JP2002226453A - チオール化合物の製造方法及びそれにより得られるチオール化合物を含有する重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高収率で効率的に高屈折率の眼鏡レンズ用の
重合モノマーとして有用であるチオール化合物を製造す
る方法の提供。 【解決手段】一般式Ｉ の化合物と一般式II の化合物を反応させて一般式III ｛Ｒ１は水素、一つ以上のメルカプト基が結合している
芳香族、脂肪族、脂環族、複素環を示す。ｌは０〜５の
整数、ｍは１または２を示す。Ｒ２は一つ以上のメルカ
プト基が結合している芳香族、脂肪族、脂環族、複素環
を示す。｝のチオール化合物を製造する方法、および一
般式IIIのチオール化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高屈折率を与える
新規なチオール化合物の製造方法に関するものであり、
本法によって製造されるチオール化合物、特にポリチオ
ール化合物は、プラスチックレンズ用モノマー、ポリウ
レタン樹脂用原料、エポキシ硬化剤、塗料硬化剤、合成
樹脂の加硫剤等の多種多様な用途で使われている原料と
なりうる。特に高屈折率を有する眼鏡レンズに好適に使
用される重合成組成物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックレンズは、無機レンズに比
べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レン
ズ，カメラレンズ等の光学材料に急速に普及してきてい
る。これらプラスチックレンズに要求され続けている性
能は高屈折率、高アッベ数、高耐熱性、低比重である。

【０００３】これらの性能の内、高耐熱性、低比重につ
いては現在の高屈折率プラスチックレンズでも高いレベ
ルで実現されてきている。現在、これらの目的に広く用
いられる樹脂としては、ジエチレングリコールビス（ア
リルカーボネート）（以下、Ｄ．Ａ．Ｃと称す）をラジ
カル重合させたものがある。この樹脂は、耐衝撃性に優
れていること、軽量であること、染色性に優れているこ
と、切削性および研磨性等の加工性が良好であること
等、種々の特徴を有している。しかしながら、この樹脂
は、屈折率ｎｄが１．５０前後と低く、レンズの中心厚
やコバ厚が厚くなってしまう。しかし、近年ファッショ
ン性が重視される中で、眼鏡レンズにおいても、レンズ
の中心厚、コバ厚等全体的に肉薄であることが要求され
ている。この点から、光学材料としての樹脂材料には高
い屈折率が求められてきた。

【０００４】高屈折率を与えるレンズとして、既に含硫
ポリウレタンレンズが開示されている。例えば、特開昭
６３−４６２１３号においては、ポリイソシアナート化
合物とポリチオール化合物との重合物からなるポリウレ
タンレンズか提案されており眼鏡レンズなどの光学用レ
ンズとして広く普及している。また、更に屈折率の高い
ポリウレタンレンズとしては、例えば、特開平２−２７
０８５９号公報では、トリチオール化合物［１，２−ビ
ス｛（２−メルカプトエチル）チオ｝−３−メルカプト
プロパン］とポリイソシアナート化合物との重合体から
なるポリウレタン系レンズが提案されている。

【０００５】しかしながら、更なる高屈折率化が求めら
れ、エピスルフィド樹脂（特開平９−１１０９７９号公
報、特開平９−２５５７８１号公報、特開平１０−２９
８２８７号公報）が提案された。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これらの方法によれ
ば、比較的高いアッベ数を有しながら、高屈折率を実現
することができる。しかしながら、エピスルフィド樹脂
は、ポリチオウレタン樹脂に比べ、重要な物性である耐
衝撃性に課題がある。一方、既存のチオール類を使用し
たポリチオウレタン樹脂では、耐衝撃性においては問題
ないが、エピスルフィド樹脂と同等の屈折率を与えるこ
とは出来なかった。

