KR102055836B1 - 에스터 폴리티올 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR102055836B1 KR1020180060194A KR20180060194A KR102055836B1 KR 102055836 B1 KR102055836 B1 KR 102055836B1 KR 1020180060194 A KR1020180060194 A KR 1020180060194A KR 20180060194 A KR20180060194 A KR 20180060194A KR 102055836 B1 KR102055836 B1 KR 102055836B1
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Abstract

구현예에 따르면, 폴리올과 과량의 티올-함유 카복실산을 산 촉매 하에서 특정 범위의 n-옥탄올/물 분배 계수, 특정 범위의 용해도 상수 차이값을 갖는 용매 중에서 반응시킴으로써, 잔류하는 티올-함유 카복실산을 효과적으로 제거하면서도 에스터 폴리티올 화합물의 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 구현예에 따른 에스터 폴리티올 조성물은 이소시아네이트와 중합하여 굴절률, 아베수, 투명도, 유리전이온도, 황색도 등의 물성이 우수한 폴리티오우레탄으로 제조될 수 있으므로, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료 분야에서 유용하다.

Description

에스터 폴리티올 조성물 및 이의 제조방법{ESTER POLYTHIOL COMPOSITION AND PREPARATION METHOD THEREOF}
구현예는 에스터 폴리티올 화합물을 포함하고, 티올-함유 카복실산 화합물의 함량이 일정 수준 이하인 에스터 폴리티올 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조되는 광학 재료에 관한 것이다.
플라스틱 광학 재료는 유리와 같은 무기 재료로 이루어지는 광학 재료에 비해 경량이면서 쉽게 깨어지지 않고 염색성이 우수하기 때문에, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로 널리 이용되고 있다. 그 중에서도 폴리티올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 중합시킨 폴리티오우레탄계 중합체로부터 제조되는 광학 재료는 고굴절률, 고 아베수(Abbe's number) 및 고강도 등 우수한 물성을 나타내기 때문에 널리 사용되고 있다.
최근, 폴리티올에 에스터기(-COO-)를 도입한 에스터 폴리티올 화합물을 폴리티오우레탄계 광학 재료의 제조에 이용하여, 내충격성을 보다 향상시키려는 시도가 있다.
이와 같은 에스터 폴리티올 화합물은 일반적으로 반응 용매에 다가 알콜 및 과량의 티올-함유 카복실산을 가하고 산 촉매 하에서 공비증류를 통해 반응시켜 제조된다.
예를 들어, 한국 공개특허 제2012-0097330호는, 다가 알콜과 과량의 티올-함유 카복실산을 반응시킨 뒤, 진공으로 티올-함유 카복실산을 제거하여 에스터 폴리티올 화합물을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
한국 공개특허 제2012-0097330호
한국 공개특허 제2012-0097330호의 경우, 반응 용매로서 톨루엔을 사용하여 에스터 폴리티올 화합물을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 반응 용매로서 톨루엔을 사용하는 경우, 에스터화 반응의 공비증류가 불충분하고, 반응 용매가 생성물과 용이하게 분리될 수 없어, 수득되는 에스터 폴리티올 조성물에 포함되는 에스터 폴리티올 화합물의 수율이 낮아지는 문제점이 있다. 또한, 잔여의 티올-함유 카복실산을 완전히 제거하기 어려운 문제점이 있다. 추가로, 에스터 폴리티올의 합성 과정에서 사용되는 산 촉매도 역시 반응 이후에 잔류하여 최종 제품의 품질을 저하시키는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 구현예는 에스터 폴리티올 합성 반응의 반응 속도를 증가시키고, 에스터 폴리티올의 합성 이후에 잔류하는 티올-함유 카복실산과 산 촉매를 효과적으로 제거하여 수율을 향상시키면서, 최종 제품의 품질을 개선할 수 있는 새로운 방법을 제공하고자 한다.
또한, 구현예는 티올-함유 카복실산 화합물을 일정량 이하로 포함하는 에스터 폴리티올 조성물을 제공하고자 한다. 상기 에스터 폴리티올 조성물은 상기 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
또한 구현예는, 상기 에스터 폴리티올 조성물로부터 제조되는, 우수한 물성을 나타내는 광학 재료 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하고, 조성물 총 중량을 기준으로 하기 화학식 2의 화합물의 함량이 0.5 중량% 미만인, 에스터 폴리티올 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112018051885976-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018051885976-pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬이고; R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬이고; m은 0 내지 10의 정수이고; n은 1 내지 4의 정수이고; l 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고; n+l+o = 4이고; p는 1 또는 2의 정수이다.
다른 구현예에 따르면, (i) 하기 화학식 3의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물을, n-옥탄올/물 분배 계수가 3.4 이상인 제1 유기 용매 중에서 반응시키는 단계; 및 (ii) 반응 생성물을 상기 제1 유기 용매와 분리하는 단계를 포함하는, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 에스터 폴리티올 조성물의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 3]
Figure 112018051885976-pat00003
상기 화학식 3에서, R1은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬이고; R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬이고; m은 0 내지 10의 정수이고; n은 1 내지 4의 정수이고; l 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고; n+l+o = 4이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 에스터 폴리티올 조성물 또는 상기 에스터 폴리티올 조성물의 제조방법에 의해 제조된 에스터 폴리티올 조성물과, 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물이 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 광학 재료용 중합성 조성물을 금형에 주입 후 가열 경화시키는 단계를 포함하는, 광학 재료의 제조 방법이 제공된다.
상기 구현예에 따르면, 폴리올과 과량의 티올-함유 카복실산을 산 촉매 하에서 특정 범위의 n-옥탄올/물 분배 계수, 특정 범위의 용해도 상수 차이값을 갖는 용매 중에서 반응시킴으로써, 잔류하는 티올-함유 카복실산을 효과적으로 제거하면서도 에스터 폴리티올 화합물의 수율을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 특정 범위의 n-옥탄올/물 분배 계수, 특정 범위의 용해도 상수 차이값을 갖는 반응 용매는 에스터화 반응의 공비증류 및 반응속도를 극대화하고, 용매가 생성물과 용이하게 분리되도록 할 수 있다.
