JPH1029970A - スルフィド基含有チオール化合物の製造方法 - Google Patents
スルフィド基含有チオール化合物の製造方法Info
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- JPH1029970A JPH1029970A JP8186374A JP18637496A JPH1029970A JP H1029970 A JPH1029970 A JP H1029970A JP 8186374 A JP8186374 A JP 8186374A JP 18637496 A JP18637496 A JP 18637496A JP H1029970 A JPH1029970 A JP H1029970A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高活性かつ高選択的にチオール化合物にアル
キレンスルフィドを開環付加させてスルフィド基含有チ
オール化合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１） Ａ+ Ｂ- （１） （ただし、式中、Ａは第四級アンモニウムもしくはアル
キルピリジニウムを示し、またＢはＲＣＯＯ、ＲＯＣＯ
Ｏ、ＲＯ、ＲＳまたはＮＣＳであり、ここにＲは水素原
子、炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくは炭素原子
数６〜１８の芳香族基を示す。）で表される第四級アン
モニウム化合物もしくはアルキルピリジニウム化合物の
存在下にチオール化合物に、一般式（２） 【化１】 （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一ま
たは異なっていてもよい水素原子、炭素原子数１〜１０
のアルキル基または炭素原子数６〜１５の芳香族基を示
す。）で表わされるアルキレンスルフィドを反応させて
開環付加させることにより得られる。
キレンスルフィドを開環付加させてスルフィド基含有チ
オール化合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１） Ａ+ Ｂ- （１） （ただし、式中、Ａは第四級アンモニウムもしくはアル
キルピリジニウムを示し、またＢはＲＣＯＯ、ＲＯＣＯ
Ｏ、ＲＯ、ＲＳまたはＮＣＳであり、ここにＲは水素原
子、炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくは炭素原子
数６〜１８の芳香族基を示す。）で表される第四級アン
モニウム化合物もしくはアルキルピリジニウム化合物の
存在下にチオール化合物に、一般式（２） 【化１】 （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一ま
たは異なっていてもよい水素原子、炭素原子数１〜１０
のアルキル基または炭素原子数６〜１５の芳香族基を示
す。）で表わされるアルキレンスルフィドを反応させて
開環付加させることにより得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スルフィド基含有
チオール化合物の製造方法に関するものである。詳しく
述べると、チオール化合物にアルキレンスルフィドを開
環付加させてスルフィド基含有チオール化合物を製造す
る方法に関するものである。
チオール化合物の製造方法に関するものである。詳しく
述べると、チオール化合物にアルキレンスルフィドを開
環付加させてスルフィド基含有チオール化合物を製造す
る方法に関するものである。
【０００２】本発明方法によって得られるスルフィド基
含有チオール化合物は、キレート剤、潤滑油添加剤、ゴ
ム用添加剤、石油精製油用添加剤、重合連鎖移動剤など
幅広く利用できる有用な化合物である。
含有チオール化合物は、キレート剤、潤滑油添加剤、ゴ
ム用添加剤、石油精製油用添加剤、重合連鎖移動剤など
幅広く利用できる有用な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】チオール化合物にアルキレンスルフィド
を開環付加させてスルフィド基含有チオール化合物を製
造する方法に関しては、古くは無触媒で反応させる方法
がドイツ特許第６９６，７７４号に開示されている。し
かしながら、この方法では高温を必要とするため、これ
を改善するために、米国特許第２，４９０，９８４号で
は、三フッ化ホウ素を触媒として用いる方法が、また米
国特許第２，４９７，１００号ではナトリウムアルコキ
シドを用いる方法が提案されている。さらに、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９４７）６９巻、第２６７
５頁、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９４８）第１８９４
頁およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９４９）第２８２
頁においても、アルカリ金属アルコキシドを用いる方法
が提案されている。しかしながら、これらの触媒は活性
は高いものの、エチレンスルフィドを用いた反応では、
その重合が起こり易いため、目的とする生成物の選択率
が低いという問題点があった。
を開環付加させてスルフィド基含有チオール化合物を製
造する方法に関しては、古くは無触媒で反応させる方法
がドイツ特許第６９６，７７４号に開示されている。し
かしながら、この方法では高温を必要とするため、これ
を改善するために、米国特許第２，４９０，９８４号で
は、三フッ化ホウ素を触媒として用いる方法が、また米
国特許第２，４９７，１００号ではナトリウムアルコキ
シドを用いる方法が提案されている。さらに、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９４７）６９巻、第２６７
５頁、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９４８）第１８９４
頁およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９４９）第２８２
頁においても、アルカリ金属アルコキシドを用いる方法
が提案されている。しかしながら、これらの触媒は活性
は高いものの、エチレンスルフィドを用いた反応では、
その重合が起こり易いため、目的とする生成物の選択率
が低いという問題点があった。
【０００４】一方、Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ ＳＳ
ＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．（１９７５）Ｎｏ．３，第６
６０頁では、トリエチルアミンを触媒として用いた研究
例が示されている。また、米国特許第４，１６３，８３
２号では、同様にトリメチルアミン、トリエチルアミン
等のアミン化合物あるいはトリメチルホスフィンを用い
る方法が開示されている。さらに、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎ
ｅ．Ｃｈｅｍ．（１９７５）６巻第１４５頁では、ピリ
ジンを用いたペンタフルオロチオフェノールとエチレン
スルフィドとの反応が示されている。しかしながら、ア
ミン化合物やピリジン類を触媒とした場合、選択性は改
善されるものの、反応性の低いチオール化合物やエチレ
