KR20120097330A

KR20120097330A - 메르캅토카르본산의 제조 방법 및 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 카르본산 에스테르 화합물

Info

Publication number: KR20120097330A
Application number: KR1020120017767A
Authority: KR
Inventors: 장동규; 노수균; 김종효
Original assignee: 주식회사 케이오씨솔루션
Priority date: 2011-02-24
Filing date: 2012-02-22
Publication date: 2012-09-03

Abstract

본 발명은 아크릴로니트릴(CH₂=CHCN)과 수소황화나트륨(NaSH.H₂O)의 반응으로 3-메르캅토프로피오니트릴 나트륨(NaSCH₂CH₂CN)을 제조하고, 미반응 물질을 고상 또는 액상 수산화알칼리를 첨가하여 반응을 완결하고, 환류하여 니트릴기를 카르록실산염으로 완전히 변환시킨 후 산으로 중화처리하여 메르캅토카르본산을 얻는 제조방법과 이를 이용하여 알콜과의 에스테르반응을 통하여 수득 된 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물에 관한 것이다.

Description

메르캅토카르본산의 제조 방법 및 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 카르본산 에스테르 화합물 {Preparation method of mercapto-carbonic acid and preparation of carbonic acid ester compound bearing mercapto group using it}

본 발명은 아크릴로니트릴과 황화수소나트륨의 반응에서 얻은 3-메르캅토니트릴나트륨을 고상 수산화칼륨(알칼리 수산화물 등 포함)으로 처리한 후, 환류 조건하에서 3-메르캅토프로피오니트릴나트륨을 3-메르캅토카르본산염으로 변환하고, 이를 중화처리하는 단계를 포함하는 메르캅토카르본산의 제조 방법 및 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 카르본산 에스테르화합물에 관한 것으로, 수득 된 에스테르 화합물은 다양한 가교제 및 경화제로 응용될 수 있으며, 특히 폴리티오우레탄계 중합성 조성물 및 광학재료에 적용할 수 있는 장점이 있다.

일반적으로 메르캅토카르본산은 아크릴산 에스테르 폴리머의 가교제 및 에폭시수지의 경화제로 적합하여 광학렌즈 등의 합성수지에 사용된다. 특히 이를 이용하여 알콜과 에스테르반응을 시킴으로써 다양한 종류의 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물을 합성할 수 있다.

미국특허 제 5008432에서는 메타 아크릴레이트 또는 아크릴산과 같은 불포화 화합물에 황화수소를 부가하여 3-메르캅토프로피온산의 제조에 관한 것을 기술하고 있는데, 황화수소 부가시 산화 마그네슘에서 선택된 염기성 촉매 및 염기성 음이온 교환 수지하에서 수행하였다. 여기서, 수지로는 삼차아민 또는 사차 암모늄 히드록시드를 관능기로 갖는 것으로부터 선택하였다. 이 방법은 아크릴산에 황화수소를 부가하여 3-메르캅토프로피온산(HSCH₂CH₂COOH)으로 전환시키는 것으로 제조 공정이 매우 복잡한 단점이 있다.

한국특허출원번호 10-1997-0047904에는 아크릴산과 황화수소의 부가반응에 의한 3-메르캅토프로피온산의 합성 방법이 선행방법과 유사한 아민 대신 질소 원자에 직접 결합 된 수소를 함유하지 않은 구아니딘 관능기를 갖는 고체 지지체의 존재하에서 수행하였다.

특허 출원 J07-228568호에서는 앞의 것과 마찬가지로 아크릴산에 황화수소를 부가하여 3-메르캅토프로피온산을 합성하였는데, 여기서는 물 또는 아미드, 에스테르, 에테르 또는 케톤 화합물에서 선택된 용매 및 음이온 교환수지의 존재하에 수행하는 복잡한 공정을 거쳐 생성물을 얻었다.

한국공개특허 1998-024803호에서는 염기성 관능기를 갖는 고체 지지체의 존재하에서 아크릴산과 황화수소의 부가반응에 의한 높은 전환률 및 선택율로 3-메르캅토프로피온산을 합성하였다. 하지만, 여전히 제조공정이 복잡한 단점이 있다.

중국특허공고 CN 101125827A에는 티오디프로피온산(이량체)을 3-메르캅토프로피오네이트산(다량체)으로 전환하는 방법을 채택하고 있는데 철과 강산에 의한 산성처리로 비교적 격렬한 반응조건 요구되기 때문에 이와 같은 조건에서는 생성물의 조성과 부산물이 바람직하지 않게 생성되는 문제점이 있다.

한국등록특허 10-0350658에서는 3-메르캅토프로피오니트릴 및 3-메르캅토프로피온산의 처리가 용이한 제조방법을 제공하고 있다. 일반적으로, 이 발명의 방법은 출발물질로서 티오디프로피오니트릴을 사용하여 이것을 수산화 알칼리의 존재 하에 알칼리 히드로 설파이드(황화수소알칼리)와 반응시켜 고수율의 3-메르캅토프로피오니트릴을 생성한다. 그 결과 얻어진 니트릴을 강산과의 산성화처리 또는 비누화 처리에 의해 고수율의 메르캅토프로피온산을 얻을 수 있게 된다. 이 발명은 디티오디프로피오니트릴 및 디티오디프로피온산의 혼입이 없는 고수율의 3-메르캅토프로피오니트릴 및 3-메르캅토프로피온산을 생성하게 된다.