그 결과, 구현예에 따라 제조된 에스터 폴리티올 조성물에 주성분으로 포함된 에스터 폴리티올 화합물은 높은 수율로 제조되면서 이에 함유된 티올-함유 카복실산의 함량이 매우 적을 수 있다.
또한, 구현예에 따른 에스터 폴리티올 조성물은 이소시아네이트와 중합하여 굴절률, 아베수, 투명도, 유리전이온도, 황색도 등의 물성이 우수한 폴리티오우레탄으로 제조될 수 있으므로, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료 분야에서 유용하다.
달리 언급되거나 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속한 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 의미를 갖는다.
달리 기술되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 성분, 분자량과 같은 특성, 반응 조건 등의 양을 표현하는 모든 수는 모든 사례에서 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서, 용어 "n-옥탄올/물 분배 계수"는 혼합되지 않는 두 개의 상(phase)인 옥탄올과 물에서의 용질의 분포를 나타내는 계수로, 친수성 또는 소수성을 수치화한 계수를 의미한다. 구체적으로, 상기 "n-옥탄올/물 분배 계수"는 하기 식에 의해 계산된다. 상기 "n-옥탄올 물/분배 계수"가 1보다 크면 소수성 용매, 1보다 작으면 친수성 용매이며, 값이 클수록 소수성이 크다는 것을 의미한다.
분배 계수 = n-옥탄올에서의 농도(mol/L) / 물에서의 농도 (mol/L)
본 명세서에서, 용어 "용해도 상수"는 하기 식 1에 의해 산출되는 용해도 상수(δ)를 이용한 값을 의미한다.
[식 1]
Figure 112018051885976-pat00004
상기 식 1에서, ρ는 밀도(g/㎤)이고, M은 분자량(또는 평균 분자량)(g/mol)이며, G는 25℃에서 계산된 그룹 몰 인력 상수(cal1/2cm3/2mol-1)이다. 상기 G 값은 문헌 [P.A. Small, J. Appl. Chem., 3, 71 (1953)]에 개시된 25℃에서의 그룹 몰 인력 상수(group molar attraction constant)를 이용할 수 있고, 구체적으로 해당 화합물을 구성하는 모든 그룹들의 그룹 몰 인력 상수들의 합(∑G)을 상기 식 1에 대입하여 용해도 상수를 계산할 수 있다. 상기 식 1을 이용해 화합물, 예컨대 화학식 1의 화합물의 용해도 상수 값을 구할 수 있다. 한편, 용매의 용해도 상수 값 역시 상기 식 1에 의해 계산될 수 있으며, 문헌 [SI Hildebrand values from Barton, Handbook of Solubility Parameters, CRC Press (1993)]에 용매에 따른 용해도 상수 값이 구체적으로 개시되어 있다.
이하, 구현예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
에스터 폴리티올 조성물
일 구현예에 따른 에스터 폴리티올 조성물은, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하고, 조성물 총 중량을 기준으로 하기 화학식 2의 화합물의 함량이 0.5 중량% 미만이다.
[화학식 1]
Figure 112018051885976-pat00005
[화학식 2]
Figure 112018051885976-pat00006
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬이고;
R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬이고;
m은 0 내지 10의 정수이고;
n은 1 내지 4의 정수이고;
l 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;
n+l+o = 4이고;
p는 1 또는 2의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬일 수 있다. 더 구체적으로, R1은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬일 수 있다.
또한 구체적으로, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬일 수 있다. 더 구체적으로, R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬일 수 있다.
또한 구체적으로, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서, m은 0 내지 10의 정수일 수 있다. 더 구체적으로, m은 0 내지 5의 정수일 수 있다.
또한 구체적으로, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서, n은 1 내지 4의 정수일 수 있다. 더 구체적으로, n은 2 내지 4의 정수일 수 있다.
구현예에 따른 에스터 폴리티올 조성물은, 에스터 폴리티올 화합물을 주성분으로 포함한다. 상기 에스터 폴리티올 화합물은 2관능 이상, 3관능 이상, 또는 4관능 이상의 에스터 폴리티올일 수 있다. 예를 들어, 상기 에스터 폴리티올 화합물은 분자 내에 티올기가 2개 내지 10개, 2개 내지 8개, 2개 내지 6개 또는 2개 내지 4개인 폴리티올 수 있다. 또한, 상기 에스터 폴리티올 화합물은 에스터기(-COO-)를 분자 내에 1개 이상 가질 수 있다.
상기 에스터 폴리티올 조성물 내의 에스터 폴리티올 화합물의 함량은, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 97 중량% 이상, 99 중량% 이상, 또는 99.5 중량% 이상일 수 있다. 또한, 상기 에스터 폴리티올 조성물은 그 외 성분을 미량 포함할 수 있으며, 이에 따라, 상기 에스터 폴리티올 조성물 내의 에스터 폴리티올 화합물의 함량은 100 중량% 미만일 수 있다.
구현예에 따른 에스터 폴리티올 조성물에서, 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 화학식 2의 화합물의 함량은 0.4 중량% 이하일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 에스터 폴리티올 조성물에서 상기 화학식 2의 화합물의 함량은 0.3 중량% 이하일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 에스터 폴리티올 조성물에서 상기 화학식 2의 화합물의 함량은 0.2 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 에스터 폴리티올 조성물은 상기 화학식 2의 화합물을 포함하지 않을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 에스터 폴리티올 조성물이 상기 범위의 화학식 2의 화합물의 함량을 가질 때, 이로부터 제조되는 광학 재료의 광학특성이 우수하다.