ンスルフィド以外のアルキレンスルフィドでは反応速度
が遅いという欠点があった。
ＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．（１９７５）Ｎｏ．３，第６
６０頁では、トリエチルアミンを触媒として用いた研究
例が示されている。また、米国特許第４，１６３，８３
２号では、同様にトリメチルアミン、トリエチルアミン
等のアミン化合物あるいはトリメチルホスフィンを用い
る方法が開示されている。さらに、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎ
ｅ．Ｃｈｅｍ．（１９７５）６巻第１４５頁では、ピリ
ジンを用いたペンタフルオロチオフェノールとエチレン
スルフィドとの反応が示されている。しかしながら、ア
ミン化合物やピリジン類を触媒とした場合、選択性は改
善されるものの、反応性の低いチオール化合物やエチレ
ンスルフィド以外のアルキレンスルフィドでは反応速度
が遅いという欠点があった。
【０００５】また、特公平７−５，５８５号では、ベン
ジルトリメチルアンモニウムクロライドを触媒として水
酸化ナトリウム−ベンゼン系水溶液中で反応させる方法
が開示されているが、収率および選択率が低いという問
題があった。このような第四級アンモニウム化合物を触
媒として用いる場合、二相系では水の存在によりアルキ
レンスルフィドの重合が起りやすく、また加水分解しや
すいエステル基を有するチオール化合物には通用できな
い等の欠点を有していた。
ジルトリメチルアンモニウムクロライドを触媒として水
酸化ナトリウム−ベンゼン系水溶液中で反応させる方法
が開示されているが、収率および選択率が低いという問
題があった。このような第四級アンモニウム化合物を触
媒として用いる場合、二相系では水の存在によりアルキ
レンスルフィドの重合が起りやすく、また加水分解しや
すいエステル基を有するチオール化合物には通用できな
い等の欠点を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、スルフィド含有チオール化合物の新規な製造方
法を提供することにある。
目的は、スルフィド含有チオール化合物の新規な製造方
法を提供することにある。
【０００７】本発明の他の目的は、種々のチオール化合
物に適用可能な高活性を有し、かつアルキレンスルフィ
ドの重合を引き起こすことなく高選択的に開環付加反応
を進行させる触媒を用いたスルフィド基含有チオール化
合物の製造方法を提供することにある。
物に適用可能な高活性を有し、かつアルキレンスルフィ
ドの重合を引き起こすことなく高選択的に開環付加反応
を進行させる触媒を用いたスルフィド基含有チオール化
合物の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記諸目的は、下記
（１）〜（９）により達成される。
（１）〜（９）により達成される。
【０００９】（１） 一般式（１） Ａ+ Ｂ- （１） （ただし、式中、Ａは第四級アンモニウムもしくはアル
キルピリジニウムを示し、またＢはＲＣＯＯ、ＲＯＣＯ
Ｏ、ＲＯ、ＲＳまたはＮＣＳであり、ここにＲは水素原
子、炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくは炭素原子
数６〜１８の芳香族基を示す。）で表される第四級アン
モニウム化合物もしくはアルキルピリジニウム化合物の
存在下にチオール化合物に、一般式（２）
キルピリジニウムを示し、またＢはＲＣＯＯ、ＲＯＣＯ
Ｏ、ＲＯ、ＲＳまたはＮＣＳであり、ここにＲは水素原
子、炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくは炭素原子
数６〜１８の芳香族基を示す。）で表される第四級アン
モニウム化合物もしくはアルキルピリジニウム化合物の
存在下にチオール化合物に、一般式（２）
【００１０】
【化４】
【００１１】（ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 および
Ｒ4 はそれぞれ同一または異なっていてもよい水素原
子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数
６〜１５の芳香族基を示す。）で表わされるアルキレン
スルフィドを反応させて該アルキレンスルフィドを該チ
オール化合物に開環付加させることを特徴とするスルフ
ィド基含有チオール化合物の製造方法。
Ｒ4 はそれぞれ同一または異なっていてもよい水素原
子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数
６〜１５の芳香族基を示す。）で表わされるアルキレン
スルフィドを反応させて該アルキレンスルフィドを該チ
オール化合物に開環付加させることを特徴とするスルフ
ィド基含有チオール化合物の製造方法。
【００１２】（２）該第四級アンモニウム化合物が一般
式（３）
式（３）
【００１３】
【化５】
【００１４】（ただし、式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 および
Ｒ9 はそれぞれ同一または異なっていてもよい炭素原子
数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族
基、ベンジル基またはアリル基を示し、またＢは前記の
とおりである。）で表される化合物である前記（１）に
記載の方法。
Ｒ9 はそれぞれ同一または異なっていてもよい炭素原子
数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族
基、ベンジル基またはアリル基を示し、またＢは前記の
とおりである。）で表される化合物である前記（１）に
記載の方法。
【００１５】（３） 該アルキルピリジニウム化合物が
一般式（４）
一般式（４）
【００１６】
【化６】
【００１７】（ただし、式中、Ｒ10は炭素原子数１〜２
０のアルキル基を示し、またＢは前記のとおりであ
る。）で表される化合物である前記（１）に記載の方
法。
０のアルキル基を示し、またＢは前記のとおりであ
る。）で表される化合物である前記（１）に記載の方
法。
【００１８】（４） 反応を非水系にて行なうことを特
徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の方
法。
徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の方
法。
【００１９】（５） 該アルキレンスルフィドを反応系
内に逐次添加して反応させてなる前記（１）〜（４）の
いずれか一つに記載の方法。
内に逐次添加して反応させてなる前記（１）〜（４）の
いずれか一つに記載の方法。
【００２０】（６） 該チオール化合物が、一般式
（５） Ｒ11ＳＨ （５） （ただし、式中、Ｒ11は水素原子、炭素原子数１〜２０
のアルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族基、または
Ｒ12ＣＯ−であり、Ｒ12は炭素原子数１〜２０のアルキ
ル基または炭素原子数が６〜２０の芳香族基である）で
表わされる化合物である前記（１）〜（５）のいずれか
一つに記載の方法。
（５） Ｒ11ＳＨ （５） （ただし、式中、Ｒ11は水素原子、炭素原子数１〜２０
のアルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族基、または
