 최소화되거나, 또는 3관능 폴리티올 화합물을 포함하지 않는 4관능 폴리티올 조성물 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 구현예는, 상기 4관능 폴리티올 조성물 및 상기 제조방법으로부터 제조된 폴리티올 조성물과, 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는, 광학재료용 중합성 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 구현예는, 상기 광학재료용 중합성 조성물로부터 제조되는 내열성이 우수한 고굴절률 광학 재료 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 폴리티올 조성물은, 하기 화학식 4, 5 및 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 4관능 폴리티올 화합물을 포함하고, 조성물 총 중량을 기준으로, 3관능 폴리티올 화합물을 5 중량% 이하로 포함한다.
[화학식 4]
Figure pat00001
[화학식 5]
Figure pat00002
[화학식 6]
Figure pat00003
일 구현예에 따른 폴리티올 조성물의 제조방법은,
(i) 하기 화학식 1로 표시되는 에피할로하이드린과 알칼리금속의 황화물을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계:
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서, X는 할로겐 원자이고,
(ii) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 2-머캅토에탄올을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
[화학식 3]
Figure pat00006
(iii) 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 티오요소(thiourea)를 염화수소 존재 하에 반응시켜 이소티오우로늄 염을 제조하는 단계; 및
(iv) 상기 이소티오우로늄 염을 염기성 물질로 가수분해하여 하기 화학식 4, 5 및 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 4관능 폴리티올 화합물을 포함하는 폴리티올 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 4]
Figure pat00007
[화학식 5]
Figure pat00008
[화학식 6]
Figure pat00009
일 구현예에 따른 광학 재료용 중합성 조성물은 상기 폴리티올 조성물 또는 상기 폴리티올 조성물의 제조방법에 의해 제조된 폴리티올 조성물과, 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 포함한다.
일 구현예에 따른 광학 재료의 제조 방법은 상기 광학 재료용 중합성 조성물을 금형에 주입 후 가열 경화시키는 단계를 포함한다.
구현예에 따르면, 3관능 폴리티올 화합물을 일정량 이하로 포함하는 4관능 폴리티올 화합물을 포함하는 폴리티올 조성물 및 이의 제조방법을 제공하고, 이에 따라, 상기 폴리티올 조성물 및 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 광학 재료용 중합성 조성물을 제공한다. 이로부터 굴절률 및 아베수와 같은 광학특성이 향상될 뿐만 아니라, 내열성과 내충격성 등의 기계적 물성도 우수한 광학 재료 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 광학 재료의 GPC 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교예 1에 따른 광학 재료의 GPC 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
용어 설명
달리 언급되거나 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속한 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 의미를 갖는다.
달리 기술되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 성분, 분자량과 같은 특성, 반응 조건 등의 양을 표현하는 모든 수는 모든 사례에서 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서, "할로겐 원자"는 F, Cl, Br, 또는 I를 의미한다.
본 명세서에서, "알칼리금속"은 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs를 의미한다.
이하, 구현예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
폴리티올 조성물
구현예는, 하기 화학식 4, 5 및 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 4관능 폴리티올 화합물을 포함하고, 조성물 총 중량을 기준으로, 3관능 폴리티올 화합물을 5 중량% 이하로 포함하는, 폴리티올 조성물을 제공한다.
[화학식 4]
Figure pat00010
[화학식 5]
Figure pat00011
[화학식 6]
Figure pat00012
구체적으로, 상기 폴리티올 조성물은, 조성물 총 중량을 기준으로, 3관능 폴리티올 화합물을 4 중량% 이하로 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 상기 폴리티올 조성물은 3관능 폴리티올 화합물을 3 중량% 이하로 포함할 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 폴리티올 조성물은 3관능 폴리티올 화합물을 2 중량% 이하 또는 1 중량% 이하로 포함할 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 폴리티올 조성물은 3관능 폴리티올 화합물을 포함하지 않을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 4관능 폴리티올 화합물은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 중간 물질로 하여 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00013
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 에피할로하이드린과 알칼리금속의 황화물을 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00014
상기 화학식 1에서, X는 할로겐 원자이다.
구체적으로, 상기 폴리티올 조성물은, 상기 화학식 4, 5 및 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 4관능 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 상기 폴리티올 조성물은, 상기 화학식 4, 5 및 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 3종 이상의 4관능 폴리티올 화합물을 포함하거나, 상기 화학식 4, 5 및 6으로 표시되는 화합물로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구현예에 따른 폴리티올 조성물의 물성에 대해 하기에 예시한다.
구체적으로, 상기 폴리티올 조성물은, 25℃에서 측정하였을 때, 1.64 이상의 액상 굴절률을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리티올 조성물은, 1.64 내지 1.80의 액상 굴절률을 가질 수 있다. 더 구체적으로, 상기 폴리티올 조성물은, 1.64 내지 1.70, 또는 1.64 내지 1.65의 액상 굴절률을 가질 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 폴리티올 조성물은, 1.643 또는 1.647의 액상 굴절률을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리티올 조성물이 상기 범위의 액상 굴절률을 가질 때, 이로부터 제조되는 광학 재료의 광학특성이 우수하다.