구현예에 따른 에스터 폴리티올 조성물은 n-옥탄올/물 분배 계수가 3.4 이상인 제1 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 유기 용매는 n-옥탄올/물 분배 계수가 3.4 이상일 수 있고, 구체적으로 n-옥탄올/물 분배 계수가 3.4 내지 6.0일 수 있다. 더 구체적으로 상기 제1 유기 용매는 n-옥탄올/물 분배 계수가 3.4 내지 5.5, 또는 3.4 내지 5.2일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제1 유기 용매의 n-옥탄올/물 분배 계수가 상기 범위 내에 있는 경우 공비증류가 효과적으로 진행되어 반응속도가 빨라지며, 제품의 순도가 극대화되는 장점이 있다. 반응속도가 빨라지면 반응 중 생성되는 불순물의 양이 감소하고, 에스터 폴리티올 조성물로부터 광학 재료 제조 시 색상이 우수한 광학 재료를 제조할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 하기 식 1에 의해 산출되는 용해도 상수(δ)를 이용한 하기 식 2에 의해 계산되는 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 제1 유기 용매의 용해도 상수 차이(x)가 2.5 cal1/2cm-3/2 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 값(x)이 2.6 cal1/2cm-3/2 내지 4.0 cal1/2cm-3/2일 수 있고, 더 구체적으로, 상기 값(x)이 2.6 cal1/2cm-3/2 내지 3.7 cal1/2cm-3/2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 값(x)이 상기 범위 내에 있을 경우, 반응 완결 후 제품층과 유기층이 용이하게 분리됨으로써 고순도의 에스터 폴리티올 화합물을 제조할 수 있는 장점이 있다.
[식 1]
Figure 112018051885976-pat00007
[식 2]
Figure 112018051885976-pat00008
상기 식 1에서, ρ는 밀도(g/㎤)이고, M은 분자량(g/mol)이며, G는 25℃에서 계산된 그룹 몰 인력 상수(cal1/2cm3/2mol-1)이다. 상기 식 2에서, δp는 상기 화학식 1의 화합물의 용해도 상수이고, δs1은 상기 제1 유기 용매의 용해도 상수이다.
구체적으로, 상기 제1 유기 용매는 C5 내지 C12의 비방향족 탄화수소 용매일 수 있고, 더 구체적으로, 시클로헥산, n-펜탄, n-헵탄 및 n-옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 에스터 폴리티올 조성물은 제1 유기 용매를 0 초과 내지 0.1 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 구현예에 따른 에스터 폴리티올 조성물은, 잔류하는 산 촉매의 함량이 0.5 중량% 이하일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 에스터 폴리티올 조성물 내의 산 촉매의 함량은, 0.4 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 0.2 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 에스터 폴리티올 조성물이 상기 범위의 산 촉매의 함량을 가질 때, 이로부터 제조되는 광학 재료의 광학특성이 우수하다.
또한, 구현예에 따른 에스터 폴리티올 조성물은 4관능 이상의 에스터 폴리티올 화합물을 50 중량% 이상으로 함유할 수 있다. 구체적으로, 구현예에 따른 조성물에 대해 HPLC로 분석할 때 4관능의 에스터 폴리티올의 함량이 50 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
또한, 구현예에 따른 에스터 폴리티올 조성물은 APHA (American Public Health Association) 색상 값이 5 내지 30의 범위, 또는 10 내지 20의 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 에스터 폴리티올 조성물이 상기 범위의 APHA 색상 값을 가질 때, 이로부터 제조되는 광학 재료의 광학특성이 보다 우수할 수 있다.
또한, 구현예에 따른 에스터 폴리티올 조성물은, 130g/eq 이하의 티올 값(SH 값)을 가질 수 있다. 더 구체적으로, 상기 에스터 폴리티올 조성물은 100g/eq 내지 130g/eq의 티올 값을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 에스터 폴리티올 조성물이 상기 범위의 티올 값을 가질 때, 이로부터 제조되는 광학 재료의 광학특성이 보다 우수할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리티올 조성물은, 상술한 모든 특성을 동시에 나타낼 수 있다.
에스터 폴리티올 조성물의 제조방법
일 구현예에 따른 에스터 폴리티올 조성물의 제조방법은, (i) 하기 화학식 3의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을, n-옥탄올/물 분배 계수가 3.4 이상인 제1 유기 용매 중에서 반응시키는 단계; 및 (ii) 반응 생성물을 상기 제1 유기 용매와 분리하는 단계를 포함하여, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 에스터 폴리티올 조성물을 제조한다.
[화학식 1]
Figure 112018051885976-pat00009
[화학식 2]
Figure 112018051885976-pat00010
[화학식 3]
Figure 112018051885976-pat00011
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬이고;
R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬이고;
m은 0 내지 10의 정수이고;
n은 1 내지 4의 정수이고;
l 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;
n+l+o = 4이고;
p는 1 또는 2의 정수이다.
상기 제조방법에 의해 제조되는 에스터 폴리티올 조성물은, 상기 항목 <에스터 폴리티올 조성물>에서 서술한 모든 특성(예컨대, 티올 값(SH 값))을 나타낸다.
이하에서, 에스터 폴리티올 조성물의 제조방법을 상세하게 설명한다.
에스터 폴리티올 조성물을 제조하기 위해, 먼저 (i) 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물을, 제1 유기 용매 중에서 반응시키는 단계를 수행한다.
상기 (i)단계에서는 상기 화학식 3의 화합물 1 당량과, 상기 화학식 2의 화합물 1.01 당량 내지 2 당량을 산 촉매 하에서 반응시켜 제조된 에스터 폴리티올 화합물을 포함하는 에스터 폴리티올 조성물을 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2의 화합물은 에스터 폴리티올 화합물의 합성 반응에 사용되는 티올-함유 카복실산이다. 상기 화학식 2의 화합물의 구체적인 예로는 티오글리콜산 및 3-머캅토프로피온산을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3의 화합물은 에스터 폴리티올 화합물의 합성 반응에 사용되는 다가 폴리올이다. 상기 화학식 3의 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨 에틸렌옥사이드 부가물, 디트리메틸올프로판 에틸렌옥사이드 부가물, 디펜타에리트리톨 에틸렌옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판 프로필렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨 프로필렌옥사이드 부가물, 디트리메틸올프로판 프로필렌옥사이드 부가물, 디펜타에리트리톨 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물과 상기 화학식 3의 화합물은 에스터화 반응하여 에스터 폴리티올 조성물을 생성한다. 상기 반응에서, 상기 화학식 2의 화합물은 상기 화학식 3의 화합물보다 과량으로 사용된다.