그러나, 상기 특허에서 제공하는 방법은 아크릴로니트릴과 황화수소나트륨을 사용함으로써 티오디프로피오니트릴(이량체)이 형성되고, 이를 다시 황화수소나트륨과 가성소다를 첨가하여 3-메르캅토프로피오니트릴(단량체)로 얻은 후 이를 강산(염산)하에서 환류시켜 니트릴을 카르본산기로 변환하는 단계를 거쳐야 하기 때문에 반응 단계가 복잡하고 제조에 어려움이 있을 뿐 아니라 환류되는 염산조건하에서 니트릴을 카르복실산으로 변환시키기 때문에 생성물의 수득률이 낮고, 3-메르캅토프로피오니트릴이 미반응으로 많이 남는 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 아크릴로니트릴과 황화수소나트륨을 거의 동량으로 반응시켜 3-메르캅토프로피오니트릴 나트륨을 얻되 이때 미반응의 물질이 존재하면 고상 또는 액상의 수산화칼륨을 첨가하여 3-메르캅토프로피오니트릴 나트륨을 수득한 후 이를 80℃~100℃에서 니트릴을 카르복실산으로 변환시키고 중화처리하는 단계를 포함하는 메르캅토카르본산의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기 수득 된 메르캅토카르본산을 알콜과 에스테르반응 시킴으로써 종래의 3-메르캅토프로피온산을 이용하여 제조된 메르캅토카르본산에스테르 화합물에 비해 순도 및 색상이 우수하여 별도 처리 없이 광학렌즈용 수지 조성물로 사용 가능한 한 메르캅토기를 갖는 카르본산 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은

아크릴로니트릴과 황화수소나트륨을 1:1~2의 몰비로 반응시켜 3-메르캅토프로피오니트릴 나트륨을 수득하되 미반응 물질이 있는 경우 고상 또는 액상의 수산화칼륨을 첨가하여 3-메르캅토프로피오니트릴나트륨을 3-메르캅토카르본산염으로 변환시킨 후 중화처리하여 3-메르캅토카르본산을 수득하는 단계를 포함하는 하기 반응식 1의 메르캅토 카르본산의 제조방법을 제공하는 것이다.

[반응식 1]

메르캅토카르본산의 제조 단계

(식 중 n는 0에서 5인 정수; X는 0 또는/그리고 1 이상을 가지는 수)

본 발명의 또 다른 목적은

상기 반응식 1에 의해 수득된 메르캅토 카르본산을 하기 반응식 2로 표시되는 바와 같이 다가 알콜과 촉매 또는 무촉매하에서 에스테르 반응시켜 수득되는 메르캅토기를 갖는 카르본산 에스테르 화합물을 제공하는 것이다.

[반응식 2]

메르캅토기를 갖는 카르본산 에스테르 화합물

식 중 R₁, R₂는 알킬렌 또는 알킬잔기 또는/및 알콜잔기;

n는 0에서 5인 정수이고,

x는 1에서 10인 정수;

p, q는 각각 독립적인 1에서 10인 정수. 여기서, p가 0이면, q은 0이 아니고, q이 0이면 p는 0이 아니다

본 발명의 또 다른 목적은 상기 반응식 2와 같이 제조된 메르캅토기를 갖는 카르본산 에스테르 화합물과 폴리이소시아네이트를 포함하는 광학렌즈용 수지 조성물을 제공하는 것이다.

마지막으로 본 발명의 또 다른 목적은 상기 광학렌즈용 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 광학렌즈용 수지 및 이를 이용한 광학렌즈를 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 기존의 과정을 대폭 줄이면서도 이량체 및 미반응 물질이 남지 않을 뿐만 아니라 간단하고 순수한 메르캅토카르본산을 제조할 수 있고, 본 발명에 의한 메르캅토카르본산과 알콜의 에스테르화 반응에 의해 수득된 메르캅토기를 갖는 카르본산 에스테르 화합물은 순도 및 색상이 우수하여 별도의 처리 없이 광학렌즈용 수지조성물로 사용할 수 있는 이점이 있다.

본 발명에 따른 반응식 1에 있어서 아크릴로니트릴 1몰에 대하여 사용한 황화수소나트륨의 사용량은 1~2몰 이며, 바람직한 사용량은 1~1.5몰 이다. 이때 반응온도는 10~80℃가 적당하며 바람직하게는 40~60℃ 이다. 반응식 1은 촉매 없이 진행되며 발열반응이 종료된 후 순수한 메르캅토카르본산을 정제하는 방법으로는 용매추출 후 농축하는 방법과 분별증류 후 감압증류를 하여 정제하는 방법이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 분별증류 후 감압증류하는 것이 비용면에서 적합하다.

용매 추출 방법도 채택될 수 있으며 이 경우 사용가능한 용매의 예로는 생성물의 카르복실의 작용기가 가용성이나 물과 혼합하기가 어려운 극성 유기용매로써 메틸이소부틸케톤, 메틸렌클로라이드, 메틸에틸케톤 및 클로로포름 등으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 메틸이소부틸케톤이다.

반응식 2는 반응식 1에 의해 얻어진 3-메르캅토카르본산을 이용하고, 1가 이상의 알콜기를 가진 화합물과 에스테르화 반응을 진행시켜 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르화합물을 얻는 반응이다.

이때 알콜의 종류는 다양하게 사용될 있으며, 예를 들면, 1가 알콜로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 아밀알콜, 펜타놀, 헥사놀, 벤질알콜등의 1가 알콜 또는 이들의 EO(에틸렌옥사드), PO(프로필렌옥사드)부가물 등이 사용될 수 있다. 2가 알콜로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 비스페놀A 및 이들의 EO, PO부가물 등을 들 수 있으며, 3가 이상의 알콜로는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 이들의 이량체들과 이들의 EO, PO부가물 등이 있으며, 위에서 언급한 종류 외에도 알콜기를 가지는 화합물들이 더 포함될 수 있다.