Ｒ12ＣＯ−であり、Ｒ12は炭素原子数１〜２０のアルキ
ル基または炭素原子数が６〜２０の芳香族基である）で
表わされる化合物である前記（１）〜（５）のいずれか
一つに記載の方法。
【００２１】（７） 該アルキレンスルフィドがエチレ
ンスルフィドまたはプロピレンスルフィドであり、かつ
該チオール化合物がメルカプトアルカン酸エステル類、
メルカプトアルカノール類、芳香族チオール類、芳香族
カルボン酸類およびアルカンチオール類よりなる群から
選ばれた１種のものである前記（１）〜（５）のいずれ
か一つに記載の方法。
ンスルフィドまたはプロピレンスルフィドであり、かつ
該チオール化合物がメルカプトアルカン酸エステル類、
メルカプトアルカノール類、芳香族チオール類、芳香族
カルボン酸類およびアルカンチオール類よりなる群から
選ばれた１種のものである前記（１）〜（５）のいずれ
か一つに記載の方法。
【００２２】（８） 該チオール化合物がメルカプトア
ルカン酸エステル類およびメルカプトアルカノール類よ
りなる群から選ばれた１種のものである前記（７）に記
載の方法。
ルカン酸エステル類およびメルカプトアルカノール類よ
りなる群から選ばれた１種のものである前記（７）に記
載の方法。
【００２３】（９） 該第四級アンモニウム化合物もし
くは該アルキルピリジニウム化合物の使用量が、反応混
合物１００重量部当り０．０１〜１０重量部である前記
（１）〜（８）のいずれか一つに記載の方法。
くは該アルキルピリジニウム化合物の使用量が、反応混
合物１００重量部当り０．０１〜１０重量部である前記
（１）〜（８）のいずれか一つに記載の方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】本発明によれば、チオール化合物
にアルキレンスルフィドを開環付加させてスルフィド基
含有チオール化合物を製造する反応において、一般式
（１） Ａ+ Ｂ- （１） で表される化合物が触媒として用いられる。ここに、Ａ
は第四級アンモニウムもしくはアルキルピリジニウムを
示し、またＢはＲＣＯＯ、ＲＯＣＯＯ、ＲＯ、ＲＳまた
はＮＣＳであり、ここにＲは水素原子、炭素原子数１〜
１８、好ましくは１〜８のアルキル基もしくは炭素原子
数６〜１８、好ましくは６〜１０の芳香族基を示し、最
も好ましくはＲＣＯＯおよびＲＯである。
にアルキレンスルフィドを開環付加させてスルフィド基
含有チオール化合物を製造する反応において、一般式
（１） Ａ+ Ｂ- （１） で表される化合物が触媒として用いられる。ここに、Ａ
は第四級アンモニウムもしくはアルキルピリジニウムを
示し、またＢはＲＣＯＯ、ＲＯＣＯＯ、ＲＯ、ＲＳまた
はＮＣＳであり、ここにＲは水素原子、炭素原子数１〜
１８、好ましくは１〜８のアルキル基もしくは炭素原子
数６〜１８、好ましくは６〜１０の芳香族基を示し、最
も好ましくはＲＣＯＯおよびＲＯである。
【００２５】このような化合物のうち、第四級アンモニ
ウム化合物としては一般式（３）
ウム化合物としては一般式（３）
【００２６】
【化７】
【００２７】で表される化合物が好ましく用いられる。
ここに、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9はそれぞれ同一ま
たは異なっていてもよい炭素原子数１〜２０、好ましく
は１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜２０、好まし
くは６〜１０の芳香族基、ベンジル基またはアリル基を
示し、またＢは前記のとおりである。また、アルキルピ
リジニウム化合物としては一般式（４）
ここに、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9はそれぞれ同一ま
たは異なっていてもよい炭素原子数１〜２０、好ましく
は１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜２０、好まし
くは６〜１０の芳香族基、ベンジル基またはアリル基を
示し、またＢは前記のとおりである。また、アルキルピ
リジニウム化合物としては一般式（４）
【００２８】
【化８】
【００２９】で表される化合物が好ましく用いられる。
ここに、Ｒ10は炭素原子数１〜２０好ましくは１〜１８
のアルキル基を示し、またＢは前記のとおりである。最
も好ましくは炭素原子数１〜１６のアルキル基である。
ここに、Ｒ10は炭素原子数１〜２０好ましくは１〜１８
のアルキル基を示し、またＢは前記のとおりである。最
も好ましくは炭素原子数１〜１６のアルキル基である。
【００３０】代表的な第四級アンモニウム化合物として
は、カチオン部が、テトラメチルアンモニウム、テトラ
エチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テ
トラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウ
ム、テトラオクチルアンモニウム、ベンジルトリメチル
アンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、フェ
ニルトリメチルアンモニウム、フェニルトリエチルアン
モニウム、セチルベンジルジメチルアンモニウム、ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムの中から選ばれるもの
であり、アニオン部が、アセテート、プロピオネート、
ホルメート、ベンゾエート、メチルカーボネート、エチ
ルカーボネート、プロピルカーボネート、ブチルカーボ
ネート、フェニルカーボネート、ヒドロキシド、メトキ
シド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、フェノ
キシド、ヒドロスルフィド、メチルチオレート、エチル
チオレート、プロピルチオレート、ブチルチオレート、
フェニルチオレート、チオシアネートの中から選ばれる
ものである。
は、カチオン部が、テトラメチルアンモニウム、テトラ
エチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テ
トラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウ
ム、テトラオクチルアンモニウム、ベンジルトリメチル
アンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、フェ
ニルトリメチルアンモニウム、フェニルトリエチルアン
モニウム、セチルベンジルジメチルアンモニウム、ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムの中から選ばれるもの
であり、アニオン部が、アセテート、プロピオネート、
ホルメート、ベンゾエート、メチルカーボネート、エチ
ルカーボネート、プロピルカーボネート、ブチルカーボ
ネート、フェニルカーボネート、ヒドロキシド、メトキ
シド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、フェノ
キシド、ヒドロスルフィド、メチルチオレート、エチル
チオレート、プロピルチオレート、ブチルチオレート、
フェニルチオレート、チオシアネートの中から選ばれる
ものである。
【００３１】代表的なアルキルピリジニウム化合物とし
ては、カチオン部が、メチルピリジニウム、エチルピリ
ジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウ
ム、オクチルピリジニウム、デシルピリジニウム、ラウ
リルピリジニウム、セチルピリジニウム、ベンジルピリ
ジニウムの中から選ばれるものであり、アニオン部が、
アセテート、プロピオネート、ホルメート、ベンゾエー
ト、メチルカーボネート、エチルカーボネート、プロピ
ルカーボネート、ブチルカーボネート、フェニルカーボ
ネート、ヒドロキシド、メトキシド、エトキシド、プロ
ポキシド、ブトキシド、フェノキシド、ヒドロスルフィ
ド、メチルチオレート、エチルチオレート、プロピルチ
オレート、ブチルチオレート、フェニルチオレート、チ
オシアネートの中から選ばれるものである。
ては、カチオン部が、メチルピリジニウム、エチルピリ
ジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウ
ム、オクチルピリジニウム、デシルピリジニウム、ラウ
リルピリジニウム、セチルピリジニウム、ベンジルピリ
ジニウムの中から選ばれるものであり、アニオン部が、
アセテート、プロピオネート、ホルメート、ベンゾエー
ト、メチルカーボネート、エチルカーボネート、プロピ
ルカーボネート、ブチルカーボネート、フェニルカーボ
ネート、ヒドロキシド、メトキシド、エトキシド、プロ
ポキシド、ブトキシド、フェノキシド、ヒドロスルフィ
ド、メチルチオレート、エチルチオレート、プロピルチ
オレート、ブチルチオレート、フェニルチオレート、チ
オシアネートの中から選ばれるものである。
【００３２】これらの化合物のうち特に好ましくは、酢
酸テトラアルキルアンモニウム類、酢酸ベンジルトリア
ルキルアンモニウム類、水酸化テトラアルキルアンモニ
ウム類、水酸化ベンジルトリアルキルアンモニウム類で
あり、試薬および工業製品としても容易に入手可能であ
る。
酸テトラアルキルアンモニウム類、酢酸ベンジルトリア
ルキルアンモニウム類、水酸化テトラアルキルアンモニ
ウム類、水酸化ベンジルトリアルキルアンモニウム類で
あり、試薬および工業製品としても容易に入手可能であ
る。
【００３３】これらの化合物は触媒として高活性である
ため添加量が少量で良いだけでなく、特筆すべきは非水
系において使用しても高活性を示すことにある。そのた
めエステル基など加水分解しやすい官能基を有するチオ
ール化合物を原料として用いることが可能となり、アル
キレンスルフィドのメルカプトアルカン酸エステル類へ
の開環付加も容易に実施することができる。アルキレン
スルフィドのなかでもエチレンスルフィドは、とりわけ
反応性が高く重合などの副反応を起こしやすいが、本発
明における触媒を用いることによりこのような副反応を
引き起こすことなく、高選択的に目的とするスルフィド
基含有チオール化合物を得ることができる。さらに工業
的見地からも、ハロゲンを含まない本触媒は装置の腐食
等の問題もなく実用上もきわめて有用である。
ため添加量が少量で良いだけでなく、特筆すべきは非水
系において使用しても高活性を示すことにある。そのた
めエステル基など加水分解しやすい官能基を有するチオ
ール化合物を原料として用いることが可能となり、アル
キレンスルフィドのメルカプトアルカン酸エステル類へ
の開環付加も容易に実施することができる。アルキレン
スルフィドのなかでもエチレンスルフィドは、とりわけ
反応性が高く重合などの副反応を起こしやすいが、本発
明における触媒を用いることによりこのような副反応を
引き起こすことなく、高選択的に目的とするスルフィド
基含有チオール化合物を得ることができる。さらに工業
的見地からも、ハロゲンを含まない本触媒は装置の腐食
等の問題もなく実用上もきわめて有用である。
【００３４】反応を実施するに際して本触媒の使用量は
特に制限されないが、通常反応混合物１００重量部に対
して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜１重
量部である。すなわち、０．０１重量部未満では、反応
速度が遅くなり、一方、１０重量部を越えて使用しても
反応に悪影響はないが、経済的に不利となる。この触媒
の使用方法は、反応の形態によっても異なるが、反応の
最初に添加してもよいし、逐次添加して行なうこともで
きる。また本触媒は１種類のみならず２種以上を組み合
わせて使用することも可能である。
特に制限されないが、通常反応混合物１００重量部に対
して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜１重
量部である。すなわち、０．０１重量部未満では、反応
速度が遅くなり、一方、１０重量部を越えて使用しても
反応に悪影響はないが、経済的に不利となる。この触媒
の使用方法は、反応の形態によっても異なるが、反応の
最初に添加してもよいし、逐次添加して行なうこともで
きる。また本触媒は１種類のみならず２種以上を組み合
わせて使用することも可能である。
【００３５】本発明において使用されるアルキレンスル
フィドは、一般式（２）
フィドは、一般式（２）
【００３６】
【化９】
【００３７】で表される化合物である。ここにＲ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ同一または異なってい
てもよい水素原子、炭素原子数１〜１０、好ましくは１
〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１５、好ましくは６
〜１０の芳香族基である。代表的なアルキレンスルフィ
ドとしては、例えばエチレンスルフィド、プロピレンス
ルフィド、イソブチレンスルフィド、スチレンスルフィ
ド等があり、特に好ましくはエチレンスルフィドおよび
プロピレンスルフィドである。
2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ同一または異なってい
てもよい水素原子、炭素原子数１〜１０、好ましくは１
〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１５、好ましくは６
〜１０の芳香族基である。代表的なアルキレンスルフィ
ドとしては、例えばエチレンスルフィド、プロピレンス
ルフィド、イソブチレンスルフィド、スチレンスルフィ
ド等があり、特に好ましくはエチレンスルフィドおよび
プロピレンスルフィドである。
【００３８】本発明において使用されるチオール化合物
は、一般式（５） Ｒ11ＳＨ （５） で表される化合物である。ここにＲ11は、水素原子、炭
素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基、
炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜８のアルカノール
基、炭素原子数６〜２０、好ましくは６〜１２の芳香族
基、またはＲ12ＣＯ−であり、Ｒ12は炭素原子数１〜２
０、好ましくは１〜８のアルキル基または炭素原子数が
６〜２０、好ましくは６〜１２の芳香族基である。
は、一般式（５） Ｒ11ＳＨ （５） で表される化合物である。ここにＲ11は、水素原子、炭
素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基、
炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜８のアルカノール
基、炭素原子数６〜２０、好ましくは６〜１２の芳香族
基、またはＲ12ＣＯ−であり、Ｒ12は炭素原子数１〜２
０、好ましくは１〜８のアルキル基または炭素原子数が