구체적으로, 상기 폴리티올 조성물은, 92 g/eq 내지 100 g/eq 이하의 티올 값(SH 값)을 가질 수 있다. 더 구체적으로, 상기 폴리티올 조성물은, 92 g/eq 내지 98 g/eq의 티올 값(SH 값)을 가질 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 폴리티올 조성물은, 92 g/eq 내지 97 g/eq의 티올 값(SH 값) 또는 95 g/eq 내지 97 g/eq의 티올 값(SH 값)을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리티올 조성물이 상기 범위의 티올 값을 가질 때, 이로부터 제조되는 광학 재료의 광학특성이 우수하다.
구체적으로, 상기 폴리티올 조성물은, 상술한 모든 특성을 동시에 나타낼 수 있다. 더 구체적으로, 상기 폴리티올 조성물은, 1.64 이상의 액상 굴절률을 갖고, 92 g/eq 내지 98 g/eq 이하의 티올 값(SH 값)을 가질 수 있다. 폴리티올 조성물이 상기 범위의 액상 굴절률 및 티올 값을 가질 때, 이로부터 제조되는 광학 재료의 광학특성이 우수하다.
폴리티올 조성물의 제조방법
구현예는,
(i) 하기 화학식 1로 표시되는 에피할로하이드린과 알칼리금속의 황화물을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
[화학식 1]
Figure pat00015
[화학식 2]
Figure pat00016
상기 화학식 1에서, X는 할로겐 원자이고,
(ii) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 2-머캅토에탄올을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
[화학식 3]
Figure pat00017
(iii) 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 티오요소(thiourea)를 산성 조건에서 반응시켜 이소티오우로늄 염을 제조하는 단계; 및
(iv) 상기 이소티오우로늄 염을 염기성 물질로 가수분해하여 하기 화학식 4, 5 및 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 4관능 폴리티올 화합물을 포함하는 폴리티올 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 폴리티올 조성물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 4]
Figure pat00018
[화학식 5]
Figure pat00019
[화학식 6]
Figure pat00020
구체적으로, 상기 폴리티올 조성물은, 상기 화학식 4, 5 및 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 4관능 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 상기 폴리티올 조성물은, 상기 화학식 4, 5 및 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 3종 이상의 4관능 폴리티올 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제조방법에 의해 제조되는 폴리티올 조성물은, 상기 항목 <폴리티올 조성물>에서 서술한 모든 특성(예컨대, 액상 굴절률 및 티올 값(SH 값))을 나타낸다.
이하에서, 제조방법의 각 단계 별로 상세하게 설명한다.
(i) 상기 화학식 1로 표시되는 에피할로하이드린과 알칼리금속의 황화물을 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계
구체적으로, 상기 에피할로하이드린은, 상기 알칼리금속의 황화물 1몰 당 3몰 내지 10몰을 반응시킬 수 있다. 더 구체적으로, 상기 에피할로하이드린은, 상기 알칼리금속의 황화물 1몰 당 3몰 내지 10몰을 반응시킬 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 에피할로하이드린은, 상기 알칼리금속의 황화물 1몰 당 4몰 내지 8몰 또는 4몰 내지 6몰을 반응시킬 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 에피할로하이드린과 알칼리금속의 황화물이 상기 비율로 반응할 경우, 부반응의 생성을 억제할 수 있는 장점이 있다.
상기 에피할로하이드린과 상기 알칼리금속의 황화물이 반응한 후, 과량의 에피할로하이드린이 남아 있을 수 있다. 따라서, 상기 (i) 단계는, 알칼리금속의 황화물과 반응 후 남아 있는 과량의 에피할로하이드린을 증류에 의해 회수하는 공정을 추가로 포함할 수 있다. 상기 공정은 통상의 증류 공정에 의해 수행될 수 있다.
한편, 상기 (i) 단계는, 5℃ 내지 50℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 (i) 단계는, 5℃ 내지 30℃의 반응 온도 또는 5℃ 내지 20℃의 반응 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (i) 단계가 상기 온도 범위에서 수행될 경우 반응시간을 줄이면서도 부반응을 억제할 수 있는 장점이 있다.
구체적으로, 상기 에피할로하이드린은 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린 및 에피요오도하이드린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 에피할로하이드린은 에피클로로하이드린일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 알칼리금속의 황화물은, 나트륨 및 칼륨의 황화물일 수 있다. 더 구체적으로, 황화나트륨(Na2S)일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 황화나트륨은 황화나트륨 5수화물 또는 황화나트륨 9수화물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
(ii) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 2-머캅토에탄올을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 2-머캅토에탄올 1몰에 대하여 0.25몰 이상, 구체적으로 0.25몰 내지 0.5몰, 보다 구체적으로 0.3몰 내지 0.45몰의 양으로 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 (ii) 단계는, 10℃ 내지 60℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 더 구체적으로, 상기 (ii) 단계는, 15℃ 내지 45℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 (ii) 단계는, 15℃ 이상 내지 40℃ 미만의 반응 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (ii) 단계가 상기 온도 범위에서 수행될 경우 부반응을 억제할 수 있는 장점이 있다.