에스테르화 반응에 있어 알콜의 당량에 비해 3-메르캅토카르본산을 과량으로 첨가하여 촉매 없이 반응을 진행한 것이 바람직하며, 3-메르캅토카르본산의 사용량은 상대 알콜의 당량대비 1~3배, 바람직하게는 1.5~2.5배 사용한다. 당량비가 1배 미만에서는 반응속도가 급격히 저하되는 현상이 있어 바람직하지 못하고, 3배를 초과하여 사용할 때에는 반응기 용량에 의해 생산량이 줄어드는 문제가 있고 반응속도 또한 더 이상 촉진되는 효과가 없어 바람직하지 못하다. 이때 반응생성물로 물이 발생되는데 원활하게 물을 제거하기 위해 톨루엔, 사이클로헥산, 헵탄 등 용매를 이용하여 수분을 계외로 제거하며, 용매를 사용하지 않고 감압증류를 통해서도 물을 제거하면 반응을 촉진시킬 수 있다.

반응이 목표치에 도달한 후, 메르캅토카르본산 0.3%이하가 되도록 감압증류를 행하여 회수하고 목적의 생성물을 완성한다.

종래에는 산 촉매를 사용하여 제조하는 방법들이 있었으나 최종생성물의 색상이 나빠지는 단점이 있어 별도의 세척공정이 요구되었다. 그러나 본 발명에서는 촉매를 사용하지 않음으로써 색상 또한 변화되지 않고 별도의 세척공정이 요구되지 않는 장점이 있다. 알콜 당량 대비 메르캅토카르본산을 과량으로 첨가함으로써 촉매의 역할을 일부 한 것으로 예측되며, 1 단계의 반응에서 일부 염산이 잔류하여 반응을 촉진되는 것으로 추측된다. 사용되는 촉매는 주로 에스테르화 반응에 사용되는 촉매이며, 강산촉매, 루이산촉매, 효소를 이용한 촉매 등이 선택될 수 있다.

상기와 같이 제조된 메르캅토기를 갖는 에스테르 화합물은 다양한 가교제 등 카플링제로 이용될 수 있다. 특히, 플라스틱안경렌즈 분야에서는 폴리이소시아네이트와 함께 결합하여 보다 강한 티오우레탄계 렌즈수지를 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 반응식 2에 의한 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물과 1종 혹은 2종 이상의 이소시아네이트화합물 또는 이소티오시아네이트 화합물을 혼합하여 광학렌즈용 수지 조성물로 사용할 수 있다.

혼합되는 이소시아네이트 화합물 또는 이소티오시아네이트 화합물로는 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 리신디이소시아네이토메틸에스테르, 리신트리이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 1,2-디이소시아네이토벤젠, 1,3-디이소시아네이토벤젠, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 4,4-메틸렌비스(2-메틸페닐이소시아네이트), 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸 크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈린, 비스(이소시아네이토메틸페닐)에테르, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트, 2,6-디(이소시아네이토메틸)푸란 등의 방향환 화합물을 가지는 폴리이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄디이소시아네이트, 2,2′-디메틸디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토-n-부틸리덴)펜타에리트리톨, 다이머산디이소시아네이트, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 1,3,5-트리스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트(H₁₂MDI) 등의 지환족 화합물을 가지는 폴리이소시아네이트 화합물; 티오펜-2,5-디이소시아네이트, 메틸 티오펜-2,5-디이소시아네이트, 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트, 메틸 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트, 1,3-디티올란-4,5-디이소시아네이트, 메틸 1,3-디티올란-4,5-디이소시아네이트, 메틸 1,3-디티올란-2-메틸-4,5-디이소시아네이트, 에틸 1,3-디티올란-2,2-디이소시아네이트, 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트, 메틸테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트, 에틸 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트, 메틸 테트라히드로티오펜-3,4-디이소시아네이트, 1,2-디이소티오시아네이토에탄, 1,3-디이소티오시아네이토프로판, 1,4-디이소티오시아네이토부탄, 1,6-디이소티오시아네이토헥산, p-페닐렌디이소프로필리덴디이소티오시아네이트, 시클로헥산디이소티오시아네이트 등의 헤테로고리 디이소시아네이트 화합물; 비스(이소시아네이토메틸)설파이드, 비스(이소시아네이토에틸)설파이드, 비스(이소시아네이토프로필)설파이드, 비스(이소시아네이토헥실)설파이드, 비스(이소시아네이토메틸)설파이드, 비스(이소시아네이토메틸)디설파이드, 비스(이소시아네이토에틸)디설파이드, 비스(이소시아네이토프로필)디설파이드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄, 1,2,3-트리스(이소시아네이토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(이소시아네이토에틸티오)프로판, 3,5-디티아-1,2,6,7-헵탄테트라이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이토메틸-3,5-디티아-1,7-헵탄디이소시아네이트, 2,5-디이소시아네이토메틸티오펜, 4-이소시아네이토에틸티오-2,6-디티아-1,8-옥탄디이소시아네이트 등의 황함유 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 2-이소시아네이토페닐-4-이소시아네이토페닐설피드, 비스(4-이소시아네이토페닐)설피드, 비스(4-이소시아네이토메틸페닐)설피드 등의 방향족 설피드계 폴리이소시아네이트 화합물; 비스(4-이소시아네이토페닐)디설피드, 비스(2-메틸-5-이소시아네이토페닐)디설파이드, 비스(3-메틸-5-이소시아네이토페닐)디설파이드, 비스(3-메틸-6-이소시아네이토페닐)디설파이드, 비스(4-메틸-5-이소시아네이토페닐)디설파이드, 비스(4-메톡시-3-이소시아네이토페닐)디설파이드 등의 방향족 디설피드계 폴리이소시아네이트 화합물; 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토메틸테트라히드로티오펜, 3,4-디이소시아네이토메틸테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-디이소시아네이토메틸-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)1,3-디티오란, 4,5-디이소시아네이토메틸-2-메틸-1,3-디티오란 등의 황함유 지환족 폴리이소시아네이트 화합물; 1,2-디이소티오시아네이토에탄, 1,6-디이소티오시아네이토헥산 등의 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물; 시클로헥산디이소티오시아네이트 등의 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물; 1,2-디이소티오시아네이토벤젠, 1,3-디이소티오시아네이토벤젠, 1,4-디이소티오시아네이토벤젠, 2,4-디이소티오시아네이토톨루엔, 2,5-디이소티오시아네이토-m-크실렌, 4,4-메틸렌비스(페닐이소티오시아네이트), 4,4-메틸렌비스(2-메틸페닐이소티오시아네이트), 4,4-메틸렌비스(3-메틸페닐이소티오시아네이트), 4,4-디이소티오시아네이토벤조페논, 4,4-디이소티오시아네이토-3,3-디메틸벤조페논, 비스(4-이소티오시아네이토페닐)에테르 등의 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물; 1,3-벤젠디카르보닐디이소티오시아네이트, 1,4-벤젠디카르보닐디이소티오시아네이트, (2,2-피리딘)-4,4-디카르보닐디이소티오시아네이트 등의 카르보닐 폴리이소티오시아네이트 화합물; 티오비스(3-이소티오시아네이토프로판), 티오비스(2-이소티오시아네이토에탄), 디티오비스(2-이소티오시아네이토에탄) 등의 황함유 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물; 1-이소티오시아네이토-4-[(2-이소티오시아네이토)티오]벤젠, 티오비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 설포닐(4-이소티오시아네이토벤젠), 디티오비스(4-이소티오시아네이토벤젠) 등의 황함유 방향족 폴리이소티오시아네이트화합물; 2,5-디이소티오시아네이토티오펜, 2,5-디이소티오시아네이토-1,4-디티안 등의 황함유 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물; 1-이소시아네이토-6-이소티오시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-4-이소티오시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-4-이소티오시아네이토벤젠, 4-메틸-3-이소시아네이토-1-이소티오시아네이토벤젠, 2-이소시아네이토-4,6-디이소티오시아네이토-1,3,5-트리아진, 4-이소시아네이토페닐-4-이소티오시아네이토페닐설피드, 2-이소시아네이토-에틸-2-이소티오시아네이토에틸디설피드 등의 이소시아네이토기와 이소티오시아네이토기를 가지는 화합물 등이 선택될 수 있다.