６〜２０、好ましくは６〜１２の芳香族基である。
【００３９】代表的なチオール化合物としては、メタン
チオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタン
チオール、ヘキサンチオール、オクタンチオール等のア
ルカンチオール類、エタンジチオール、プロパンジチオ
ール、ブタンジチオール、ビス（２−メルカプトエチ
ル）スルフィド等の多価チオール類、チオフェノール、
１，２−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオ
ール、４−メルカプトフェノール等の芳香族チオール
類、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパ
ノール、１−メチル−２−メルカプトエタノール、チオ
グリセロール等のメルカプトアルカノール類、３−メル
カプトプロピオン酸のメチルエステル、エチルエステ
ル、プロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエス
テル、ｎ−オクチルエステル、イソオクチルエステル、
２−エチルヘキシルエステル、ラウリルエステル、ステ
アリルエステル、エチレングリコールのエステル、グリ
セリンのエステル、トリメチロールプロパンのエステ
ル、ペンタエリスリトールのエステル、ジペンタエリス
リトールのエステル、２−メルカプトプロピオン酸のメ
チルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブ
チルエステル、ヘキシルエステル、ｎ−オクチルエステ
ル、イソオクチルエステル、２−エチルヘキシルエステ
ル、ラウリルエステル、ステアリルエステル、エチレン
グリコールのエステル、グリセリンのエステル、トリメ
チロールプロパンのエステル、ペンタエリスリトールの
エステル、ジペンタエリスリトールのエステル、２−メ
ルカプト酢酸のメチルエステル、エチルエステル、プロ
ピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、ｎ
−オクチルエステル、イソオクチルエステル、２−エチ
ルヘキシルエステル、ラウリルエステル、ステアリルエ
ステル、エチレングリコールのエステル、グリセリンの
エステル、トリメチロールプロパンのエステル、ペンタ
エリスリトールのエステル、ジペンタエリスリトールの
エステル等のメルカプトアルカン酸エステル類、チオ酢
酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸、チオ安息香酸等のチ
オカルボン酸類、さらにアリルメルカプタン、ベンジル
メルカプタン、フルフリルメルカプタン、硫化水素等が
挙げられる。これらのチオール化合物のうち、特に好ま
しくはメルカプトアルカン酸エステル類、メルカプトア
ルカノール類、芳香族チオール類、芳香族チオカルボン
酸類およびアルカンチオール類であり、特にメルカプト
アルカン酸エステル類およびメルカプトアルカノール類
である。
チオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタン
チオール、ヘキサンチオール、オクタンチオール等のア
ルカンチオール類、エタンジチオール、プロパンジチオ
ール、ブタンジチオール、ビス（２−メルカプトエチ
ル）スルフィド等の多価チオール類、チオフェノール、
１，２−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオ
ール、４−メルカプトフェノール等の芳香族チオール
類、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパ
ノール、１−メチル−２−メルカプトエタノール、チオ
グリセロール等のメルカプトアルカノール類、３−メル
カプトプロピオン酸のメチルエステル、エチルエステ
ル、プロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエス
テル、ｎ−オクチルエステル、イソオクチルエステル、
２−エチルヘキシルエステル、ラウリルエステル、ステ
アリルエステル、エチレングリコールのエステル、グリ
セリンのエステル、トリメチロールプロパンのエステ
ル、ペンタエリスリトールのエステル、ジペンタエリス
リトールのエステル、２−メルカプトプロピオン酸のメ
チルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブ
チルエステル、ヘキシルエステル、ｎ−オクチルエステ
ル、イソオクチルエステル、２−エチルヘキシルエステ
ル、ラウリルエステル、ステアリルエステル、エチレン
グリコールのエステル、グリセリンのエステル、トリメ
チロールプロパンのエステル、ペンタエリスリトールの
エステル、ジペンタエリスリトールのエステル、２−メ
ルカプト酢酸のメチルエステル、エチルエステル、プロ
ピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、ｎ
−オクチルエステル、イソオクチルエステル、２−エチ
ルヘキシルエステル、ラウリルエステル、ステアリルエ
ステル、エチレングリコールのエステル、グリセリンの
エステル、トリメチロールプロパンのエステル、ペンタ
エリスリトールのエステル、ジペンタエリスリトールの
エステル等のメルカプトアルカン酸エステル類、チオ酢
酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸、チオ安息香酸等のチ
オカルボン酸類、さらにアリルメルカプタン、ベンジル
メルカプタン、フルフリルメルカプタン、硫化水素等が
挙げられる。これらのチオール化合物のうち、特に好ま
しくはメルカプトアルカン酸エステル類、メルカプトア
ルカノール類、芳香族チオール類、芳香族チオカルボン
酸類およびアルカンチオール類であり、特にメルカプト
アルカン酸エステル類およびメルカプトアルカノール類
である。
【００４０】本発明におけるチオール化合物へのアルキ
レンスルフィドの開環付加反応では、各原料の仕込比に
より生成物におけるアルキレンスルフィドの付加モル数
を制御することが可能である。１モル付加物を優先的に
得る場合には、チオール化合物を通常過剰に用いること
で達成される。具体的には、チオール化合物をアルキレ
ンスルフィドに対して１〜１０モル倍、好ましくは１〜
５モル倍用いて実施される。これ以上過剰に用いても反
応に問題はないが、生産性は低くなる。また、使用する
チオール化合物の反応性が高い場合、具体的には酸解離
定数ｐＫａが８．０より小さいものでは、仕込比（モル
比）が１：１においても１モル付加物を高選択率で得る
ことができる。
レンスルフィドの開環付加反応では、各原料の仕込比に
より生成物におけるアルキレンスルフィドの付加モル数
を制御することが可能である。１モル付加物を優先的に
得る場合には、チオール化合物を通常過剰に用いること
で達成される。具体的には、チオール化合物をアルキレ
ンスルフィドに対して１〜１０モル倍、好ましくは１〜
５モル倍用いて実施される。これ以上過剰に用いても反
応に問題はないが、生産性は低くなる。また、使用する
チオール化合物の反応性が高い場合、具体的には酸解離
定数ｐＫａが８．０より小さいものでは、仕込比（モル
比）が１：１においても１モル付加物を高選択率で得る
ことができる。
【００４１】また反応の形式としては、原料全てを一括