【０００７】そこで、ポリチオウレタン樹脂の更なる高
屈折率化の検討がなされてきた。

【０００８】ところが、高屈折率を与えるチオール化合
物を製造しようとした場合、収率が不十分であったり、
目的とするポリチオールがほとんど得られない場合があ
った。また目的物が得られても反応が完結せずに中間体
等の不純物が多く、精製工程に多大な負荷がかかる点
や、大量のタール生成によって、作業が煩雑になり、工
業的に製造することが困難であった。またポリチオウレ
タン樹脂では、樹脂を得るにあたり、ポリイソ（チオ）
シアナート、ポリチオールそれぞれを製造した後に、重
合しなければならないが、ポリチオールの製造の工程が
長いため、コスト高となってしまうことがある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そのため、高屈折率を
与える新規なチオール化合物及び、それを含んでなる高
屈折率、耐衝撃性をバランス良く与える重合性組成物
を、従来より高収率で、工業的に製造できる製造方法の
開発が強く望まれていた。本発明の目的は、高屈折率を
与えるチオール化合物の製造方法及び、各種の用途、ポ
リイソ（チオ）シアナート化合物とポリチオールからな
る重合性組成物のを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題に鑑み高屈折率を与えるチオール化合物の製造方法に
ついて、鋭意検討した結果、新たなチオール化合物の製
造方法を見出し、さらにそれにより得られるチオール化
合物を含有する重合性組成物を見出して本発明に到達し
た。

【００１１】即ち、本発明は、 １）

【化４】 ｛式中Ｒ１は、水素原子、一つ以上のメルカプト基が結
合している芳香族、脂肪族、脂環族、複素環を示す。ｌ
は０から５までの整数を示す。｝で表される化合物を、

【化５】 ｛式中ｍは１または２を示し、Ｒ２は、一つ以上のメル
カプト基が結合している芳香族、脂肪族、脂環族、複素
環を示す。｝で表される化合物とを反応させることを特
徴とする

【化６】 ｛式中Ｒ１は、水素原子、一つ以上のメルカプト基が結
合している芳香族、脂肪族、脂環族、複素環を示す。ｌ
は０から５までの整数、また式中ｍは１または２を示
す。Ｒ２は、一つ以上のメルカプト基が結合している芳
香族、脂肪族、脂環族、複素環を示す。｝で表される有
機チオール化合物の製造方法。 ２） 一般式（Ｉ）、（II）中のチオール基総モル数が
エピスルフィド基総モル数に対しての比が、０．５から
５．０である１）記載のチオール化合物の製造方法。 ３） チオール化合物が，分子内に２個以上のメルカプ
ト基を有するポリチオール化合物であることを特徴とす
る１）記載の有機チオール化合物の製造方法。 ４） １）、２）または３）記載の製造方法で得られる
チオール化合物。 ５） ３）記載の製造方法で得られたポリチオールに、
ポリイソ（チオ）シアナートを含有することを特徴とす
る重合性組成物。 ６） 一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（II）で
表される化合物を反応させた後に、反応液とポリイソ
（チオ）シアナートを混合することを特徴とする重合性
組成物の製造方法。 ７） ６）記載の製造方法で得られる重合成組成物。 ８） ５）または７）記載の重合成組成物を重合して得
られる光学樹脂。 ９） ８）記載の光学樹脂からなる光学素子。 １０）９）記載の光学素子からなるレンズ。 に関するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
一般式（Ｉ）中Ｒ１、一般式（II）中Ｒ２にあたる有機
残基としては、芳香族、脂肪族、脂環族、複素環である
が、鎖中に芳香環または硫黄原子を有していてもよい。
脂肪族有機残基、脂環族有機残基、芳香族有機残基は、
直鎖状であっても分岐状であってもよい。鎖中の硫黄原
子は、スルフィド結合又はポリスルフィド結合やメルカ
プト基の結合により導入できる。