예를 들어, 상기 화학식 3의 화합물 1 당량에 대하여 상기 화학식 2의 화합물 1.01 당량 내지 2 당량, 보다 바람직하게는 1.05 당량 내지 1.15 당량이 사용된다.
상기 화학식 3의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물의 반응은 산 촉매 하에서 수행된다. 상기 산 촉매로는 황산, 파라톨루엔설폰산, 트리플로로설폰산 등의 황산 유도체가 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 에스터화 반응 시 부산물로 물이 발생하기 때문에, 물과 분리될 수 있는 용매 중에서 공비증류를 통해 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 3의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물의 반응은 비극성 및 비양자성의 용매 중에서 공비증류를 통해 수행될 수 있다. 본 명세서에서 상기 용매를 제1 유기 용매로 지칭한다.
이하에서 상기 제1 유기 용매에 대해 구체적으로 설명한다. 상기 제1 유기 용매는 n-옥탄올/물 분배 계수가 3.4 이상이고, 구체적으로 n-옥탄올/물 분배 계수가 3.4 내지 6.0일 수 있다. 더 구체적으로 상기 제1 유기 용매는 n-옥탄올/물 분배 계수가 3.4 내지 5.5 또는 3.4 내지 5.2일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제1 유기 용매의 n-옥탄올/물 분배 계수가 상기 범위 내에 있는 경우, 공비증류가 효과적으로 진행되어 반응속도가 빨라지며, 제품의 순도가 극대화되는 장점이 있다. 또한 반응속도가 빨라지면, 반응 중 생성되는 불순물의 양이 감소하고, 에스터 폴리티올 조성물로부터 광학 재료 제조 시 색상이 우수한 광학 재료를 제조할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 하기 식 1에 의해 산출되는 용해도 상수(δ)를 이용한 하기 식 2에 의해 계산되는 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 제1 유기 용매의 용해도 상수 차이(x)가 2.5 cal1/2cm-3/2 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 차이(x)가 2.6 cal1/2cm-3/2 내지 4.0 cal1/2cm-3/2일 수 있고, 더 구체적으로, 상기 차이(x)가 2.6 cal1/2cm-3/2 내지 3.7 cal1/2cm-3/2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 차이(x)가 상기 범위 내에 있을 경우, 반응 완결 후 제품층과 유기층이 용이하게 분리됨으로써 고순도의 에스터 폴리티올 화합물을 제조할 수 있는 장점이 있다.
[식 1]
Figure 112018051885976-pat00012
[식 2]
Figure 112018051885976-pat00013
상기 식 1에서, ρ는 밀도(g/㎤)이고, M은 분자량(g/mol)이며, G는 25℃에서 계산된 그룹 몰 인력 상수(cal1/2cm3/2mol-1)이다. 상기 식 2에서, δp는 상기 화학식 1의 화합물의 용해도 상수이고, δs1은 상기 제1 유기 용매의 용해도 상수이다.
구체적으로, 상기 제1 유기 용매는 C5 내지 C12의 비방향족 탄화수소 용매일 수 있고, 더 구체적으로, 시클로헥산, n-펜탄, n-헵탄 및 n-옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, (ii) 상기 단계 (i)의 반응의 생성물을 제1 유기 용매와 분리하는 단계를 수행한다.
그 다음, (iii) 상기 제1 유기 용매와 분리된 반응 생성물과 제2 유기 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 식 1에 의해 산출되는 용해도 상수(δ)를 이용한 하기 식 3에 의해 계산되는 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 제2 유기 용매의 용해도 상수의 차이(y)가 2.0 cal1/2cm-3/2 이하일 수 있다. 더 구체적으로, 하기 식 3에 의해 계산되는 차이(y)가 0 초과 내지 2.0 cal1/2cm-3/2 이하일 수 있고, 보다 더 구체적으로, 상기 식 3에 의해 계산되는 차이(y)가 0.5 cal1/2cm-3/2 내지 1.5 cal1/2cm-3/2일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제2 유기 용매의 하기 식 3에 의해 계산되는 차이(y)가 상기 범위 내에 있는 경우, 세정이 용이하여 불순물 제거가 효과적이다.
[식 3]
Figure 112018051885976-pat00014
상기 식 3에서, δp는 상기 화학식 1의 화합물의 용해도 상수이고, δs2는 상기 제2 유기 용매의 용해도 상수이다.
구체적으로, 상기 제2 유기 용매는 메틸렌클로라이드(MC) 및 다이클로로에탄(DCE) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, (iv) 상기 단계 (iii)에서 제조한 혼합물을 염기성 용액으로 세정하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 단계를 통해 상기 에스터 폴리티올 조성물 내에 남아 있는 상기 화학식 2의 화합물과 산 촉매를 제거한다. 상기 세정하는 단계는, 예를 들어, 에스터 폴리티올 조성물이 제2 유기 용매에 녹은 상태에서 염기성 용액과 혼합한 뒤, 수층을 제거하는 것으로 수행될 수 있다.
상기 염기성 용액은, 하기 식 4에 의해 계산되는 B의 수치값(단위를 제외한 값)이 10 이하일 수 있고, 구체적으로 7 이하일 수 있으며, 더 구체적으로 6 이하일 수 있다. 보다 더 구체적으로 3 내지 7일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 식 3에 의해 계산되는 B 값이 상기 범위 내일 경우 에스터 교환 반응(transesterification)으로 인한 반응물의 분해를 방지하여, 수득되는 생성물의 품질을 보다 향상시킬 수 있다.
[식 4]
B = 염기성 용액의 농도(중량%) / 염기성 용액의 25℃에서 pKb 값
구체적으로, 상기 염기성 용액은, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염기성 물질의 수용액일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 염기성 물질의 수용액은 상기 염기성 물질을 물에 1 중량% 내지 15 중량%의 농도로 희석된 것일 수 있다.