投入して反応するよりも、反応系にアルキレンスルフィ
ドを逐次添加して行なう方が１モル付加物の選択率は高
くなる。付加モル数が１より大きい生成物を得る場合、
アルキレンスルフィドを過剰に用いることで達成できる
が、多くの場合、付加モル数に分布幅をもった生成物と
して得られる。この場合、通常、アルキレンスルフィド
をチオール化合物に対して１〜１０モル倍、好ましくは
１〜３モル倍用いて実施されるが、さらに過剰に用いた
場合、付加モル数の制御は難しくなる。
投入して反応するよりも、反応系にアルキレンスルフィ
ドを逐次添加して行なう方が１モル付加物の選択率は高
くなる。付加モル数が１より大きい生成物を得る場合、
アルキレンスルフィドを過剰に用いることで達成できる
が、多くの場合、付加モル数に分布幅をもった生成物と
して得られる。この場合、通常、アルキレンスルフィド
をチオール化合物に対して１〜１０モル倍、好ましくは
１〜３モル倍用いて実施されるが、さらに過剰に用いた
場合、付加モル数の制御は難しくなる。
【００４２】本発明方法における反応温度は通常０〜２
００℃であるが、好ましくは１０〜１５０℃である。本
発明方法における触媒は高活性であるために、室温以下
においても十分反応可能である。反応圧力は特に制限さ
れないが通常、１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１
〜２０ｋｇ／ｃｍ2 で実施される。反応中は酸素による
チオール基の酸化を防止するために反応系内を不活性ガ
ス雰囲気下に保つことが望ましい。不活性ガスとしては
窒素、アルゴン、ヘリウム等が用いられる。
００℃であるが、好ましくは１０〜１５０℃である。本
発明方法における触媒は高活性であるために、室温以下
においても十分反応可能である。反応圧力は特に制限さ
れないが通常、１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１
〜２０ｋｇ／ｃｍ2 で実施される。反応中は酸素による
チオール基の酸化を防止するために反応系内を不活性ガ
ス雰囲気下に保つことが望ましい。不活性ガスとしては
窒素、アルゴン、ヘリウム等が用いられる。
【００４３】本発明方法においては溶媒を用いてもよ
い。溶媒を用いる場合には、反応混合物の濃度に特に制
限はないが、通常５〜９０重量％、好ましくは２０〜６
０重量％である。濃度が５重量％未満では、反応速度が
遅くなると同時に、生成物を単離するために多量の溶媒
を分離回収しなければならず経済的に不利である。一
方、９０重量％を越えると、溶媒で希釈する効果が十分
に表われなくなる。
い。溶媒を用いる場合には、反応混合物の濃度に特に制
限はないが、通常５〜９０重量％、好ましくは２０〜６
０重量％である。濃度が５重量％未満では、反応速度が
遅くなると同時に、生成物を単離するために多量の溶媒
を分離回収しなければならず経済的に不利である。一
方、９０重量％を越えると、溶媒で希釈する効果が十分
に表われなくなる。
【００４４】本発明方法で使用される溶媒としては、チ
オール化合物およびアルキレンスルフィドに対して不活
性であれば全て使用可能である。具体的には、例えば、
ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ｐ−シメン、メシチレンなどの炭化水
素系溶媒、ジエチルエーエル、ジブチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエー
テル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、さ
らにアセトニトリル、ニトロメタン、クロルベンゼン、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が
挙げられる。また溶媒還流下で行なうことにより反応熱
の除去をより容易に行なうことができる。
オール化合物およびアルキレンスルフィドに対して不活
性であれば全て使用可能である。具体的には、例えば、
ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ｐ−シメン、メシチレンなどの炭化水
素系溶媒、ジエチルエーエル、ジブチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエー
テル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、さ
らにアセトニトリル、ニトロメタン、クロルベンゼン、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が
挙げられる。また溶媒還流下で行なうことにより反応熱
の除去をより容易に行なうことができる。
【００４５】このような反応を行なうことにより一般式
（６）
（６）
【００４６】
【化１０】
【００４７】（ただし、式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 お
よびＲ11は前記のとおりであり、またｎは１〜６、好ま
しくは１〜３の整数である。）で表わされるスルフィド
基含有チオール化合物が得られる。
よびＲ11は前記のとおりであり、またｎは１〜６、好ま
しくは１〜３の整数である。）で表わされるスルフィド
基含有チオール化合物が得られる。
【００４８】
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらに限定
されるものではない。
さらに詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらに限定
されるものではない。
【００４９】実施例１ 攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えた
四つ口フラスコに３−メルカプトプロピオン酸メチル６
０．１ｇ（０．５モル）、酢酸テトラブチルアンモニウ
ム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２０ｇを仕込み、窒素気
流下に、温度を５０℃に保ちながらエチレンスルフィド
６．０ｇ（０．１モル）を３０分間にわたって滴下し
た。同温度にてさらに３時間反応を行なったのち、反応
生成物を取り出し、ガスクロマトグラフィーにて分析を
行なったところ、エチレンスルフィド１モル付加物およ
び２モル付加物がそれぞれ８７：１３（ガスクロ面積
比）の割合で生成していることが見い出され、エチレン
スルフィド基準の合計収率は９８％であった。結果を表
１および表２に示す。
四つ口フラスコに３−メルカプトプロピオン酸メチル６
０．１ｇ（０．５モル）、酢酸テトラブチルアンモニウ
ム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２０ｇを仕込み、窒素気
流下に、温度を５０℃に保ちながらエチレンスルフィド
６．０ｇ（０．１モル）を３０分間にわたって滴下し
た。同温度にてさらに３時間反応を行なったのち、反応
生成物を取り出し、ガスクロマトグラフィーにて分析を
行なったところ、エチレンスルフィド１モル付加物およ
び２モル付加物がそれぞれ８７：１３（ガスクロ面積
比）の割合で生成していることが見い出され、エチレン
スルフィド基準の合計収率は９８％であった。結果を表
１および表２に示す。
【００５０】実施例２ 触媒として酢酸テトラメチルアンモニウム（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ社製）０．２０ｇを用いた以外は、実施例１と同様