【００１３】一般式（Ｉ）で表される化合物としては、
エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソ
プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅ
ｃ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、等
のアルキルモノチオール、４−メルカプトメチル−１，
３−ジチオラン、２−メルカプトメチル−１，３−ジチ
オラン、４−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラ
ン、２−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン等
の含硫環状モノチオール、メタンジチオール、エタンジ
チオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロ
パンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４
−ブタンジチオール、１，５−ヘプタンジチオール、
１，２，３−トリメルカプトプロパン、２，２−プロパ
ンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１−
シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジ
チオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオ
ール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオー
ル、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、
１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、ビ
ス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプト
エチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スル
フィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス
（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メル
カプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２−メル
カプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカ
プトエチルチオ）エタン、１．２−ビス（３−メルカプ
トプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチル
チオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチル
チオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピ
ルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメ
チルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカ
プトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−
メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス
［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプ
ロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメ
ルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−
ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，
６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメ
チル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチア
ウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチ
ル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメ
チル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチ
オメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピ
ル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピ
ル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピ
ル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチ
アン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル
−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスル
フィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス
（メルカプトプロピル）ジスルフィド等のポリチオール
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００１４】一般式（II）で表される化合物としては、
３−メルカプトプロピレンスルフィド、４−メルカプト
ブテンスルフィド、２，３−エピチオ−１，４−ブタン
ジチオール、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフ
ィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィ
ド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、
１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタ
ン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プ
ロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチ
オ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エ
ピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３−
エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−
ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５
−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ペンタン、
１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−
メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロ
ピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３
−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス
（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサ
ン、３，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−
３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３
−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス
（２，３−エピチオプロピルチオ）−１，３−ビス
（２，３−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、
２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）
−１−（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，
５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−
（２、３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペ
ンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチ
オ）−２，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメ
チル）−３−チアペンタン、１−（２，３−エピチオプ
ロピル）−２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチ
オメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス
（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エ
ピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，
８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−
（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジ
チアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピ
ル）−４，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメ
チル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，
３−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（２，３−
エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタ
ン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−
２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）
−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エ
ピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（２，３−
エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（２，３
−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオク
タン、１，１，１−トリス［｛２−（２，３−エピチオ
プロピルチオ）エチル｝チオメチル］−２−（２，３−
エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テト
ラキス［｛２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチ
ル｝チオメチル］エタン、１，１１−ビス（２，３−エ
ピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（２，３−エピチ
オプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデ
カン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチ
オ）−４，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメ
チル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−
ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス
（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９
−トリチアウンデカン、１，３−ビス（２，３−エピチ
オプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，
３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−
ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘ
キサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ
メチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エピ
チオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５
−ビス［｛２−（２，３−エピチオ）エチル｝チオメチ
ル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エピ
チオプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４
−ジチアン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピル
チオ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロ
ピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオ
プロピルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エピ
チオプロピルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−
エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス
（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、
１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）
ベンゼン、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチ
オ）フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（２，３−エピ
チオプロピルチオ）フェニル｝スルフォン、４，４‘−
ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等が
挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものでは
ない。

【００１５】一般式（Ｉ）で示されるチオール化合物
を、一般式（II）で表されるチオエポキシ基を有する化
合物とを反応させるだけで、目的とする有機チオール化
合物が生成する。

【００１６】得られる一般式（III）で表されるチオー
ル化合物が高硫黄含有率であるものほど、高屈折率を与
えるので、一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物は、
共に高硫黄含有率であるものが好ましく用いられる。

【００１７】また、一般式（Ｉ）、（II）で表される化
合物は、各々１種類だけでなく、数種類を組み合わせ
て、反応させることもできる。

【００１８】反応させる化合物中のチオール基量は、好
ましくはチオエポキシ基量に対し、０．５から５当量の
範囲で用いられる。この中でも、１．０から３．０当量
の範囲がさらに好ましく用いられる。０．５以上にする
と、反応物が非常に高粘度となって、取り出しが困難に
なったり、あるいはポリマー化してポリチオールとして
生成物を取り出せなくなることを避けることができる。
また、５当量以下であると、過剰チオ−ル化合物の影響
で、生成物本来の性能を発揮できない場合を避けること
ができる。

【００１９】さらに、反応を行う場合において、必要に
応じて触媒を添加しても良い。用いる触媒としては、ア
ミン類、ホスフィン類、ルイス酸類等が通常用いられ
る。

【００２０】具体的にアミン類としては、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、２−アミノエタノール、ジ
ブチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミ
ン、トリｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル
エチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−イ
ソプロピルモルホリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、β−ピコリン、ピペリジン、２，２−ビピリジ
ル、ジシアンジアミド、ヘキサメチレンテトラミン、
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセ
ン等が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるも
のではない。

【００２１】ホスフィン類としては、トリメチルホスフ
ィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフ
ィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホ
スフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホス
フィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等が挙
げられるが、これら例示化合物に限定されるものではな
い。

【００２２】ルイス酸類としては、ジメチル錫ジクロラ
イド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレー
ト、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、塩化亜
鉛、アセチルアセトン亜鉛、塩化アルミ、フッ化アル
ミ、トリフェニルアルミ、テトラクロロチタン、酢酸カ
ルシウム等が挙げられるが、これら例示化合物に限定さ
れるものではない。

【００２３】チオール化反応は、溶媒を用いても用いな
くても良いが、得られるポリチオールによっては、粘性
が高いために、溶媒を用いた方が攪拌、分液等の操作性
が良い場合が多い。