(iii) 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 티오요소(thiourea)를 산성 조건에서 반응시켜 이소티오우로늄 염을 제조하는 단계;
화학식 3으로 표시되는 화합물과 티오요소를 혼합하고 산성 조건에서 반응시켜 이소티오우로늄염을 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 반응은 환류 하에 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 티오요소는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 3몰 이상, 구체적으로 3몰 내지 6몰, 보다 구체적으로 4.6몰 내지 5몰의 양으로 사용할 수 있다. 상기 산성 조건 형성을 위해서는, 염산 용액 또는 염화수소 가스 등을 사용할 수 있으나, 반응이 충분히 일어나는 한 사용되는 산성 물질의 종류에는 그 제한이 없다. 산성 물질은 상기 화학식 3로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 3몰 이상, 구체적으로 3몰 내지 12몰의 양으로 사용할 수 있다. 염화수소를 사용함으로써, 충분한 반응속도가 얻어지고, 제품의 착색을 방지할 수 있다. 환류는 90℃ 내지 120℃, 구체적으로 100℃ 내지 110℃에서 1시간 내지 10시간 동안 수행할 수 있다.
(iv) 상기 이소티오우로늄 염을 염기성 물질로 가수분해하여 하기 화학식 4, 5 및 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 4관능 폴리티올 화합물을 포함하는 폴리티올 조성물을 제조하는 단계
상기 이소티오우로늄염을 가수분해하여 화학식 4, 5 및 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 4관능 폴리티올 화합물을 포함하는 폴리티올 조성물을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 이소티오우로늄염을 염기 조건 및 유기용매 중에서 가수분해하여 화학식 4, 5 및 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 4관능 폴리티올 화합물을 포함하는 폴리티올 조성물을 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 (iv) 단계는, 15℃ 내지 65℃, 더 구체적으로 20℃ 내지 60℃, 보다 더 구체적으로 25℃ 내지 55℃, 보다 더 구체적으로 25℃ 내지 50℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 이소티오우로늄염을 포함하는 반응액을 상기 온도 범위로 유지하면서, 그 반응액에 3시간 이하, 구체적으로 2시간 이하 동안 염기성 물질을 첨가할 수 있다. 염기성 물질의 첨가 시간은 냉각 시설, 설비 시설 등을 고려하여 조절될 수 있다. 염기성 물질 첨가 시 반응 온도가 상기 범위 내이면 수득한 폴리티올 화합물의 착색이 잘 일어나지 않는다.
한편, 염기 조건은 염기성 물질에 의해 조성될 수 있으며, 상기 염기성 물질은 유기 염기 또는 무기 염기일 수 있다. 구체적으로, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산칼륨, 탄산나트륨 및 아세트산나트륨을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 염기, 또는, 암모니아, 하이드라진 및 트리에틸아민을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기 염기일 수 있다. 상기 염기성 물질은 상기 산성 물질 1몰에 대하여 1몰 이상, 구체적으로는 1몰 내지 3몰, 보다 구체적으로는 1.1몰 내지 2몰의 양으로 사용할 수 있다.
상기 염기성 수용액을 첨가하기 전에 유기용매를 첨가할 수 있다. 유기용매는 부산물의 생성을 억제할 수 있다. 상기 유기용매는 이소티오우로늄염을 포함하는 반응액에 대해 0.1배 내지 3.0배량 첨가할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기용매는 이소티오우로늄염을 포함하는 반응액에 대해 0.2배 내지 2.0배량으로 첨가할 수 있다. 유기용매의 예로는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있고, 구체적으로는 톨루엔일 수 있다.
상기 (i) 내지 (iv)단계는, 공기 중 또는 질소 분위기 하에서 수행될 수 있고, 질소 분위기 하에서 수행되는 경우 색상 면에서 바람직하다.
상기 폴리티올 조성물의 제조방법은, 하기 정제 단계를 추가로 포함할 수 있다.
(v) 상기 제조된 4관능 폴리티올 화합물을 포함하는 폴리티올 조성물을 산 세정, 알칼리 세정 및 수(水) 세정을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방법으로 정제하는 단계
구체적으로, 상기 폴리티올 조성물에 대해 산 세정, 알칼리 세정 및 수 세정을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 정제 단계를 실시할 수 있다. 상기 정제 단계는 복수 회일 수 있다. 정제 단계를 통해 폴리티올 조성물 중에 잔존하는 불순물 등을 제거할 수 있고, 이로서 폴리티올의 색상을 개선시켜 이로부터 얻어지는 광학 재료의 색상을 향상시킬 수 있다.
이후, 필요에 따라, 건조, 여과 등을 수행하여 목적하는 4관능 폴리티올 조성물을 얻을 수 있다.
광학 재료용 중합성 조성물
구현예에 따르면, 상기 폴리티올 조성물 또는 상기 폴리티올 조성물의 제조방법에 의해 제조된 폴리티올 조성물과, 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물을 제공한다.