の方法を行なったところ、表１および表２に示す結果が
得られた。
ｃｈ社製）０．２０ｇを用いた以外は、実施例１と同様
の方法を行なったところ、表１および表２に示す結果が
得られた。
【００５１】実施例３ 触媒として安息香酸テトラブチルアンモニウム（Ｆｌｕ
ｋａ社製）０．５９ｇを用いた以外は、実施例１と同様
の方法を行なったところ、表１および表２に示す結果が
得られた。
ｋａ社製）０．５９ｇを用いた以外は、実施例１と同様
の方法を行なったところ、表１および表２に示す結果が
得られた。
【００５２】実施例４ 触媒として水硫化テトラブチルアンモニウム（Ｆｌｕｋ
ａ社製）０．２０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の
方法を行なったところ、表１および表２に示す結果が得
られた。
ａ社製）０．２０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の
方法を行なったところ、表１および表２に示す結果が得
られた。
【００５３】実施例５ 触媒としてチオシアン酸テトラブチルアンモニウム（東
京化成工業株式会社製）０．２０ｇを用いた以外は、実
施例１と同様の方法を行ったところ、表１および表２に
示す結果が得られた。
京化成工業株式会社製）０．２０ｇを用いた以外は、実
施例１と同様の方法を行ったところ、表１および表２に
示す結果が得られた。
【００５４】実施例６ 触媒として水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム４０
％メタノール溶液（東京化成工業株式会社製）０．１３
ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法を行なったと
ころ、表１および表２に示す結果が得られた。
％メタノール溶液（東京化成工業株式会社製）０．１３
ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法を行なったと
ころ、表１および表２に示す結果が得られた。
【００５５】実施例７ 触媒として水酸化テトラブチルアンモニウム１０％メタ
ノール溶液（東京化成工業株式会社製）０．５３ｇを用
いた以外は、実施例１と同様の方法を行なったところ、
表１および表２に示す結果が得られた。
ノール溶液（東京化成工業株式会社製）０．５３ｇを用
いた以外は、実施例１と同様の方法を行なったところ、
表１および表２に示す結果が得られた。
【００５６】実施例８ 触媒として水酸化テトラメチルアンモニウム１０％メタ
ノール溶液（東京化成工業株式会社製）０．５３ｇを用
いた以外は、実施例１と同様の方法を行なったところ、
表１および表２に示す結果が得られた。
ノール溶液（東京化成工業株式会社製）０．５３ｇを用
いた以外は、実施例１と同様の方法を行なったところ、
表１および表２に示す結果が得られた。
【００５７】実施例９ 攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル９．０ｇ（０．１
モル）、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１モル）お
よび溶媒としてメタノール１０．０ｇを充填し、反応温
度１１５℃、反応圧力５．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで１２時間
反応した。冷却後、反応液を取り出し、未反応物および
溶媒を減圧留去して、トリエチルメチルアンモニウムメ
チルカーボネートの固体９．８ｇを得た（特公平８−１
９０６０号の方法に準じた）。このようにして得られた
トリエチルメチルアンモニウムメチルカーボネート０．
２０ｇを触媒として用い、それ以外は実施例１と同様の
方法で行ったところ、表１および表２に示すが得られ
た。
モル）、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１モル）お
よび溶媒としてメタノール１０．０ｇを充填し、反応温
度１１５℃、反応圧力５．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで１２時間
反応した。冷却後、反応液を取り出し、未反応物および
溶媒を減圧留去して、トリエチルメチルアンモニウムメ
チルカーボネートの固体９．８ｇを得た（特公平８−１
９０６０号の方法に準じた）。このようにして得られた
トリエチルメチルアンモニウムメチルカーボネート０．
２０ｇを触媒として用い、それ以外は実施例１と同様の
方法で行ったところ、表１および表２に示すが得られ
た。
【００５８】実施例１０ 塩化テトラブチルアンモニウム５．５６ｇ（０．０２モ
ル）をメタノール４９．０ｇに溶解し、この中へ攪拌し
ながらナトリウムメトキシド１．０８ｇ（０．０２モ
ル）を少量ずつ添加した。さらに室温にて１５時間反応
させた後、反応液を濾過した。このようにして得られた
テトラブチルアンモニウムメトキシドの１０％メタノー
ル溶液０．５３ｇを触媒として用い、それ以外は実施例
１と同様の方法で行なったところ、表１および表２に示
す結果が得られた。
ル）をメタノール４９．０ｇに溶解し、この中へ攪拌し
ながらナトリウムメトキシド１．０８ｇ（０．０２モ
ル）を少量ずつ添加した。さらに室温にて１５時間反応
させた後、反応液を濾過した。このようにして得られた
テトラブチルアンモニウムメトキシドの１０％メタノー
ル溶液０．５３ｇを触媒として用い、それ以外は実施例
１と同様の方法で行なったところ、表１および表２に示
す結果が得られた。
【００５９】実施例１１ 塩化セチルピリジニウム一水和物７．１６ｇ（０．０２
モル）をメタノール６０．４ｇに溶解し、この中へ攪拌
しながらナトリウムメトキシド１．０８ｇ（０．０２モ
ル）を少量ずつ添加した。さらに室温にて１５時間反応
させた後、反応液を濾過した。このようにして得られた
セチルピリジニウムメトキシドの１０％メタノール溶液
０．５３ｇを触媒として用い、それ以外は実施例１と同
様の方法で行なったところ、表１および表２に示す結果
が得られた。
モル）をメタノール６０．４ｇに溶解し、この中へ攪拌
しながらナトリウムメトキシド１．０８ｇ（０．０２モ
ル）を少量ずつ添加した。さらに室温にて１５時間反応
させた後、反応液を濾過した。このようにして得られた
セチルピリジニウムメトキシドの１０％メタノール溶液
０．５３ｇを触媒として用い、それ以外は実施例１と同
様の方法で行なったところ、表１および表２に示す結果
が得られた。
【００６０】実施例１２ 反応原料として２−メルカプト酢酸２−エチルヘキシル
４０．９ｇ（０．２モル）、エチレンスルフィド６．０
ｇ（０．１モル）および触媒として酢酸テトラメチルア
ンモニウム０．２３ｇを用いた以外は、実施例１と同様
の方法を行なったところ、表１および表２に示す結果が
得られた。
４０．９ｇ（０．２モル）、エチレンスルフィド６．０
ｇ（０．１モル）および触媒として酢酸テトラメチルア
ンモニウム０．２３ｇを用いた以外は、実施例１と同様
の方法を行なったところ、表１および表２に示す結果が
得られた。
【００６１】実施例１３ 反応原料として２−メルカプト酢酸ｎ−ドデシル５２．
１ｇ（０．２モル）、エチレンスルフィド６．０ｇ
（０．１モル）および触媒として水硫化テトラブチルア
ンモニウム０．３５ｇを用いた以外は、実施例１と同様
の方法を行なったところ、表１および表２に示す結果が