【００２４】溶媒の種類は、得られる製品の品質に悪影
響を与えず、分液性が良好で、高収率を与える溶媒が好
ましく用いられる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶
媒などが挙げられる。

【００２５】チオール化の反応温度は、用いる化合物、
使用する触媒の種類によってかなり異なるため、限定は
難しいが、おおよそ−５０から１００℃の範囲で好まし
くは−２０から３０℃の範囲である。

【００２６】こうして得られた本発明に関する有機チオ
ール化合物にさせた後を含む反応液は、酸洗浄、塩基
洗、水洗等必要に応じてさまざまな洗浄が行われ、溶媒
を使用した場合は脱溶媒後、濾過して製品が得られる。
また蒸留、カラムクロマトグラフィー、または再結晶等
のさまざまな精製方法によって精製されてもよい。

【００２７】本発明の製造方法で得られた有機チオール
化合物の内、ポリチオールはさらに、ポリイソ（チオ）
シアナート、必要に応じてその他のモノマーと混合し
て、重合性組成物を製造する。

【００２８】本発明で用いられるポリイソ（チオ）シア
ナートとは、分子内に二個以上のイソ（チオ）シアナー
ト基を持つ有機化合物であり、例えば、以下の化合物が
挙げられる。

【００２９】ヘキサメリレンジイソシアナート、２，２
−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−ト
リメチルヘキサンジイソシアナート、２，２−ジメチル
ペンタンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、
１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、
１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、１，
３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−
ジイソシアナト−４−イソシアントメチルオクタン、ビ
ス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシ
アナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチル
エステル、リジントリイソシアナート、キシリレンジイ
ソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、
ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，
α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナー
ト、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソ
シアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチ
ルフェニル）エーテル、ビス（イソシアナトエチル）フ
タレート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等
の脂肪族ポリイソシアナート化合物、イソホロンジイソ
シアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ン、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘ
キサンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアナート）、４，４’−メチレンビ
ス（２−メチルシクロヘキシルイソシアナート）、２，
５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−［２，２，
１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）
ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン、３，８−ビス
（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビ
ス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−
ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環
族ポリイソシアナート化合物、

【００３０】１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３
−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソアナトベン
ゼン、２，４−ジイソアナトトルエン、エチルフェニレ
ンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシ
アナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエ
チルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェ
ニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソ
シアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニル
ジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，
４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、４，
４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアナー
ト）、ビベンジル−４，４’−ジイソシアナート、ビス
(イソシアナトフェニル）エチレン等の芳香族ポリイソ
シアナート化合物、

【００３１】ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、
ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシ
アナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキ
シル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホ
ン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス
（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシア
ナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチ
ルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタ
ン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イ
ソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナ
ト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、１，
２，３−トリス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、
１，２，３−トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパ
ン、３，５−ジチア−１，２，６，７−ヘプタンテトラ
イソシアナート、２，６−ジイソシアナトメチル−３，
５−ジチア−１，７−ヘプタンジイソシアナート、２，
５−ジイソシアナートメチルチオフェン、４−イソシア
ナトエチルチオ−２，６−ジチア−１，８−オクタンジ
イソシアナート等の含硫脂肪族イソシアナート化合物、

【００３２】２−イソシアナトフェニル−４−イソシア
ナトフェニルスルフィド、ビス（４−イソシアナトフェ
ニル）スルフィド、ビス（４−イソシアナトメチルフェ
ニル）スルフィドなどの芳香族スルフィド系イソシアナ
ート化合物、ビス（４−イソシアナトフェニル）ジスル
フィド、ビス（２−メチル−５−イソシアナトフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−５−イソシアナ
トフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−６−イ
ソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル
−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３
−メトキシ−４−イソシアナトフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−メトキシ−３−イソシアナトフェニル）
ジスルフィドなどの芳香族ジスルフィド系イソシアナー
ト化合物、

【００３３】２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオ
フェン、２，５−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチ
オフェン、３，４−ジイソシアナトメチルテトラヒドロ
チオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチア
ン、２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチア
ン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、
４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオ
ラン、４，５−ジイソシアナトメチル−２−メチル−
１，３−ジチオラン等の含硫脂環族化合物、１，２−ジ
イソチオシアナトエタン、１，６−ジイソチオシアナト
ヘキサン等の脂肪族イソチオシアナート化合物、シクロ
ヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族イソチオシア
ナート化合物、