상기 염기성 용액은, 앞서 얻은 에스터 폴리티올 조성물의 세정 시에, 잔류하는 상기 화학식 2의 화합물 및 산 촉매를 제거한다.
구체적으로, 상기 염기성 용액은 상기 화학식 2의 화합물 및 상기 산 촉매와 염을 형성한다. 이후, 상기 형성된 염은 수층으로 이동하여 제거됨으로써, 상기 에스터 폴리티올 조성물 내에 잔류하는 상기 화학식 2의 화합물 및 상기 산 촉매의 함량을 더욱 줄일 수 있다.
상기 염기성 용액을 이용한 세정은, 세정 후 수층 폐액의 pH가 7 이상이 될 때까지, 예를 들어 폐액의 pH가 7 내지 8 범위가 될 때까지 수행될 수 있다. 즉, 상기 세정 시의 폐액이 pH 7 이상이면, 상기 화학식 2의 화합물과 산 촉매가 완전히 염 형태로 변하여 제거된 것으로 생각할 수 있다.
이후 필요에 따라 추가적인 정제 단계를 더 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 에스터 폴리티올 조성물에 대해 산 세정, 알칼리 세정 및 수 세정을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 정제를 더 실시할 수 있다. 상기 정제 단계는 복수 회일 수 있다. 정제 단계를 통해 에스터 폴리티올 조성물 중에 잔존하는 불순물 등을 제거할 수 있고, 이로써 에스터 폴리티올의 색상을 개선시켜 이로부터 얻어지는 광학 재료의 색상을 향상시킬 수 있다.
이후, 필요에 따라, 건조, 여과 등을 수행하여 목적하는 에스터 폴리티올 조성물을 얻을 수 있다.
광학 재료용 중합성 조성물
일 구현예에 따른 광학 재료용 중합성 조성물은, 상기 에스터 폴리티올 조성물 또는 상기 에스터 폴리티올 조성물의 제조방법에 의해 제조된 에스터 폴리티올 조성물과, 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 포함한다.
구체적으로, 상기 에스터 폴리티올 조성물 및 상기 에스터 폴리티올 조성물의 제조방법에 대해서는 상술한 바와 같다.
상기 중합성 조성물은 에스터 폴리티올 조성물 및 폴리이소시아네이트를 혼합 상태로 포함하거나 또는 분리된 상태로 포함할 수 있다. 즉, 상기 중합성 조성물 내에서, 폴리티올 및 폴리이소시아네이트는 서로 접촉하여 배합된 상태이거나, 또는 서로 접촉하지 않도록 분리된 상태일 수 있다.
상기 중합성 조성물은 폴리티올로서 상기 구현예에 따른 에스터 폴리티올 조성물을 100 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 중합성 조성물은 상기 에스터 폴리티올 조성물 외에 다른 폴리티올을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 중합성 조성물은 전체 폴리티올 100 중량부에 대하여 상기 에스터 폴리티올 조성물을 5 중량부 내지 70 중량부의 양으로 포함할 수 있다.
상기 중합성 조성물은 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로 1종 내지 5종의 폴리이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 1종 내지 3종의 폴리이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 보다 더 구체적으로, 1종 또는 2종의 폴리이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 중합성 조성물은 촉매를 포함할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물
상기 폴리이소시아네이트 화합물은 폴리티오우레탄의 합성에 사용되는 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르 등의 지방족 이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소시아네이트, 노보네인디이소시아네이트(norbornane diisocyanate) 등의 지환족 이소시아네이트 화합물; 비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물; 비스(이소시아네이토에틸)설피드, 비스(이소시아네이토프로필)설피드, 비스(이소시아네이토헥실)설피드, 비스(이소시아네이토메틸)설폰, 비스(이소시아네이토메틸)디설피드, 비스(이소시아네이토프로필)디설피드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄 등의 함황 지방족 이소시아네이트 화합물; 디페닐설피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐설피드-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)설피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트, 디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-6,6-디이소시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디설피드-3,3-디이소시아네이트 등의 함황 방향족 이소시아네이트 화합물; 및 2,5-디이소시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등의 함황 복소환 이소시아네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 이소포론디이소시아네이트, 노보네인디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 시클로헥산디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 내지 5종일 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 NCO 함량(Ni)은 ISO 14896 "Plastics-Polyurethane raw materials-Determination of isocyanate content"에 명시된 방법으로 구할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 관능기수는 2 내지 3일 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 중량평균분자량은 100g/mol 내지 900g/mol, 또는 150g/mol 내지 800g/mol일 수 있다.
상기 중합성 조성물은 에스터 폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 0.5 내지 1.5 : 1 몰비로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합성 조성물은 에스터 폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 0.8 내지 1.2 : 1 몰비로 포함할 수 있다.
촉매
상기 촉매는 주석을 포함하는 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매는 다이부틸주석디클로라이드, 다이메틸주석디클로라이드, 다이에틸주석디클로라이드, 다이프로필주석디클로라이드, 다이-이소프로필주석디클로라이드 및 다이-터트부틸주석디클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
첨가제
상기 중합성 조성물은 필요에 따라, 내부 이형제, 중합개시제, 열안정제, 자외선 흡수제, 블루잉제(blueing agent), 사슬연장제, 가교제, 광안정제, 산화방지제, 충전제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 내부 이형제는, 예를 들어, 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온계면활성제; 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴 암모늄염, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염 등의 제4급 알킬암모늄염; 및 산성 인산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 중합개시제는, 예를 들어, 아민계, 인계, 유기주석계, 유기구리계, 유기갈륨, 유기지르코늄, 유기철계, 유기아연, 유기알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 열안정제는, 예를 들어, 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 등이 사용될 수 있다.