또한, 이들의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나 다가알코올과의 프레폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 이량체화 혹은 삼량체화 반응생성물 등도 사용될 수 있으며 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

본 발명에 따른 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물의 사용비율은 특별히 한정되지 않지만 통상 몰비가 SH기/NCO기=0.3~3.0의 범위 내이며, 바람직하게는 0.7~2.0의 범위 내 더욱 바람직하게는 0.8~1.3의 범위 내이다. 또한 또 다른 폴리티올 화합물과 병행하여 혼합 사용이 가능하다. 몰비가 상기 범위 내이면 당해 카르본산에스테르 화합물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 포함하는 광학렌즈용 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 수지는 충격, 압축강도가 향상되며, 아베수가 비교적 높은 광학적인 성질이 뛰어난 품질이 된다.

본 발명에 따른 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물과 혼합되는 폴리티올 화합물은 분자 내에 황 원자를 적어도 하나 이상 가지는 화합물이다. 바람직하게는, 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2-(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,2-비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필티오)-에탄, 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)술피드, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-{2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오}-프로판-1-티올, 2,2-비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸 에스테르, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-(2-{2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오}에틸티오)프로판-1-티올, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 2-(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)설파이드, 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)디설파이드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,2-비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필티오)에탄, 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)설파이드, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2,2-비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸 에스테르, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-(2-(2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오)에틸티오)프로판-1-티올, (4R,11S)-4,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디티올, (S)-3-((R-2,3-디메르캅토프로필)티오)프로판-1,2-디티올, (4R,14R)-4,14-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵탄-1,17-디티올,(S)-3-((R-3-메르캅토-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로필)티오)프로필)티오)-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로판-1-티올, 3,3'-디티오비스(프로판-1,2-디티올), (7R,11S)-7,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티어헥탄-1,17-디티올, (7R,12S)-7,12-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,10,13,16-헥사티아옥타데칸-1,18-디티올, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(메르캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(메르캅토프로피오네이트), 글리세롤 트리스(메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올클로로트리스(메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토아세테이트), 트리메틸올에탄 트리스(메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트)(PETMP), 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토아세테이트)(PETMA), 비스펜타에리트리톨-에테르-헥사키스(메르캅토프로피오네이트)(BPEHMP), 비스펜타에리트리톨-에테르-헥사키스(2-메르캅토아세테이트)(BPEHMA), 비스펜타에리트리톨헥사(2-메르캅토아세테이트)(BPEMA), 비스트리메틸올프로판테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(BTMPMP), 비스트리메틸올프로판테트라키스(2-메르캅토아세테이트)(BTMPMA) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다

광학적 요소의 용도로 주형 성형 수지를 제조할 때 중합성 수지 조성물 또는 이들의 점성 전중합체를 필요로 하는 경우 광학적 요소의 유용성을 증가시키기 위해 하나 이상의 여러 가지 첨가제와 함께 혼합시킬 수 있다. 이런 첨가제로는 자외선흡수제, 안정제(열안정제, 광안정제), 내부이형제, 색상보정제, 중합개시제, 산화방지제 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르화합물과 혼합하여 광학렌즈용 수지 조성물의 광학적인 특성을 향상시키기 위하여 사용되는 첨가제는 다음과 같다.