【００３４】１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、
１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソ
チオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトト
ルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、
４，４’−ジイソチオシアナトビフェニル、４，４’−
メチレンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，
４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソチオシア
ナート）、４，４’−メチレンビス（３−メチルフェニ
ルイソチオシアナート）、４，４’−イソプロピリデン
ビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４’−ジイ
ソチオシアナトベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオ
シアナト−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ビス
（４−イソチオシアナトフェニル）エーテル等の芳香族
イソチオシアナート化合物、

【００３５】さらには、１，３−ベンゼンジカルボニル
ジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンジカルボニル
ジイソチオシアナート、（２，２−ピリジン）−４，４
−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルイ
ソチオシアナート化合物、チオビス（３−イソチオシア
ナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタ
ン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の
含硫脂肪族イソチオシアナート化合物、１−イソチオシ
アナト−４−［（２−イソチオシアナト）スルホニル］
ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼ
ン）、スルホニルビス（４−イソチオシアナトベンゼ
ン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）等
の含硫芳香族イソチオシアナート化合物、２，５−ジイ
ソチオシアナトチオフェン、２，５−ジイソチオシアナ
ト−１，４−ジチアン等の含硫脂環族化合物、

【００３６】１−イソシアナト−６−イソチオシアナト
ヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシ
クロヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナ
トベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソ
チオシアナトベンゼン、２−イソシアナト−４，６−ジ
イソチオシアナト−１，３，５−トリアジン、４−イソ
シアナトフェニル−４−イソチオシアナトフェニルスル
フィド、２−イソシアナトエチル−２−イソチオシアナ
トエチルジスルフィド等のイソシアナト基とイソチオシ
アナト基を有する化合物等である。

【００３７】尚、これら列記化合物のみに限定されるも
のではない。さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体
等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換
体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型
変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレ
ット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物
等も使用できる。

【００３８】必要に応じて加えられるモノマーとして
は、例えば、（メタ）アクリレート化合物、アリルまた
はビニル化合物等が挙げられる。

【００３９】（メタ）アクリル化合物としては、例え
ば、エチレングリコールジ［（メタ）アクリレート］、
ジエチレングリコールジ［（メタ）アクリレート］、ブ
タンジオールジ［（メタ）アクリレート］、ネオペンチ
ルグリコールジ［（メタ）アクリレート］、トリメチロ
ールプロパントリス［（メタ）アクリレート］、ペンタ
エリスリトールトリス［（メタ）アクリレート］、ペン
タエリスリトールテトラキス［（メタ）アクリレー
ト］、ジペンタエリスリトールヘキサ［（メタ）アクリ
レート］、２，２−ビス［（メタ）アクリロイルエトキ
シフェニル］プロパン、ビス［（メタ）アクリロイルエ
トキシエトキシフェニル］メタン、ビス［（メタ）アク
リロイルエトキシフェニル］メタン、ビス［（メタ）ア
クリロイルメチル］トリシクロデカン、２−ヒドロキシ
−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エタ
ンジチオールジ［（メタ）アクリレート］、３−チアヘ
プタン−１，５−ジチオールジ［（メタ）アクリレー
ト］、２，５−ビス［（メタ）アクリロイルチオメチ
ル］−１，４−ジチアン等が挙げられる。尚、これら列
記化合物のみに限定されるものではない。

【００４０】アリル又はビニル化合物としては、例え
ば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）、ジアリルスルフィド、スチレン、イソプロペニル
ベンゼン、ジビニルベンゼン、ビニルシクロヘキセンオ
キサイド、ジイソプロペニルベンゼン、３−イソプロペ
ニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート等が挙
げられる。尚、これら列記化合物のみに限定されるもの
ではない。

【００４１】次に、本発明のプラスチックレンズの製造
について述べる。重合性組成物に、必要ならば添加剤等
と均一に混合し、減圧攪拌等によって脱泡後、主にガラ
スモールドと樹脂製のガスケット又はテープからなる成
型モールドに脱泡液を注入し、主に加熱もしくは放射線
によって硬化させる。