구체적으로, 상기 폴리티올 조성물 및 상기 폴리티올 조성물의 제조방법에 대해서는 상술한 바와 같다.
상기 중합성 조성물은 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로 1종 내지 5종의 폴리이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 1종 내지 3종의 폴리이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 보다 더 구체적으로, 1종 또는 2종의 폴리이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 중합성 조성물은 촉매를 포함할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물
상기 폴리이소시아네이트 화합물은 폴리티오우레탄의 합성에 사용되는 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르 등의 지방족 이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소시아네이트, 노보네인디이소시아네이트(norbornane diisocyanate) 등의 지환족 이소시아네이트 화합물; 비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, o-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물; 비스(이소시아네이토에틸)설피드, 비스(이소시아네이토프로필)설피드, 비스(이소시아네이토헥실)설피드, 비스(이소시아네이토메틸)설폰, 비스(이소시아네이토메틸)디설피드, 비스(이소시아네이토프로필)디설피드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄 등의 함황 지방족 이소시아네이트 화합물; 디페닐설피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐설피드-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)설피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트, 디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-6,6-디이소시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디설피드-3,3-디이소시아네이트 등의 함황 방향족 이소시아네이트 화합물; 및 2,5-디이소시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등의 함황 복소환 이소시아네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 이소포론디이소시아네이트, 노보네인디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 시클로헥산디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 내지 5종일 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 NCO 함량(Ni)은 ISO 14896 “Plastics-Polyurethane raw materials-Determination of isocyanate content”에 명시된 방법으로 구할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 관능기수(mi)는 2 내지 3일 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 중량평균분자량(oi)은 100 g/mol 내지 900 g/mol, 또는 150 g/mol 내지 800 g/mol일 수 있다.
상기 중합성 조성물은 폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 0.5 내지 1.5 : 1 몰비로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합성 조성물은 폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 0.8 내지 1.2 : 1 몰비로 포함할 수 있다.
촉매
상기 촉매는 주석을 포함하는 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매는 다이부틸주석디클로라이드, 다이메틸주석디클로라이드, 다이에틸주석디클로라이드, 다이프로필주석디클로라이드, 다이-이소프로필주석디클로라이드 및 다이-터트부틸조석디클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
첨가제
상기 중합성 조성물은 필요에 따라, 내부 이형제, 중합개시제, 열안정제, 자외선 흡수제, 블루잉제(blueing agent), 사슬연장제, 가교제, 광안정제, 산화방지제, 충전제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 내부 이형제는, 예를 들어, 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온계면활성제; 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염 등의 제4급 알킬암모늄염; 및 산성 인산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 중합개시제는, 예를 들어, 아민계, 인계, 유기주석계, 유기구리계, 유기갈륨, 유기지르코늄, 유기철계, 유기아연, 유기알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 열안정제는, 예를 들어, 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 등이 사용될 수 있다.
상기 블루잉제는 가시광 영역 중 오렌지색으로부터 황색의 파장역에 흡수대를 가지며, 수지로 이루어지는 광학 재료의 색상을 조정하는 기능을 가진다. 상기 블루잉제는, 구체적으로, 청색으로부터 보라색을 나타내는 물질을 포함할 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 블루잉제는 염료, 형광증백제, 형광 안료, 무기 안료 등을 들 수 있으나, 제조되는 광학 부품에 요구되는 물성이나 수지 색상 등에 맞추어 적절히 선택될 수 있다. 상기 블루잉제는 각각 단독, 또는 2 종 이상의 조합을 사용할 수 있다. 상기 블루잉제는 중합성 조성물에 대한 용해성의 관점 및 얻어지는 광학 재료의 투명성의 관점에서, 염료가 바람직하다. 상기 염료는 흡수 파장의 관점에서, 구체적으로, 극대 흡수 파장이 520 nm 내지 600 nm의 염료일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 극대 흡수 파장이 540 nm 내지 580 nm의 염료일 수 있다. 또한, 화합물의 구조의 관점에서, 상기 염료는 안트라퀴논계 염료가 바람직하다. 블루잉제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않으며, 미리 모노머계에 첨가할 수 있다. 구체적으로, 상기 블루잉제의 첨가 방법은 모노머에 용해시켜 두는 방법, 또는 고농도의 블루잉제를 함유하는 마스터 용액을 조제해 두고, 상기 마스터 용액을 사용하는 모노머나 다른 첨가제로 희석하여 첨가하는 방법 등, 여러 가지의 방법을 사용할 수 있다.
폴리티오우레탄계 중합체
구현예에 따른 폴리티올 조성물, 구현예에 따른 제조방법에 의해 제조된 폴리티올 조성물 및, 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물이 중합(및 경화)되어 폴리티오우레탄계 중합체가 제조된다. 상기 중합 반응에서 SH기/NCO기의 반응 몰비는 0.5 내지 3.0일 수 있고, 구체적으로는 0.6 내지 2.0, 또는 0.8 내지 1.3일 수 있다. 상기 범위 내일 경우, 광학 재료로 요구되는 굴절률, 내열성 등의 특성 및 밸런스를 향상시킬 수 있다.