상기 블루잉제는 가시광 영역 중 오렌지색으로부터 황색의 파장역에 흡수대를 가지며, 수지로 이루어지는 광학 재료의 색상을 조정하는 기능을 가진다. 상기 블루잉제는, 구체적으로, 청색으로부터 보라색을 나타내는 물질을 포함할 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 블루잉제는 염료, 형광증백제, 형광 안료, 무기 안료 등을 들 수 있으나, 제조되는 광학 부품에 요구되는 물성이나 수지 색상 등에 맞추어 적절히 선택될 수 있다. 상기 블루잉제는 각각 단독, 또는 2 종 이상의 조합을 사용할 수 있다. 상기 블루잉제는 중합성 조성물에 대한 용해성의 관점 및 얻어지는 광학 재료의 투명성의 관점에서, 염료가 바람직하다. 상기 염료는 흡수 파장의 관점에서, 구체적으로, 극대 흡수 파장이 520 nm 내지 600 nm의 염료일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 극대 흡수 파장이 540 nm 내지 580 nm의 염료일 수 있다. 또한, 화합물의 구조의 관점에서, 상기 염료는 안트라퀴논계 염료가 바람직하다. 블루잉제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않으며, 미리 모노머계에 첨가할 수 있다. 구체적으로, 상기 블루잉제의 첨가 방법은 모노머에 용해시켜 두는 방법, 또는 고농도의 블루잉제를 함유하는 마스터 용액을 조제해 두고, 상기 마스터 용액을 사용하는 모노머나 다른 첨가제로 희석하여 첨가하는 방법 등, 여러 가지의 방법을 사용할 수 있다.
중합성 조성물의 물성
상기 중합성 조성물은 10℃에서 24시간 방치 후의 점도가 1,000 cps(centipoise) 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 중합성 조성물은 10℃에서 24시간 방치 후의 점도가 1,000 cps 내지 10,000 cps, 또는 1,500 cps 내지 10,000 cps일 수 있다. 중합성 조성물의 10℃에서 24시간 방치 후의 점도가 상기 범위 내일 경우, 상기 조성물의 반응성이 너무 커 작업성이 떨어지거나, 상기 조성물의 반응성이 너무 작아 제조 수율이 낮아지는 문제를 방지할 수 있다.
상기 중합성 조성물이 직경 75 mm 및 두께 10 mm의 시편으로 제조될 경우 기포발생률이 0% 내지 10%이고, 맥리발생률이 0% 내지 8%일 수 있다. 구체적으로, 상기 중합성 조성물이 직경 75 mm 및 두께 10 mm의 시편으로 제조시 기포발생률이 0% 내지 8%, 또는 0% 내지 5%이고, 맥리발생률이 0% 내지 7%, 또는 0% 내지 5%일 수 있다.
상기 중합성 조성물은 상술한 모든 특성을 가질 수 있다.
상기 중합성 조성물은 광학 재료를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 상기 중합성 조성물로부터 제조되는 광학 재료의 구체적인 형태 및 물성은 하기 서술하는 바와 같다.
광학 재료
일 구현예에 따르면, 상기 광학 재료용 중합성 조성물로부터 제조되는, 광학 재료를 제공한다. 구체적으로, 상기 광학 재료는 상기 중합성 조성물을 경화시켜 얻은 성형체로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 광학 재료는 상기 중합성 조성물이 중합 및 성형되어 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 광학 재료는 상기 구현예에 따른 에스터 폴리티올 조성물 또는 구현예에 따른 제조방법에 의해 제조된 에스터 폴리티올 조성물, 및 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물이 중합(및 경화)되어 폴리티오우레탄계 중합체를 포함할 수 있다. 상기 중합 반응에서 SH기/NCO기의 반응 몰비는 0.5 내지 3.0일 수 있고, 구체적으로는 0.6 내지 2.0, 또는 0.8 내지 1.3일 수 있다. 상기 범위 내일 경우, 광학 재료로 요구되는 굴절률, 내열성 등의 특성 및 밸런스를 향상시킬 수 있다.
상기 구현예에 따른 광학 재료는 고굴절률을 갖고, 내열성이 우수하다.
구체적으로, 상기 광학 재료는 1.50 내지 1.65, 구체적으로 1.52 내지 1.62의 고상 굴절률을 가질 수 있다. 더 구체적으로, 상기 광학 재료는 1.55 내지 1.60 의 고상 굴절률을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 광학 재료는 80℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 광학 재료는 85℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 광학 재료는 아베수가 30 내지 50일 수 있다. 보다 더 구체적으로. 상기 광학 재료는 아베수가 35 내지 45일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 광학 재료는 상술한 모든 특성을 동시에 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 광학 재료는 1.55 내지 1.60의 고상 굴절률을 갖고, 80℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다.
상기 광학 재료는 광학 렌즈일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 광학 재료는 플라스틱 광학 렌즈일 수 있다. 또한, 상기 광학 재료는 제조 시 사용하는 주형의 금형을 바꾸는 것으로 여러 가지 형상으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 광학 재료는 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드(LED) 등의 형태일 수 있다.
광학 재료의 제조방법
일 구현예에 따른 광학 재료의 제조 방법은, 상기 중합성 조성물을 금형에 주입 후 가열 경화시키는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 광학 재료는 상기 중합성 조성물을 가열 경화시켜 얻은 성형체로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 광학 재료는 중합성 조성물(에스터 폴리티올 조성물 + 폴리이소시아네이트 화합물 + 촉매)이 중합 및 성형되어 제조될 수 있다.
먼저, 상기 중합성 조성물을 감압하에 탈기(degassing)한 후, 광학 재료 성형용 금형에 주입한다. 이와 같은 탈기 및 금형 주입은, 예를 들어, 5℃ 내지 40℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 구체적으로, 5℃ 내지 20℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 금형에 주입한 후에는 통상 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합을 수행한다. 상기 중합 반응의 온도는, 예를 들어, 5℃ 내지 200℃일 수 있고, 구체적으로 10℃ 내지 150℃일 수 있다. 또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리티오우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 반응 촉매가 첨가될 수 있으며, 이의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다.
이후 폴리티오우레탄계 광학 재료를 금형으로부터 분리한다.
상기 광학 재료는 제조 시 사용하는 주형의 금형을 바꾸는 것으로 여러 가지 형상일 수 있다.
상기 방법으로부터 제조되는 광학 재료의 구체적인 형태 및 물성은 앞서 예시한 바와 같다.