【００４２】加熱条件は、凡そ０〜２００℃の温度範囲
で低温から高温まで徐々に昇温し、凡そ１〜１００時間
で終了させる。

【００４３】その他のモノマーに放射線重合性モノマー
を用いた場合、放射線照射を併用しても良い。放射線を
照射する場合は主に４００ｎｍ以下の紫外線が良く用い
られる。紫外線の照射条件は、おおよそ１〜１０００ｍ
Ｊ／ｓｅｃの強度で１〜７２００ｓｅｃ照射される場合
が多く、時には除熱や、光学的に均一な成型物を得る目
的で、照射前に冷却したり、照射を数回に分けて行った
りする場合もある。また、放射線照射の後に、熱硬化を
組み合わせることもできる。

【００４４】本発明の重合性組成物には、主に得られる
樹脂の屈折率等の光学物性を調整するため、耐衝撃性、
比重等の諸物性を調整するため、重合性組成物の粘度、
その他の取り扱い性を調整するためなど、モノマー系や
樹脂の改良をする目的で、樹脂改質剤を加えることが出
来る。

【００４５】プラスチックレンズの製造において、必要
に応じて、熱触媒、光触媒、紫外線吸収剤、内部離型
剤、酸化防止剤、重合禁止剤、油溶染料、充填剤、可塑
剤等の公知の添加剤を加えても良い。

【００４６】さらに、このプラスチックレンズおよびそ
の樹脂は、注型重合時のモールドを変更することによっ
て、種々の成型体に変化させることができ、眼鏡レン
ズ、カメラレンズ、発光ダイオード等の光学材料に好適
に応用できる。

【００４７】また、得られた光学材料及びプラスチック
レンズ等は、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗
性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファッシ
ョン性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処
理、ハードコート処理、無反射コート処理、調光処理等
の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。

【００４８】以下、本発明を実施例及び比較例により具
体的に説明する。なお、得られたプラスチックレンズの
屈折率、アッベ数、耐熱性を以下の試験方法により測定
した。

【００４９】屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）；プル
フリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。 耐熱性；ＴＭＡペネトレーション法（荷重５０ｇ、ピン
先０．５ｍｍφ、昇温１０℃／ｍｉｎ、で熱変形開始温
度を測定した。 耐衝撃性；米国ＦＤＡ規格に則り、中心厚１．０ｍｍの
レンズに１２７ｃｍ高さから重さ１６ｇの鋼球を落下さ
せる落球試験を行い、変化のなかったものを○、鋼球が
貫通したものを×、星型のクラックの入ったものを△と
した。

【００５０】実施例１ ポリチオールの製造 ５００ミリリットル反応フラスコにビス（メルカプトメ
チル）スルフィド１００ｇ（０．７９ｍｏｌ）、トリエ
チルアミン１６．２ｇ（０．１６ｍｏｌ）を装入し、０
〜１０℃で、３−メルカプトプロピレンスルフィド１６
７．８ｇ（１．５８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、２０〜２５℃で３時間熟成した。反応マス
をクロロホルム１０００ｍｌで抽出した後に、３５％Ｈ
Ｃｌ水溶液６０ｇ（０．５８ｍｏｌ）で洗浄後、さらに
水３００ｍｌで３回洗浄した。クロロホルム溶液をで減
圧濃縮して、目的物である１，２，１０，１１−テトラ
メルカプト−４，６，８−トリチアウンデカン２３７．
１ｇ（０．７０ｍｏｌ）を得た。（粗収率 ８８．６
％）

【００５１】実施例２ プラスチックレンズの製造 実施例１で得られた１，２，１０，１１−テトラメルカ
プト−４，６、８−トリチアウンデカン２５．４ｇ
（０．０６６ｍｏｌ）、ビス（イソシアナトメチル）ス
ルフィド１９．０ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、硬化触媒で
あるジブチル錫ジクロライド８．９ｍｇ（２００ｐｐ
ｍ）、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−
５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２
２．２ｍｇ（５００ｐｐｍ）、内部離型剤としてジ（１
−（１−（１−ｎ−ブトキシ−２−プロポキシ）−２−
プロポキシ）−２−プロピル）燐酸６６．６ｍｇ（１５
００ｐｐｍ）を溶解させて、減圧下で、脱泡した後に、
ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入
した。ついで、４０℃から１３０℃まで徐々に昇温しな
がら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐
々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。