자외선 흡수제로는 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 등이 있으며; 안정제(열안정제)는 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기유석계 등이 있으며; 내부이형제는 불소계 비이온계면활성제, 실리콘계 비이온계면활성제, 알킬제 4급 암모늄염, 산성 인산에스테르계 등이 있으며; 중합개시제는 아민계, 유기주석계 등이 있으며; 색상보정제는 안료 및 염료가 있으며, 안료는 유기안료, 무기안료 등이 있고, 염료는 안트라퀴논계 분산염료 등이 있으며; 산화방지제는 페놀계, 아민계, 인계, 티오에스테르계 등이 있다. 이들 중 광학렌즈의 특성을 향상시키기 위해 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

광학렌즈용 수지 조성물의 광학특성을 향상시키기 위해 안정제는 0.01~5.00 중량% 첨가하는 것이 바람직하다. 안정제가 0.01 중량% 미만인 경우에는 안정성 효과가 약하며, 5중량%를 초과하는 경우에는 경화시 중합불량률이 높고 경화물의 안정성이 도리어 낮아지는 문제점이 있다. 안정제로는, 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 더욱 바람직한 것은 인계의 안정제를 사용함으로써 성형 된 렌즈는 초기 색상뿐 아니라 투명성, 충격강도, 내열성 및 중합수율 등 광학특성의 저하 없이 광학렌즈의 안정성을 크게 향상시킬 수 있게 된다.

또, 본 발명의 광학렌즈용 수지 조성물은 내부이형제를 더 포함할 수 있다. 내부 이형제로는, 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온계면활성제; 알킬제 4급 암모늄염 즉, 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염; 산성 인산에스테르 중에서 선택된 성분이 단독 혹은 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 바람직하게는 산성 인산에스테르를 사용하며 산성 인산에스테르로는 이소프로필산포스페이트; 디이소프로필산포스페이트; 부틸산포스페이트; 옥틸산포스페이트; 디옥틸산포스페이트; 이소데실산 포스페이트; 디이소데실산포스페이트; 트리데칸올산포스페이트; 비스(트리데칸올산)포스페이트 등이 단독 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 산성 인산에스테르계인 ZELEC UN™(Stepan 사)이 경화 후 몰드를 렌즈에서 탈형시킬 때의 탈형성이 가장 좋은 것으로 나타났다. 내부이형제는 상기 반응 혼합물 전체 중량에 대하여 0.0001~10 중량%로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.005~2 중량%로 사용하는 것이 렌즈에서 몰드의 탈형성이 좋고 중합 수율이 높아 바람직하다. 이형제의 첨가량이 0.0001중량% 미만인 경우에는 성형 된 광학렌즈를 유리 몰드에서 분리할 때 유리몰드 표면에 렌즈가 부착되어 일어나는 현상이 발생할 수 있어 바람직하지 못하고, 10중량%를 초과하는 경우에는 주형 중합 중 렌즈가 유리 몰드에서 분리되어 렌즈의 표면에 얼룩이 발생할 수 있는 문제점이 있다.

더 나아가, 렌즈 표면의 내마모성 특성을 증가시키기 위해 하드코트피막을 주형성형수지의 외부표면에 설치할 수 있다. 더욱이 시발제(primer)층을 수지의 표면과 하드코트피막 사이에 삽입함으로써 하드코트피막에 대한 수지의 접착성을 향상시킬 수 있다. 하드코트피막을 표면에 설치하기 위해 수지외부 표면상에 하드코트제를 도포하기 위해서 완전히 경화되고 어닐링이 된 수지를 먼저 시발체 용액으로 피막하고 다음에 통상의 알려진 방법 예컨대 침지법, 스핀-피막법, 유동-피막법, 분무법 및 기타 방법에 따라서 하드코트제로 피막한다. 또한 반사-방지 필름을 주형성형 수지 표면에 설치하여 광학적 요소표면상의 표면반사를 방지하고 이로 인해 가시광선의 투과율을 증가시킬 수 있다.

이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명할 수 있으며, 본 발명은 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예

물질 분석 및 특성은 아래의 방법에 따라 측정하여 실시예에 나타내었다.

1) GC(Gas Chromatography)분석: Agient Technologies 7890A GC System으로 column HP-1(J & W Scientific)을 이용하였고, 온도 범위는 60℃~260℃이며, 가열조건은 20℃/min으로 측정하였다.

2)HPLC 측정: LC 20A (Shimazhu, Japan)을 이용하여 측정하였고, 칼럼은 C18 역상칼럼 (Ace 5, 250 X 4.6 mm, ACE-121-2548, particle size 5μmm)으로 용매는 혼합용매(CH₃CN : H₂O = 7:3), 유속은 1 mL/min, UV(λ)은 195 nm, 오븐온도는 40℃의 조건으로 측정하였다.

3) 굴절률 및 아베수 : Atago Co., 1T 및 DR-M4 모델인 아베 굴절계를 사용하여 측정하였다.

4) APHA 값: 액상 물질의 APHA 값은 Hunterlab사의 ColorQuest XE 기기를 이용하였고, 이는 이미 백금과 코발트의 시약을 용해하여 조제한 표준액의 농도를 데이터화하여 내장된 프로그램과 시료 액의 비교에서 얻어진 APHA 값을 측정치로 하였다. 측정한 값이 작을수록 광학렌즈의 색상이 양호하다.

1단계 출발물질을 제조 : 메르캅토카르본산의 합성

실시예 1 : 메르캅토카르본산의 제조

1리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 콘덴서를 장착한 후, NaSH.xH₂O(70%, 162.00g, 2.02몰)을 넣고, 물 160g을 첨가하고 40℃에서 30분간 교반하여, 완전히 녹인다. 다음 온도를 35℃에 유지하면서 아크릴로니트릴 (106.12g, 2.00몰)을 서서히 첨가하였다. 발열이 일어나면서 반응이 진행되고 모든 아크릴로니트릴을 투입한 후, 60℃에서 2시간 숙성시키고, 온도를 25℃로 내리고, 고상 수산화칼륨(112.22g, 2.00몰)을 저어주면서 천천히 투입한다. 반응온도를 60℃에서 1시간 숙성시키고, 100℃에서 2시간 환류시켜 메르캅토카르본산염이 얻는다. 환류시 암모니아 가스가 발생함으로 산용액에서 중화시키거나 냉각수에 포집하였다. 암모니아의 가스발생은 99.9%에 이른다. 얻은 메르캅토카르본산염은 실온으로 내려 강산으로 중화한 후, 에틸아세테이트로 추출하고 용매를 제거하여 메르캅토카르본산을 200g을 얻었다. 본 발명에서 제조된 메르캅토카르본산을 에스테르화 교환에 그대로 사용하였다. 또한, 필요에 따라 100℃에 감압증류(0.5 torr)하여 3-메르캅토프로판산(158.60g, 74.7%)을 얻었다.