상기 광학 재료는 필요에 따라 반사 방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 방운성(anti-fogging) 부여 또는 패션성 부여를 위해 표면연마, 대전 방지 처리, 하드 코트 처리, 무반사 코트 처리, 염색 처리, 조광(調光)처리 등의 물리적, 화학적 처리를 실시하여 개량할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
실시예: 에스터 폴리티올 조성물의 제조
실시예 1 내지 3. 에스터 폴리티올 조성물의 제조
냉각 콘덴서, 교반장치, 딘스탁, 온도조절장치가 장착된 멘틀 1리터 3구 반응기에, 펜타에리트리톨(이하 "PET", 퍼스탑사 99%) 63.0g (0.46몰), 티오 글리콜산(이하 "TGA", 다이셀사 99%) 187.4g(2.03몰), 파라톨루엔설폰산(이하, "p-TSA") 0.8g 및 제1 유기용매로서 n-헵탄 466.4g을 투입하고, 반응기 온도를 90℃까지 올렸다. 반응기 내부 온도를 110℃ 내지 115℃로 유지하면서 반응 부산물인 물을 딘스탁으로 배출하기 시작하였다. 반응 4시간 후 32.5g의 물이 배출된 것을 확인하고 반응을 종료하였다. 이때 배출된 물의 양으로 계산된 반응 전환율은 97.5%이었다. 교반 종료 후 n-헵탄 층과 반응 생성물 층이 분리되고, 반응 생성물이 포함된 층 210.2g을 분별 깔때기로 분리하여 제2 유기 용매로서 메틸렌클로라이드(MC) 420g과 혼합하였다.
분별 깔때기 중에서 상기 혼합물을 세정 수용액으로서 1% NaOH 수용액 210g과 혼합하고, 수층과 유기층을 분리하여 분별 깔때기에서 수층을 제거하고, 증류수를 이용하여 수회 반복하여 수 세정을 진행하였다. 폐수의 pH를 확인하여 pH가 7이 되었을 때 수 세정을 종료하였다. 수득한 유기층을 50℃, 1 토르에서 감압증류를 통해 정제하여, 최종 에스터 폴리티올 화합물인 펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트(이하, "PETMA")를 포함하는 에스터 폴리티올 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 5. 에스터 폴리티올 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 사항을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에스터 폴리티올 조성물을 제조하였다.
하기 표 1에 기재된 x(제1 유기 용매), y(제2 유기 용매) 및 B는 앞서 설명한 식 2, 식 3 및 식 4에 의해 각각 계산된 값이다. 또한, 상기 식 2 및 식 3에서 사용되는 용해도 상수(δ)는 앞서 설명한 식 1을 통해 계산될 수 있다. 예를 들어, PETMA는 1개의 4차 탄소 그룹, 8개의 -CH2- 그룹, 4개의 -O-C(=O)- 그룹, 및 4개의 -SH 그룹으로 구성되어 있고, 이들 종류별 그룹 몰 인력 상수(G)(25℃ 조건)는 그룹 1개당 각각 -93, 133, 310 및 315(단위: cal1/2cm3/2mol-1)이므로, 이의 총 합계(∑G)는 약 3,471 cal1/2cm3/2mol-1로 계산될 수 있다. 또한, PETMA의 밀도(ρ)는 1.385g/㎤이고, 분자량(M)은 432g/mol이므로, 이들 값을 이용하여 식 1에 따라 계산되는 PETMA의 용해도 상수(δ)는 약 11.13 cal1/2cm-3/2이다.
Figure 112019070825118-pat00027
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 에스터 폴리티올 조성물에 대해, 아래의 절차에 따라 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
(1) 에스터 폴리티올 화합물의 수율
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 에스터 폴리티올 조성물에 포함된 에스터 폴리티올 화합물의 수율을, 이론적 수득량(205.4g)에 대한 백분율로서 산출하였다.
에스터 폴리티올의 수율(%) = (실제 수득량(g) / 이론적 수득량(g)) x 100
(2) 티올-함유 카복실산 화합물(잔류 모노머) 함량
에스터 폴리티올 조성물 내의 잔류 티올-함유 카복실산 화합물(TGA 또는 MPA) 함량을 고성능 액체크로마토그래피(HPLC, LC 20A, Shimazhu, Japan)를 이용하여 측정하였다. 이때 C18 역상칼럼 (Ace 5, 250 X 4.6 ㎜, ACE-121-2548, 입자 크기 5㎛) 및 혼합용매(CH3CN : H2O = 7:3)를 이용하였고, 1 mL/min의 유속, 240nm의 UV 파장, 및 40℃의 오븐 온도 조건으로 측정하였다. 시험 중에 TGA는 약 2.4분, MPA는 약 7.5분, 4관능 제품은 10.2분에서 관찰되었다. 전체 양에 대한 면적비로 TGA의 함량 및 MPA의 함량을 측정하였다.
(3) 제품 순도
에스터 폴리티올 조성물에 대해, Waters APC 시스템(컬럼: Acquity APC XT Column 45A (4.6*150mm)x2, 이동상 THF, 유량 0.5mL/min, 총 운전시간 10분, 디텍터 RID 40℃)을 사용하여, 주 피크의 면적과 전체 피크의 면적비를 순도로 표시하였다.
(4) APHA (American Public Health Association) 색상
에스터 폴리티올 조성물에 포함된 에스터 폴리티올 화합물의 APHA를 Hunterlab사의 ColorQuest XE 기기를 이용하여 측정하였다. 이때, 백금과 코발트의 시약을 용해하여 조제한 표준액의 농도를 데이터화하여 내장된 프로그램과 시료액의 비교에서 얻어진 APHA 색상 값을 측정치(도수)로 하였다. 측정한 값이 작을수록 색상이 양호한 것으로 평가한다.