중합성 조성물의 물성
상기 중합성 조성물은 10 ℃에서 24 시간 방치 후의 점도가 1,000 cps(centipoise) 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 중합성 조성물은 10 ℃에서 24 시간 방치 후의 점도가 1,000 내지 10,000 cps, 또는 1,500 내지 10,000 cps일 수 있다. 중합성 조성물의 10 ℃에서 24 시간 방치 후의 점도가 상기 범위 내일 경우, 상기 조성물의 반응성이 너무 커 작업성이 떨어지거나, 상기 조성물의 반응성이 너무 작아 제조 수율이 낮아지는 문제를 방지할 수 있다.
상기 중합성 조성물이 직경 75 mm 및 두께 10 mm의 시편으로 제조될 경우 기포발생률이 0 % 내지 10 %이고, 맥리발생률이 0 % 내지 8 %일 수 있다. 구체적으로, 상기 중합성 조성물이 직경 75 mm 및 두께 10 mm의 시편으로 제조시 기포발생률이 0 % 내지 8 %, 또는 0 % 내지 5 %이고, 맥리발생률이 0 % 내지 7 %, 또는 0 % 내지 5 %일 수 있다.
상기 중합성 조성물은 상술한 모든 특성을 가질 수 있다.
상기 중합성 조성물은 광학 재료를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 상기 중합성 조성물로부터 제조되는 광학 재료의 구체적인 형태 및 물성은 하기 서술하는 바와 같다.
광학 재료
구현예에 따르면, 상기 광학 재료용 중합성 조성물로부터 제조되는, 광학 재료를 제공한다. 구체적으로, 상기 광학 재료는 상기 중합성 조성물을 경화시켜 얻은 성형체로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 광학 재료는 상기 중합성 조성물이 중합 및 성형되어 제조될 수 있다.
구현예에 따른 광학 재료는 고굴절률을 갖고, 내열성이 우수하다.
구체적으로, 상기 광학 재료는 1.58 내지 1.68의 고상 굴절률을 가질 수 있다. 더 구체적으로, 상기 광학 재료는 1.65 내지 1.67의 고상 굴절률을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 광학 재료는 95℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 더 구체적으로, 상기 광학 재료는 98℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 광학 재료는 100℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 광학 재료는 103℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 광학 재료는 아베수가 30 내지 50일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 광학 재료는 아베수가 35 내지 48일 수 있다. 보다 더 구체적으로. 상기 광학 재료는 아베수가 40 내지 45일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 광학 재료는 상술한 모든 특성을 동시에 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 광학 재료는 1.58 내지 1.68의 고상 굴절률을 갖고, 95℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다.
상기 광학 재료는 광학 렌즈일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 광학 재료는 플라스틱 광학 렌즈일 수 있다. 또한, 상기 광학 재료는 제조 시 사용하는 주형의 금형을 바꾸는 것으로 여러 가지 형상으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 광학 재료는 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드(LED) 등의 형태일 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 중합성 조성물로부터 광학 재료를 제조하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 방법은, 상기 중합성 조성물을 금형에 주입 후 가열 경화시키는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 광학 재료는 상기 중합성 조성물을 가열 경화시켜 얻은 성형체로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 광학 재료는 중합성 조성물(폴리티올 조성물 + 폴리이소시아네이트 화합물 + 촉매)이 중합 및 성형되어 제조될 수 있다.
먼저, 상기 중합성 조성물을 감압하에 탈기(degassing)한 후, 광학 재료 성형용 금형에 주입한다. 이와 같은 탈기 및 금형 주입은, 예를 들어, 5 ℃ 내지 40 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 구체적으로, 5 ℃ 내지 20 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 금형에 주입한 후에는 통상 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합을 수행한다. 상기 중합 반응의 온도는, 예를 들어, 5 ℃ 내지 200 ℃일 수 있고, 구체적으로 10 ℃ 내지 150 ℃일 수 있다. 또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리티오우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 반응 촉매가 첨가될 수 있으며, 이의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다.
이후 폴리티오우레탄계 광학 재료를 금형으로부터 분리한다.
상기 광학 재료는 제조 시 사용하는 주형의 금형을 바꾸는 것으로 여러 가지 형상일 수 있다.
상기 방법으로부터 제조되는 광학 재료의 구체적인 형태 및 물성은 앞서 예시한 바와 같다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
[실시예]
제조예: 폴리티올 조성물의 제조
제조예 1. 3관능 폴리티올 화합물을 포함하지 않는 폴리티올 조성물
하기 반응식 1에 따라, 상기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 4관능 폴리티올 화합물을 포함하는 폴리티올 조성물을 제조하였으며, 이하에서 구체적으로 설명한다.