실시예 2 : 메르캅토카르본산의 제조

1리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 콘덴서를 장착한 후, NaSH.xH₂O(70%, 177.79g, 2.22몰)을 넣고, 물 160g을 첨가하고 40℃에서 30분간 교반하여, 완전히 녹인다. 다음 온도를 35℃에 유지하면서 아크릴로니트릴(106.12g, 2.00몰)을 서서히 첨가하였다. 발열이 일어나면서 반응이 진행되고 아크릴로니트릴을 모두 투입한 후, 60℃에서 2시간 숙성시키고, 이 온도에서 고상 수산화칼륨(112.22 g, 2.00몰)을 저어주면서 천천히 투입한다. 투입이 끝난 후, 100℃에서 2시간 환류시켜 메르캅토카르본산염이 얻는다. 이때 고상 수산화칼륨을 첨가하면 암모니아 가스가 발생함으로 냉각수(5℃)에 포집하였다. 암모니아의 가스발생은 아크릴로니트릴의 당량으로 계산하면 99.9%가 발생된다. 얻은 메르캅토카르본산염은 실온으로 내려 강산으로 중화한 후, 에틸아세테이트로 추출하고 용매를 제거하여 메르캅토카르본산을 210g을 얻었다. 본 발명에서는 제조된 메르캅토카르본산을 그대로 에스테르화 교환에 사용하였다. 필요에 따라 100℃에 감압증류(0.5 torr)하여 3-메르캅토프로판산(149.23g, 70.3%)을 얻었고, GC의 순도는 99.5%이었다.

비교예 1

한국특허등록번호 10-0350658에 기재된 합성 방법에 따라 3-메르캅토프로피온산을 합성하였다.

1리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 콘덴서를 장착한 후, NaSH.H₂O(70%, 53.63g, 0.67몰)을 넣고, 물 40g을 첨가하고 35℃에서 30분간 교반하여, 완전히 녹인다. 다음 온도를 40℃ 이하를 유지하면서 아크릴노니트릴(66.00g, 1.24몰)을 서서히 첨가하였다. 티오디프로피오니트릴함유 반응혼합액을 10분간 40℃에서 교반시킨다음, 아크릴로니트릴을 천천히 적가하였다. 이 반응용액을 45℃로 가열시켜 황화수소나트륨 94.61g(70%, 1.30몰)를 신속하게 첨가시킨 다음, 가성소다 24.80g(50%, 0.31몰)를 서서히 첨가하였다. 가성소다(수산화나트륨)를 첨가할 때는 그 반응은 발열되어 온도를 40℃이하로 유지하였다. 그 가성소다를 모두 첨가한 다음, 그 반응용액을 30분간 50~60℃로 가열하였다. 15분후에는 균질용액으로 바뀌었고, 이 혼합액을 27% 염산으로 산성화로 바꾸고 강산하에서 24시간 동안 100℃에서 환류시켰다. 하지만, 3-메르캅토프로피오니트릴과 3-메르갑토프로판이 공존해 있는 것을 GC로 확인하였고, 계속해서 반복하여 반응시켜보았지만 더 이상 반응은 진행이 되지 않았다. 24시간 동안 더 환류시켰지만 더 이상 반응이 진행되지 않아서 반응기의 온도를 실온으로 내리고, 생성물을 메틸이소부틸케톤으로 추출한 후, 용매를 제거하고, 감압증류(0.5 torr)에서 회수된 3-메르캅토프로피온산을 GC분석하면 10%이상의 잔류하는 3-메르캅토프로피오니트릴과 3-메르캅토프로피온산이 혼합증류되어 나왔다.

2단계 : 메르캅토기를 가진 카르본산에스테르 화합물의 합성

실시예 3 : 트리메틸올프로판트리스 3-메르캅토프로피온산에스테르 화합물의 합성

1리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 딘스탁(Dean-stark)장치를 설치하고 트리메틸올프로판 0.5몰(67g)을 넣고 실시예 1에서 얻어진 3-메르캅토프로피온산 4몰(424.56g)을 넣고, 용매로 톨루엔을 100g 넣고 오일 중탕조에 장착하여 가열하였다. 오일의 온도는 150℃로 승온하였다. 내부온도 120℃부근에서부터 물 발생이 시작되었고, 반응은 24시간 진행시켰다. 이후 물 발생이 거의 관찰되지 않아 용매와 과량의 3-메르캅토프로피온산을 감압증류하여 회수하였다. LC분석결과 미반응 물질인 트리메틸올프로판의 나타나지 않았고, 생성물의 순도는 88%, 생성물은 181.34g을 얻었다. 생성물의 굴절율 1.518, 색상은 APHA 14으로 별도의 세척이나, 정제 없이 광학렌즈용 수지 조성물로 사용이 가능하였다.

실시예 4: 메르캅토기를 가진 카르본산에스테르 화합물의 합성(TMMCE 1)

1리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 딘스탁(Dean-stark)장치를 설치하고 트리메틸올프로판 0.5몰(67g)을 넣고 실시예 1에서 얻어진 메르캅토카르본산(단량체와 이량체가 혼합된 것) 420.20g을 넣고 용매로 톨루엔을 100g넣고 오일중탕조에 장착하여 가열하였다. 오일의 온도는 150℃로 승온 하고, 내부온도 120℃ 부근에서부터 물 발생이 시작되었고, 반응은 24시간 진행시켰다. 이후 물 발생이 거의 관찰되지 않아 용매와 과량의 3-메르캅토프로피온산을 감압증류하여 회수하였고, 생성물을 물로 한번 씻어주고, 감압하에서 건조하였다. LC분석결과 미반응 물질인 펜타에리트리톨은 보이지 않았고, 생성물의 순도는 84%, 생성물은 178.26g을 얻었다. 생성물의 굴절율 1.520은 APHA 18로 별도의 정제 없이 광학렌즈용 수지 조성물로 사용이 가능하였다.