【００５２】得られたウレタン系プラスチックレンズ
は、透明で屈折率１．７０１、アッベ数３１、耐熱性は
８９℃であり、耐衝撃性は○であった。

【００５３】実施例３ プラスチックレンズの製造 ５００ミリリットル反応フラスコにビス（メルカプトメ
チル）スルフィド２６．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）、トリ
エチルアミン１．１ｇ（０．０１ｍｏｌ）を装入し、０
〜１０℃で、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスル
フィド２２．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）を１時間かけて滴
下した。滴下終了後、２０〜２５℃で３時間熟成した。
得られた反応マスに、ビス（イソシアナトメチル）スル
フィド３０．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）、硬化触媒である
ジブチル錫ジクロライド１５．８ｍｇ（２００ｐｐ
ｍ）、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−
５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール３
９．４ｍｇ（５００ｐｐｍ）、内部離型剤としてジ（１
−（１−（１−ｎ−ブトキシ−２−プロポキシ）−２−
プロポキシ）−２−プロピル）燐酸０．１２ｇ（１５０
０ｐｐｍ）を溶解させて重合性組成物を得た。次に得ら
れた重合性組成物を減圧下で、脱泡した後に、ガラスモ
ールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。つ
いで、４０℃から１３０℃まで徐々に昇温しながら、２
０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却
し、重合体をモールドより取り出した。

【００５４】得られたウレタン系プラスチックレンズ
は、透明で屈折率１．７２１、アッベ数３１、耐熱性は
８１℃であり、耐衝撃性は○であった。

【００５５】実施例４ ポリチオールの製造 ５００ミリリットル反応フラスコに２，５−ビス（メル
カプトメチル）−１，４−ジチアン１００ｇ（０．４７
ｍｏｌ）、トリエチルアミン９．５ｇ（０．０９ｍｏ
ｌ）を装入し、０〜１０℃で、３−メルカプトプロピレ
ンスルフィド１６７．８ｇ（０．９４ｍｏｌ）を１時間
かけて滴下した。滴下終了後、２０〜２５℃で３時間熟
成した。反応マスをクロロホルム１０００ｍｌで抽出し
た後に、３５％ＨＣｌ水溶液６０ｇ（０．５８ｍｏｌ）
で洗浄後、さらに水３００ｍｌで３回洗浄した。クロロ
ホルム溶液をで減圧濃縮して、目的物である２，５−ビ
ス（４，５−ビスメルカプト−４−チアペンチル）−
１，４−ジチアン１６９．７ｇ（０．４０ｍｏｌ）を得
た。（粗収率 ８５．０％）

【００５６】実施例５ プラスチックレンズの製造 実施例４で得られた２，５−ビス（４，５−ビスメルカ
プト−４−チアペンチル）−１，４−ジチアン２９．７
ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、ビス（イソシアナトメチル）
スルフィド２０．２ｇ（０．１４０ｍｏｌ）、硬化触媒
であるジブチル錫ジクロライド１０．０ｍｇ（２００ｐ
ｐｍ）、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−
５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２
５．０ｍｇ（５００ｐｐｍ）、内部離型剤としてジ（１
−（１−（１−ｎ−ブトキシ−２−プロポキシ）−２−
プロポキシ）−２−プロピル）燐酸７４．９ｍｇ（１５
００ｐｐｍ）を溶解させて、減圧下で、脱泡した後に、
ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入
した。ついで、４０℃から１３０℃まで徐々に昇温しな
がら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐
々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。

【００５７】得られたウレタン系プラスチックレンズ
は、透明で屈折率１．６８７、アッベ数３４、耐熱性は
１１０℃であり、耐衝撃性は○であった。

【００５８】比較例１ １０００ミリリットル反応フラスコに、チオグリセリン
１００ｇ（０．９２ｍｏｌ）、メタノール１００ｍｌを
装入し、０〜１０℃で、２８％ナトリウムメチラートメ
タノール溶液１７８．４ｇ（０．９２ｍｏｌ）を１時間
かけて滴下した。滴下終了後、ビス（クロロメチル）ス
ルフィド６０．３ｇ（０．４６ｍｏｌ）を１時間かけて
滴下した。滴下終了後、２０〜２５℃で３時間熟成し
た。反応マスをクロロホルム３００ｍｌで抽出した後
に、さらに水３００ｍｌで３回洗浄した。クロロホルム
溶液をで減圧濃縮して、１，２，１０，１１−テトラヒ
ドロキシ−４，６、８−トリチアウンデカン１００．０
ｇ（０．３６ｍｏｌ）を得た。（粗収率 ７８．３％）