[반응식 1]
Figure pat00021
교반기, 온도계, 환류냉각기, 질소라인을 부착한 반응 플라스크 내에, 에피클로로하이드린 231.3 g (2.5 mol)과 물 125.1 g을 투입했다. 물 250.2 g에 녹인 Na2S9H2O 120.1 g (0.5 mol)을 10 ℃에서 2시간에 걸쳐 적하 첨가하고, 7 ℃ 에서 1시간 더 교반하였다. 그 다음 톨루엔 250.2 g을 투입하여 동일 온도에서 1시간 동안 추출하고 유기층을 감압 증류하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 67.3 g을 얻었다. 그리고 에피클로로하이드린 111.2 g을 회수하였다. 반응 플라스크 내에, 물 15.0 g과 2-머캅토에탄올 71.8 g (0.92 mol)을 투입하고, 30 ℃에서, 25% NaOH 수용액 147.2 g (0.92 mol)을 1시간에 걸쳐 적하 첨가한 후, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 67.3 g (0.46 mol)을 동일 온도에서 3.5 시간에 걸쳐 적하 첨가하고 1시간 더 교반하였다. 이어서 36% 염산 242.5 g (2.39 mol), 티오요소 147.2 g (1.93 mol)을 투입하고 110 ℃ 환류하에서 7시간 교반하여 티오우로늄염화 반응을 진행했다. 50℃까지 냉각한 후, 톨루엔 280 g을 첨가하고, 40% NaOH 276.2 g을 2시간에 걸쳐 적하 첨가한 후 2시간 더 교반함으로써 가수분해를 진행하여, 톨루엔 용액을 얻었다. 상기 톨루엔 용액을 산 세정 및 수(水) 세정 후 가열 감압을 진행하여 톨루엔 및 미량의 수분을 제거하였다. 최종 여과 후 3관능 폴리티올 화합물을 포함하지 않고, 상기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물 167.8 g을 얻었다.
제조예 2. 3관능 폴리티올 화합물을 3.11 중량% 포함하는 폴리티올 조성물
에피클로로하이드린을 3.5 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 상기 화학식 4 내지 6로 표시되는 화합물을 주성분으로 하고, 3관능 폴리티올 화합물을 3.11 중량% 포함하는 폴리티올 조성물을 얻었다.
제조예 3. 3관능 폴리티올 화합물을 1.24 중량% 포함하는 폴리티올 조성물
Na2S9H2O 대신에 Na2S5H2O를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 상기 화학식 4 내지 6로 표시되는 화합물을 주성분으로 하고, 3관능 폴리티올 화합물을 1.24 중량% 포함하는 폴리티올 조성물을 얻었다.
비교 제조예 1. 3관능 폴리티올 화합물을 포함하는 폴리티올 조성물
하기 반응식 2에 따라, 화학식 4 내지 6으로 표시되는 4관능 폴리티올 화합물을 포함하는 폴리티올 조성물을 제조하였으며, 이하에서 구체적으로 설명한다.
[반응식 2]
Figure pat00022
교반기, 온도계, 환류냉각기, 질소라인을 부착한 반응 플라스크 내에, 물 21.5 g, 트리에틸아민 0.66 g, 2-머캅토에탄올 36.5 g (0.47 mol)을 투입했다. 40 ℃에서 에피클로로하이드린 44.1 g (0.48 mol)을 6 시간에 걸쳐 적하 첨가하고 1시간 더 교반하였다. 이어서 25%의 황화나트륨 수용액 72.9 g을 25℃에서 4.5 시간에 걸쳐 적하 투입하고, 추가로 3시간 더 교반하였다.
그리고 36% 염산 123.2 g (1.21 mol), 티오요소 74.7 g (0.98 mol)을 투입하고, 110 ℃ 환류하에서 8.5시간 교반하여 티오우로늄염화 반응을 진행했다. 50 ℃까지 냉각한 후, 톨루엔 102 g을 첨가하고, 40% NaOH 140.2 g을 2.5시간에 걸쳐 적하 첨가한 후 2시간 더 교반하여 가수분해를 진행함으로써, 톨루엔 용액을 얻었다. 상기 톨루엔 용액을 산 세정 및 수 세정 후 가열 감압을 진행하여 톨루엔 및 미량의 수분을 제거하였다. 최종 여과 후 상기 화학식 4 내지 6로 표시되는 화합물을 포함하고, 3관능 폴리티올 화합물을 6.27 중량% 포함하는 폴리티올 조성물 166.1 g을 얻었다.
실시예: 광학 재료의 제조
실시예 1. 광학 재료의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 폴리티올 조성물 49.3 중량부, 자일렌 디이소시아네이트 50.7 중량부, 촉매로서 다이부틸주석 다이클로라이드 0.01 중량부, 이형제로 젤렉(Zelec®, 스테판 사) 0.1 중량부를 균일하게 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 중합성 조성물을 15℃, 600Pa에서 1시간 탈기하고 3㎛ 테프론 필터로 여과하였다. 여과된 중합성 조성물을 하기 테이프에 의해 조립된 유리 금형에 주입하였다. 상기 금형을 10℃에서 5시간 방치 후 25℃에서 120℃까지 5℃/분의 속도로 승온시키고, 120℃에서 18시간 중합시켰다. 그 다음, 유리 금형에서 경화된 수지를 120℃에서 4시간 동안 추가 경화한 후 유리 금형으로부터 성형체를 이형시켜 광학 재료를 제조하였다.