실시예 5 : 메르캅토기를 가진 카르본산에스테르 화합물의 합성(TMMCE 2)

1리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 딘스탁(Dean-stark)장치를 설치하고 트리메틸올프로판 0.5몰(67g)을 넣고 실시예 2에서 얻어진 메르캅토카르본산 420.20g을 넣고 용매로 톨루엔을 100g넣고 오일중탕조에 장착하여 가열하였다. 오일의 온도는 150℃로 승온 하였다. 내부온도 120℃ 부근에서부터 물 발생이 시작되었고, 반응은 24시간 진행시켰다. 이후 물 발생이 거의 관찰되지 않아 용매와 과량의 3-메르캅토프로피온산을 감압증류하여 회수하였고, 생성물을 물로 한번 씻어주고, 감압하에서 건조하였다. LC분석결과 미반응물인 트리메틸올프로판은 관찰되지 않았고, 목적생성물의 순도는 85%, 목적생성물은 179.55g을 얻었다. 생성물의 굴절율 1.522, 색상은 APHA 21 으로 별도의 세척이나, 정제 없이 광학렌즈용 수지 조성물로 사용이 가능하였다.

실시예 6 : 펜타에리트리톨 3-메르캅토메타프로피온산에스테르 화합물의 합성

2리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 딘스탁(Dean-stark)장치를 설치하고 펜타에리트리톨 0.5몰(68g)을 넣고 실시예 3에서 얻어진 3-메르캅토메타프로피온산 4몰(424.56g)을 넣고 용매로 톨루엔을 100g 넣고 오일중탕조에 장착하여 가열하였다. 오일의 온도는 150℃로 승온 하였다. 내부온도 120℃ 부근에서 부터 물 발생이 시작되었고, 반응은 24시간 진행시켰다. 이후 물 발생이 거의 관찰되지 않아 용매와 과량의 3-메르캅토프로피온산을 감압증류하여 회수하였다. LC분석결과 미반응 물질인 펜타에리트리톨은 관찰되지 않았고, 목적생성물의 순도는 87%, 잔류 3-메르캅토프로피온산은 0.2%였고, 생성물은 220.19g을 얻었다. 생성물의 굴절율 1.529, 색상은 APHA 10 으로 별도의 정제 없이 광학렌즈용 수지 조성물로 사용이 가능하였다.

실시예 7: 메르캅토기를 가진 카르본산에스테르 화합물의 합성(PTMCE 1)

1리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 딘스탁(Dean-stark)장치를 설치하고 펜타에리트리톨 0.5몰(68g)을 넣고 실시예 1에서 얻어진 메르캅토카르본산 420g을 넣고 용매로 톨루엔을 100g넣고 오일중탕조에 장착하여 가열하였다. 오일의 온도는 150℃로 승온 하였다. 내부온도 120℃ 부근에서 부터 물 발생이 시작되었고, 반응은 24시간 진행시켰다. 이후 물 발생이 거의 관찰되지 않아 용매와 과량의 3-메르캅토프로피온산을 감압증류하여 회수하였다. LC분석결과 미반응 물질인 펜타에리트리톨은 관찰되지 않았고, 목적생성물의 순도는 87%, 잔류 3-메르캅토프로피온산은 0.2%였고 목적생성물은 217.23g을 얻었다. 생성물의 굴절율 1.531, 색상은 APHA 13 으로 별도의 세척이나, 정제 없이 광학렌즈용 수지 조성물로 사용이 가능하였다.

실시예 8: 메르캅토기를 가진 카르본산에스테르 화합물의 합성(PTMCE 2)

1리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 딘스탁(Dean-stark)장치를 설치하고 펜타에리트리톨 0.5몰(68g)을 넣고 실시예 2에서 얻어진 메르캅토카르본산 420g을 넣고 용매로 톨루엔을 100g넣고 오일중탕조에 장착하여 가열하였다. 오일의 온도는 150℃로 승온 하였다. 내부온도 120℃ 부근에서 부터 물 발생이 시작되었고, 반응은 24시간 진행시켰다. 이후 물 발생이 거의 관찰되지 않아 용매와 과량의 3-메르캅토프로피온산을 감압증류하여 회수하였고, 메르갑토카르본산에스테르 화합물을 물로 세척하고 감압 건조하였다. LC분석결과 미반응 물질인 펜타에리트리톨은 관찰되지 않았고, 목적생성물의 순도는 87%, 잔류 3-메르캅토프로피온산은 0.2%였고 목적생성물은 215.78g을 얻었다. 생성물의 굴절율 1.532, 색상은 APHA 15으로 별도의 정제 없이 광학렌즈용 수지 조성물로 사용이 가능하였다.

실시예 9

광학렌즈 제조

(1) 이소포론디이소시아네이트 24.09g 및 헥사메틸렌디이소시아네트 18.23g에 TMPMP 57.67g을 진공 탈포 교반이 가능한 혼합용기에 넣고 15℃을 유지하면서 여기에 Zelec UN 0.1g, HOPBT 1.5g, HTAQ 20 ppm, PRD 10ppm 및 BTC 0.1g을 넣어 질소 기류하에서 20분간 교반하여 안경렌즈용 수지 조성물을 얻은 후, 0.1 torr 이하로 1시간 30분간 감압탈포하고 질소로 채운후, 질소압력을 이용하여 폴리에스테르 점착테이프로 교정된 유리몰드에 주입하였다(디옵타 -5.00).