구 분 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5
제품 PETMA PETMA PETMA PETMP PETMP PETMA PETMA PETMP PETMP PETMP
수율(%) 94.1 93.2 95.4 99.1 98.7 77.3 42.4 17.6 78.5 65.7
잔류
모노머
(중량%)		 0.2 0.1 미검출 0.3 미검출 1.1 0.9 0.5 1.0 0.7
SH값 (g/eq) 113.5 115.6 114.1 125.9 126.1 119.3 120.4 139.1 134.7 133.6
순도(%) 95.2% 93.4% 94.7% 96.9% 96.7% 90.5% 89.7% 87.7% 90.6% 91.3%
APHA
색상		 10 10 10 10 15 25 25 15 15 15
PETMA: 펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트
PETMP: 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트)
상기 표 2에서 보듯이, 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 에스터 폴리티올 조성물은 수율 및 순도가 높으면서 잔류 모노머 함량이 낮았고 APHA 색상 및 액상 굴절률 측면에서도 우수하였다. 반면, 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 에스터 폴리티올 조성물은 수율 또는 순도가 낮고 잔류 모노머 함량이 높았으며 그 외 APHA 색상 등의 측면에서도 저조하였다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1의 화합물 및 n-옥탄올/물 분배 계수가 3.4 이상인 제1 유기 용매를 포함하고,
    상기 제1 유기 용매는 C5 내지 C12의 비방향족 탄화수소 용매이며,
    조성물 총 중량을 기준으로 하기 화학식 2의 화합물의 함량이 0.5 중량% 미만인, 에스터 폴리티올 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019070825118-pat00016

    [화학식 2]
    Figure 112019070825118-pat00017

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬이고;
    R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬이고;
    m은 0 내지 10의 정수이고;
    n은 1 내지 4의 정수이고;
    l 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;
    n+l+o = 4이고;
    p는 1 또는 2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에스터 폴리티올 조성물은, 상기 화학식 2의 화합물을 포함하지 않는, 에스터 폴리티올 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    하기 식 1에 의해 산출되는 용해도 상수(δ)를 이용한 하기 식 2에 의해 계산되는 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 제1 유기 용매의 용해도 상수 차이(x)가 2.5 cal1/2cm-3/2 이상인, 에스터 폴리티올 조성물:
    [식 1]
    Figure 112019070825118-pat00018

    상기 식 1에서, ρ는 밀도(g/㎤)이고, M은 분자량(g/mol)이며, G는 25℃에서 계산된 그룹 몰 인력 상수(cal1/2cm3/2mol-1)이며,
    [식 2]
    Figure 112019070825118-pat00019

    상기 식 2에서, δp는 상기 화학식 1의 화합물의 용해도 상수이고, δs1은 상기 제1 유기 용매의 용해도 상수이다.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에스터 폴리티올 조성물은 상기 제1 유기 용매를 0 초과 내지 0.1 중량% 이하의 양으로 포함하는, 에스터 폴리티올 조성물.
  7. (i) 하기 화학식 3의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을, n-옥탄올/물 분배 계수가 3.4 이상인 제1 유기 용매 중에서 반응시키는 단계; 및
    (ii) 반응 생성물을 상기 제1 유기 용매와 분리하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 유기 용매는 C5 내지 C12의 비방향족 탄화수소 용매인, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 에스터 폴리티올 조성물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019070825118-pat00020

    [화학식 2]
    Figure 112019070825118-pat00021

    [화학식 3]
    Figure 112019070825118-pat00022

    상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬이고;
    R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬이고;
    m은 0 내지 10의 정수이고;
    n은 1 내지 4의 정수이고;
    l 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;
    n+l+o = 4이고;
    p는 1 또는 2의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 단계 (ii) 이후에,
    (iii) 상기 제1 유기 용매와 분리된 반응 생성물과 제2 유기 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 에스터 폴리티올 조성물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (iii) 이후에,
    (iv) 상기 혼합물을 염기성 용액으로 세정하는 단계를 추가로 포함하는, 에스터 폴리티올 조성물의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    하기 식 1에 의해 산출되는 용해도 상수(δ)를 이용한 하기 식 2에 의해 계산되는 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 제1 유기 용매의 용해도 상수 차이(x)가 2.5 cal1/2cm-3/2 이상인, 에스터 폴리티올 조성물의 제조 방법:
    [식 1]
    Figure 112018051885976-pat00023

    상기 식 1에서, ρ는 밀도(g/㎤)이고, M은 분자량(g/mol)이며, G는 25℃에서 계산된 그룹 몰 인력 상수(cal1/2cm3/2mol-1)이며,
    [식 2]
    Figure 112018051885976-pat00024

    상기 식 2에서, δp는 상기 화학식 1의 화합물의 용해도 상수이고, δs1은 상기 제1 유기 용매의 용해도 상수이다.
  11. 삭제
  12. 제8항에 있어서,
    하기 식 1에 의해 산출되는 용해도 상수(δ)를 이용한 하기 식 3에 의해 계산되는 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 제2 유기 용매의 용해도 상수의 차이(y)가 2.0 cal1/2cm-3/2 이하인, 에스터 폴리티올 조성물의 제조 방법:
    [식 1]
    Figure 112018051885976-pat00025

    상기 식 1에서, ρ는 밀도(g/㎤)이고, M은 분자량(g/mol)이며, G는 25℃에서 계산된 그룹 몰 인력 상수(cal1/2cm3/2mol-1)이며,
    [식 3]
    Figure 112018051885976-pat00026

    상기 식 3에서, δp는 상기 화학식 1의 화합물의 용해도 상수이고, δs2는 상기 제2 유기 용매의 용해도 상수이다.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 제2 유기 용매는 메틸렌클로라이드(MC) 및 다이클로로에탄(DCE) 중에서 선택되는 1종 이상인, 에스터 폴리티올 조성물의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 염기성 용액은, 하기 식 4에 의해 계산되는 B의 수치값이 10 이하인, 에스터 폴리티올 조성물의 제조 방법:
    [식 4]
    B = 염기성 용액의 농도(중량%) / 염기성 용액의 25℃에서 pKb 값.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 염기성 용액은, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염기성 물질의 수용액인, 에스터 폴리티올 조성물의 제조 방법.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 (i) 단계의 반응이, 공비증류를 통해 수행되는, 에스터 폴리티올 조성물의 제조 방법.
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