실시예 2. 광학 재료의 제조
제조예 1에서 제조한 폴리티올 조성물 대신 제조예 2에서 제조한 폴리티올 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 재료를 제조하였다.
실시예 3. 광학 재료의 제조
제조예 1에서 제조한 폴리티올 조성물 대신 제조예 3에서 제조한 폴리티올 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 재료를 제조하였다.
비교예 1. 광학 재료의 제조
제조예 1에서 제조한 폴리티올 조성물 대신 비교 제조예 1에서 제조한 폴리티올 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 재료를 제조하였다.
[평가예]
상기 제조예 및 비교 제조예에 따라 제조된 폴리티올 조성물, 및 실시예 및 비교예에 따라 제조된 광학 재료에 대하여 다음과 같은 물성을 측정 및 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[폴리티올 조성물의 물성]
평가예 1. 3관능 폴리티올 함량
상기 제조예 1 내지 3 및 비교 제조예 1에 따라 제조한 폴리티올 조성물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 수행한 후, 40℃에서 RID 검출기(Waters)를 이용하여 머무름 시간(R/T) 5.4 내지 5.6분에 생성되는 피크를 통해 3관능 폴리티올 화합물의 함량을 측정하고, 머무름 시간(R/T) 5.2 내지 5.4분에 생성되는 피크를 통해 4관능 폴리티올 화합물의 함량(중량%)을 측정하였다. 제조예 1 내지 3 및 비교 제조예 1의 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 제조예 1 및 비교 제조예 1의 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다. 이때, 겔 투과 크로마토그래피의 조건은 하기 표 1과 같다:
기기 APC 시스템(워터스 사)
컬럼(Column) Acquity APC XT Column 45A (4.6*150mm)x2(워터스 사)
이동상 테트라하이드로퓨란(THF)
유량 0.5mL/분
총 운전시간 10분
주입량 10 μl
평가예 2. 티올 값(SH 값)
비커에 상기 제조예 1 내지 3 및 비교 제조예 1에 따라 제조한 폴리티올 조성물을 각각 0.1g 넣은 후, 클로로포름 40mL를 추가하여 10분간 교반한 다음, 이소프로필알콜 20mL를 추가하여 10분간 다시 교반하였다. 상기 용액을 0.1N 요오드 표준용액을 이용하여 적정하고, 하기 수학식 1에 적용하여 티올 값(SH 값)을 계산하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다(이론값=91.3).
[수학식 1]
티올(SH) 값(g/eq.)= 시료무게(g)/{0.1x소비된 요오드양(L)}
평가예 3. 액상 굴절률
상기 제조예 1 내지 3 및 비교 제조예 1에 따라 제조한 폴리티올 조성물의 액상 굴절률을, 교토전자사의 액상 굴절계 (Refractometer RA-600)를 이용하여 25℃에서 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
항목 제조예 1 제조예 2 제조예3 비교 제조예 1
3관능 폴리티올 함량
(중량%)		 0.00 3.11 1.24 6.27
SH값(g/eq.) 95.8 97.2 96.5 100.1
액상 굴절률 1.647 1.645 1.646 1.638
[광학 재료의 물성]
평가예 4. 고상 굴절률
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조한 광학 재료에 대해, 아베 굴절계 DR-M4(Atago 사)를 이용하여 20℃에서 고상 굴절률을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
평가예 5. 내열성
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조한 광학 재료에 대해, TMA Q400(TA 사)를 이용하여 페네트레이션법(50g 하중, 핀 선 0.5mmф, 승온속도 10도/분)에서의 유리전이온도(Tg, 열변형온도)를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
항목 실시예 1 실시예 2 실시예3 비교예 1
고상 굴절률 1.67 1.67 1.67 1.65
유리 전이 온도
(Tg, 단위: ℃)		 104 98 101 94
상기 표 2 및 표 3에서 볼 수 있듯이, 3관능 폴리티올 화합물을 일정량 이하로 포함하는 폴리티올 조성물(제조예 1 내지 3)의 경우, 티올 값이 이론값에 근접하였으며, 액상 굴절률도 우수하였다. 이에 반해, 3관능 폴리티올 화합물을 6.27 중량% 포함하는 폴리티올 조성물(비교 제조예 1)의 경우, 티올 값이 이론값과 상당한 차이를 보였으며, 액상 굴절률이 낮았다.
또한, 상기 3관능 폴리티올 화합물을 일정량 이하로 포함하는 폴리티올 조성물로부터 제조되는 광학 재료(실시예 1 내지 3)의 경우, 고상 굴절률이 높고, 내열성이 우수하였다. 이에 반해, 비교예 1에 따른 광학 재료의 경우, 고상 굴절률이 낮았고, 유리 전이 온도가 낮으므로 내열성이 떨어졌다.

Claims (29)

  1. 하기 화학식 4, 5 및 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 4관능 폴리티올 화합물을 포함하고, 조성물 총 중량을 기준으로, 3관능 폴리티올 화합물을 5 중량% 이하로 포함하는, 폴리티올 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00023

    [화학식 5]
    Figure pat00024

    [화학식 6]
    Figure pat00025
    .