(2) 안경 렌즈용 수지조성물이 주입된 유리몰드를 강제순환식 오븐에 35℃로 유지, 40℃로 3시간 승온, 120℃로 12시간 승온, 120℃로 2시간 유지, 70℃로 2시간에 걸쳐서 냉각시켜 가열 경화시킨 후, 고형물에서 몰드를 이형시켜 중심 두께 1.2 mm인 광학렌즈를 얻었다.

(3) (2)에서 얻은 광학렌즈를 지름 72mm로 가공한 후, 알칼리 수성 세척액에 초음파 세척한 다음, 120℃에서 2시간 어닐링 처리하였다.

(4) (3)에서 얻은 렌즈를 KOH 5% 용액에 표면 에칭 후, (주)화인코팅 하드액에 함침한 후 열경화시키고, 양면에 산화규소, 산화지르코늄, 산화규소, ITO, 산화지로코늄, 산화규소, 산화지르코늄, 수막(불화수지)을 진공 증착하여 하드코팅 및 멀티 코팅된 안경렌즈를 얻었다.

실시예 10~15

실시예 10~15는 실시예9과 같은 방법으로 표1에 기재된 조성에 따라 각각의 조성물 및 렌즈를 제조하고 물성을 실험하여, 그 결과를 표1에 나타내었다.

		실 시 예
		9	10	11	12	13	14	15
모노머 조성물 (g)	PMTMP(실시예3)	57.67
	TMMCE1(실시예4)		57.67
	TMMCE2(실시예5)			57.67
	PETMP(실시예6)				55.61			19.34
	PTMCE1(실시예7)					55.61
	PTMCE2(실시예8)						55.61
	GST							32.01
	IPDI	24.09	24.09	24.09	25.27	25.27	25.27	17.59
	HDI	18.23	18.23	18.23	19.12	19.12	19.12	31.06
이형제(g)	Zelec UN	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
자외선흡수제 (g)	HOPBT	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
중합개시제(g)	BTC	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
유기염료(ppm)	HTAQ	20	20	20	20	20	20	20
유기염료(ppm)	PRD	10	10	10	10	10	10	10
렌즈 물성	굴절률(nE, 20℃)	1.5578	1.5587	1.5589	1.5596	1.5601	1.5605	1.5980
	아베수	47	47	46	48	47	47	39
	APHA	15	18	19	11	13	13	13

본 발명에서 표 1의 결과를 보면 순수한 3-메르캅토카르본산을 이용하여 제조된 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르화합물(단량체)과, 단량체(3-메르캅토프로피온산)와 이량체(3-(3-메르캅토프로피온닐티오)프로피온산) 등이 혼합된 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물을 이용한 광학렌즈용 수지 조성물로부터 제조된 렌즈는 유사한 결과를 얻었다. 이에 혼합된 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르화합물을 제조하고 이를 이용하여 제조된 광학렌즈는 단량체 수지나 혼합된 수지(단량체와 이량체의 혼합물)를 이용한 것과 거의 차이가 없는 것으로 나타났으며, 본 발명의 수지는 저가의 우레탄광학렌즈용 수지 조성물의 주성분으로 제공하였다.

약어

모노머

IPDI: 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)

HDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylenediisocyanate)

TMPTMP: 3-메르캅토프로피온산 2,3-비스(3-메르캅토-프로피온닐옥시메틸)-부틸에스터(3-mercapto-propionic acid 2,2-bis-(3-mercapto-propionyloxymethyl)butyl ester)

PETMP: 펜타에리트리톨-테트라키스(3-메르캅토프로피온네이트)

(pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptopropionate))

GST: 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올

(2,3-bis(2-mercaptoethylthio)propane-1-thiol)

이형제

ZELEC UN: Stepan 사에서 제조하는 산성 인산에스테르화합물로 상품명 ZELEC UN^TM

자외선 흡수제

HOPBT: 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸

(2-(2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazole)

유기염료

HTAQ:1-히드록시-4-(p-톨루딘)엔트로퀴논

[1-hydroxy-4-(p-toluidin)anthraquinone]

PRD: 퍼리논 염료(perinone dye)

중합개시제

BTC: 디부틸틴디클로라이드

Claims

아크릴로니트릴과 황화수소나트륨을 1:1~2의 몰비로 반응시켜 3-메르캅토프로피오니트릴나트륨을 수득하되 미반응 물질이 있는 경우 고상 또는 액상의 수산화칼륨을 첨가하여 3-메르캅토프로피오니트릴나트륨을 3-메르캅토카르본산염으로 변환시킨 후 중화처리하여 3-메르캅토카르본산을 수득하는 단계를 포함하는 하기 반응식 1의 메르캅토 카르본산의 제조방법.
[반응식 1]

식 중 n는 0에서 5인 정수;
X는 0 또는/및 1 이상을 가지는 수
제1항에 의해 제조된 메르캅토 카르본산과 1가 이상의 알콜을 당량비 1~3:1로 촉매 또는 무촉매 하에서 에스테르화 반응시키는 하기 반응식 2에 의해 수득된 메르캅토기를 갖는 카르본산 에스테르 화합물.
[반응식 2]

식 중 R₁, R₂는 알킬렌 또는 알킬잔기 또는/그리고 알콜잔기;
n는 0에서 5인 정수이고,
x는 1에서 10인 정수;
p, q는 각각 독립적인 1에서 10인 정수. 여기서, p가 0이면, q은 0이 아니고, q이 0이면 p는 0이 아니다
제2항에 의해 수득 된 메르캅토기를 갖는 카르본산 에스테르 화합물과 1종 또는 2종 이상의 이소시아네이트 화합물 또는 이소티오시아네이트 화합물로 구성된 것을 특징으로 하는 광학렌즈용 수지 조성물.
제3항에 의해 제조된 광학렌즈용 수지 조성물을 경화시켜 수득 되는 광학렌즈용 수지.
제4항의 수지에 의해 제조되는 광학용 렌즈.