【００５９】５００ミリリットル反応フラスコに、１，
２，１０，１１−テトラヒドロキシ−４，６、８−トリ
チアウンデカン１００．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、トル
エン１００ｍｌを装入し、４０℃にて塩化チオニル１８
８．４ｇ（１．５８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、７５〜８０℃で３時間熟成した。反応マス
を減圧濃縮して、得られた油状物にエタノール３００ｍ
ｌ、チオ尿素１２０．６ｇ（１．５８ｍｏｌ）を装入し
て、イソチウロニウム塩化反応を行った。しかし、７８
℃還流下で１時間熟成した頃に、急に大量の塊状不溶物
が生成し、攪拌すら困難になった。強引に、塊状不溶物
を取り出し、トルエン５００ｍｌを装入した後、２５％
アンモニア水溶液１１７．７ｇ（１．７３ｍｏｌ）を滴
下装入し、加水分解を試みたが目的物１，２，１０，１
１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカ
ンを得られなかった。このように、実施例１以外の方法
にてポリチオールである１，２，１０，１１−テトラメ
ルカプト−４，６，８−トリチアウンデカンは得られな
かった。

【００６０】比較例２ ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド１００．
０ｇに触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルア
ミン０．２ｇを加えて良く混合し、減圧下で脱泡した後
に、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に
注入した。ついで、３０℃から徐々に昇温して１２０℃
まで加熱し、２４時間かけて硬化させた。冷却した後に
ガラスモールドを離型させレンズを取り出した。

【００６１】得られたエピスルフィド系プラスチックレ
ンズは、透明で屈折率１．７０６、アッベ数３６、耐熱
性は８２℃であり、耐衝撃性は×であり、実施例２、３
と比較して、耐衝撃性が劣っていた。

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、チオール化合物の製造
方法において、高収率で、効率的に目的のポリチオール
を製造できる。

【００６３】又、本発明により製造される重合性組成物
を重合して得られる樹脂は、プラスチックレンズ用モノ
マーとして好適であり、得られたレンズは、実施例と比
較例からもわかるように、高屈折率と耐衝撃性の寄与を
享受できる。

フロントページの続き (72)発明者 小林 誠一 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 金村 芳信 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AA03 AB46 AB92 AC63 TA05 TB73 TB74 TB75 4J034 BA02 CA32 CC10 CD08 DB03 DD03 HA07 HC03 HC07 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC71 HC73 RA13

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 ｛式中Ｒ１は、水素原子、一つ以上のメルカプト基が結
   合している芳香族、脂肪族、脂環族、複素環を示す。ｌ
   は０から５までの整数を示す。｝で表される化合物を、
   一般式（II） 【化２】 ｛式中ｍは１または２を示し、Ｒ２は、一つ以上のメル
   カプト基が結合している芳香族、脂肪族、脂環族、複素
   環を示す。｝で表される化合物とを反応させることを特
   徴とする一般式（III） 【化３】 ｛式中Ｒ１は、水素原子、一つ以上のメルカプト基が結
   合している芳香族、脂肪族、脂環族、複素環を示す。ｌ
   は０から５までの整数、また式中ｍは１または２を示
   す。Ｒ２は、一つ以上のメルカプト基が結合している芳
   香族、脂肪族、脂環族、複素環を示す。｝で表されるチ
   オール化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）、（II）中のチオール基総
   モル数がエピスルフィド基総モル数に対しての比が、
   ０．５から５．０である請求項１記載のチオール化合物
   の製造方法。
3. 【請求項３】 チオール化合物が，分子内に２個以上の
   メルカプト基を有するポリチオール化合物であることを
   特徴とする請求項１記載の有機チオール化合物の製造方
   法。
4. 【請求項４】 請求項１、請求項２または請求項３記載
   の製造方法で得られるチオール化合物。
5. 【請求項５】 請求項３記載の製造方法で得られたポリ
   チオールと、ポリイソ（チオ）シアナートを含有するこ
   とを特徴とする重合性組成物。
6. 【請求項６】 一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式
   （II）で表される化合物を反応させた後、反応液とポリ
   イソ（チオ）シアナートを混合することを特徴とする重
   合性組成物の製造方法。
7. 【請求項７】請求項６記載の製造方法で得られる重合成
   組成物。
8. 【請求項８】請求項５または請求項７記載の重合成組成
   物を重合して得られる光学樹脂。
9. 【請求項９】請求項８記載の光学樹脂からなる光学素
   子。
10. 【請求項１０】請求項９記載の光学素子からなるレン
    ズ。