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리티올 조성물은, 3관능 폴리티올 화합물을 포함하지 않는, 폴리티올 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 4관능 폴리티올 화합물은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 중간 물질로 하여 제조되는, 폴리티올 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00026
    .
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 에피할로하이드린과 알칼리금속의 황화물을 반응시켜 제조되는, 폴리티올 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00027

    상기 화학식 1에서, X는 할로겐 원자이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리티올 조성물은, 상기 화학식 4, 5 및 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 3종 이상의 4관능 폴리티올 화합물을 포함하는, 폴리티올 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리티올 조성물은, 1.64 이상의 액상 굴절률을 갖는, 폴리티올 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리티올 조성물은, 92 g/eq 내지 100 g/eq 이하의 티올 값(SH 값)을 갖는, 폴리티올 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리티올 조성물은, 1.64 이상의 액상 굴절률을 갖고, 92 g/eq 내지 100 g/eq 이하의 티올 값(SH 값)을 갖는, 폴리티올 조성물.
  9. (i) 하기 화학식 1로 표시되는 에피할로하이드린과 알칼리금속의 황화물을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    [화학식 1]
    Figure pat00028

    [화학식 2]
    Figure pat00029

    상기 화학식 1에서, X는 할로겐 원자이고,
    (ii) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 2-머캅토에탄올을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계
    [화학식 3]
    Figure pat00030
    ;
    (iii) 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 티오요소(thiourea)를 산성 조건에서 반응시켜 이소티오우로늄 염을 제조하는 단계; 및
    (iv) 상기 이소티오우로늄 염을 염기성 물질로 가수분해하여 하기 화학식 4, 5 및 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 4관능 폴리티올 화합물을 포함하는 폴리티올 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 폴리티올 조성물의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure pat00031

    [화학식 5]
    Figure pat00032

    [화학식 6]
    Figure pat00033
    .
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리티올 조성물은, 상기 화학식 4, 5 및 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 3종 이상의 4관능 폴리티올 화합물을 포함하는, 폴리티올 조성물의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 폴리티올 조성물의 제조방법은, (v) 상기 제조된 4관능 폴리티올 화합물을 포함하는 폴리티올 조성물을 산 세정, 알칼리 세정 및 수(水) 세정을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방법으로 정제하는 단계를 추가로 포함하는, 폴리티올 조성물의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 (i) 단계에서, 상기 에피할로하이드린은, 상기 알칼리금속의 황화물 1몰 당 3몰 내지 10몰을 반응시키는, 폴리티올 조성물의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 (i) 단계는, 알칼리금속의 황화물과 반응 후 남아 있는 과량의 에피할로하이드린을 증류에 의해 회수하는 공정을 추가로 포함하는, 폴리티올 조성물의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 (i) 단계는, 5℃ 내지 50℃의 반응 온도에서 수행되는, 폴리티올 조성물의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 (i) 단계의 에피할로하이드린은 에피클로로하이드린인, 폴리티올 조성물의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 (i) 단계의 알칼리금속의 황화물은 황화나트륨(Na2S)인, 폴리티올 조성물의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 황화나트륨은 황화나트륨 5수화물 또는 황화나트륨 9수화물인, 폴리티올 조성물의 제조방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 (ii) 단계는, 10℃ 내지 60℃의 반응 온도에서 수행되는, 폴리티올 조성물의 제조방법.
  19. 제9항에 있어서,
    상기 (iv) 단계의 염기성 물질은, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 아세트산나트륨, 하이드라진 및 트리에틸아민을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 폴리티올 조성물의 제조방법.
  20. 제9항에 있어서,
    상기 (iv) 단계는, 15℃ 내지 65℃의 반응 온도에서 수행되는, 폴리티올 조성물의 제조방법.
  21. 제9항에 있어서,
    상기 폴리티올 조성물은, 조성물 총 중량을 기준으로, 3관능 폴리티올 화합물을 5 중량% 이하로 포함하는, 폴리티올 조성물의 제조방법.
  22. 제9항에 있어서,
    상기 폴리티올 조성물은, 3관능 폴리티올 화합물을 포함하지 않는, 폴리티올 조성물의 제조방법.
  23. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리티올 조성물 또는 제9항 내지 제22항 중 어느 한 항의 폴리티올 조성물의 제조방법에 의해 제조된 폴리티올 조성물과, 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
  24. 제23항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물로부터 제조되는, 광학 재료.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 광학 재료는 1.58 내지 1.68의 고상 굴절률을 갖는, 광학 재료.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 광학 재료는 95℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는, 광학 재료.
  27. 제24항에 있어서,
    상기 광학 재료는 1.58 내지 1.68의 고상 굴절률을 갖고, 95℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는, 광학 재료.
  28. 제24항에 있어서,
    상기 광학 재료는, 플라스틱 광학 렌즈인, 광학 재료.
  29. 제23항에 따른 광학 재료용 중합성 조성물을 금형에 주입 후 가열 경화시키는 단계를 포함하는, 광학 재료의 제조 방법.
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