得られた。
１ｇ（０．２モル）、エチレンスルフィド６．０ｇ
（０．１モル）および触媒として水硫化テトラブチルア
ンモニウム０．３５ｇを用いた以外は、実施例１と同様
の方法を行なったところ、表１および表２に示す結果が
得られた。
【００６２】実施例１４ 反応原料としてチオフェノール１１．０ｇ（０．１モ
ル）、プロピレンスルフィド７．４ｇ（０．１モル）お
よび触媒として酢酸テトラブチルアンモニウム０．０６
ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法を行なったと
ころ、表１および表２に示す結果が得られた。
ル）、プロピレンスルフィド７．４ｇ（０．１モル）お
よび触媒として酢酸テトラブチルアンモニウム０．０６
ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法を行なったと
ころ、表１および表２に示す結果が得られた。
【００６３】実施例１５ 反応原料として１−メチル−２−メルカプトエタノール
４６．１ｇ（０．５モル）、プロピレンスルフィド７．
４ｇ（０．１モル）および触媒として酢酸テトラブチル
アンモニウム０．０５ｇを用いた以外は、実施例１と同
様の方法を行なったところ、表１および表２に示す結果
が得られた。
４６．１ｇ（０．５モル）、プロピレンスルフィド７．
４ｇ（０．１モル）および触媒として酢酸テトラブチル
アンモニウム０．０５ｇを用いた以外は、実施例１と同
様の方法を行なったところ、表１および表２に示す結果
が得られた。
【００６４】実施例１６ 反応原料として１−オクタンチオール３６．６ｇ（０．
２５モル）、プロピレンスルフィド３．７ｇ（０．０５
モル）および触媒として酢酸テトラブチルアンモニウム
０．１２ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法を行
ったところ、表１および表２に示す結果が得られた。
２５モル）、プロピレンスルフィド３．７ｇ（０．０５
モル）および触媒として酢酸テトラブチルアンモニウム
０．１２ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法を行
ったところ、表１および表２に示す結果が得られた。
【００６５】実施例１７ 反応原料としてチオ安息香酸６．９ｇ（０．０５モ
ル）、プロピレンスルフィド３．７ｇ（０．０５モ
ル）、溶媒として１，４−ジオキサン３０ｇおよび触媒
として酢酸テトラブチルアンモニウム０．０８ｇを用い
た以外は、実施例１と同様の方法を行ったところ、表１
および表２に示す結果が得られた。
ル）、プロピレンスルフィド３．７ｇ（０．０５モ
ル）、溶媒として１，４−ジオキサン３０ｇおよび触媒
として酢酸テトラブチルアンモニウム０．０８ｇを用い
た以外は、実施例１と同様の方法を行ったところ、表１
および表２に示す結果が得られた。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】比較例１ 触媒として塩化ベンジルトリメチルアンモニウム（和光
純薬工業株式会社製）０．２０ｇを用いた以外は、実施
例１と同様の方法を行なったところ、表３および表４に
示す結果が得られた。
純薬工業株式会社製）０．２０ｇを用いた以外は、実施
例１と同様の方法を行なったところ、表３および表４に
示す結果が得られた。
【００６９】比較例２ 触媒として塩化テトラブチルアンモニウム（和光純薬工
業株式会社製）０．２０ｇを用いた以外は、実施例１と
同様の方法を行なったところ、表３および表４に示す結
果が得られた。
業株式会社製）０．２０ｇを用いた以外は、実施例１と
同様の方法を行なったところ、表３および表４に示す結
果が得られた。
【００７０】比較例３ 触媒として臭化テトラブチルアンモニウム（和光純薬工
業株式会社製）０．２０ｇを用いた以外は、実施例１と
同様の方法を行なったところ、表３および表４に示す結
果が得られた。
業株式会社製）０．２０ｇを用いた以外は、実施例１と
同様の方法を行なったところ、表３および表４に示す結
果が得られた。
【００７１】比較例４ 触媒としてフッ化テトラブチルアンモニウム三水和物
（和光純薬工業株式会社製）０．２０ｇを用いた以外
は、実施例１と同様の方法を行なったところ、表３およ
び表４に示す結果が得られた。なお、本反応ではエチレ
ンスルフィドの白色沈殿状の重合物も一部生成した。
（和光純薬工業株式会社製）０．２０ｇを用いた以外
は、実施例１と同様の方法を行なったところ、表３およ
び表４に示す結果が得られた。なお、本反応ではエチレ
ンスルフィドの白色沈殿状の重合物も一部生成した。
【００７２】比較例５ 触媒としてヨウ化テトラブチルアンモニウム（和光純薬
工業株式会社製）０．２０ｇを用いた以外は、実施例１
と同様の方法を行なったところ、表３および表４に示す
結果が得られた。
工業株式会社製）０．２０ｇを用いた以外は、実施例１
と同様の方法を行なったところ、表３および表４に示す
結果が得られた。
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】
【発明の効果】本発明によれば、高活性かつ高選択的に
チオール化合物にアルキレンスルフィドを開環付加させ
て、スルフィド基含有チオール化合物を製造することが
できる。また、本発明における触媒は、ハロゲンを含ま
ないため、装置等の腐食もなく工業的利用にも適してい
る。
チオール化合物にアルキレンスルフィドを開環付加させ
て、スルフィド基含有チオール化合物を製造することが
できる。また、本発明における触媒は、ハロゲンを含ま
ないため、装置等の腐食もなく工業的利用にも適してい
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式（１） Ａ+ Ｂ- （１） （ただし、式中、Ａは第四級アンモニウムもしくはアル
キルピリジニウムを示し、またＢはＲＣＯＯ、ＲＯＣＯ
Ｏ、ＲＯ、ＲＳまたはＮＣＳであり、ここにＲは水素原
子、炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくは炭素原子
数６〜１８の芳香族基を示す。）で表される第四級アン
モニウム化合物もしくはアルキルピリジニウム化合物の
存在下にチオール化合物に、一般式（２） 【化１】 （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞ
れ同一または異なっていてもよい水素原子、炭素原子数
１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１５の芳香
族基を示す。）で表わされるアルキレンスルフィドを反
応させて該アルキレンスルフィドを該チオール化合物に
開環付加させることを特徴とするスルフィド基含有チオ
ール化合物の製造方法。 - 【請求項２】 該第四級アンモニウム化合物が一般式
（３） 【化２】 （ただし、式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 はそれぞ
れ同一または異なっていてもよい炭素原子数１〜２０の
アルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族基、ベンジル
基またはアリル基を示し、またＢは前記のとおりであ
る。）で表される化合物である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 該アルキルピリジニウム化合物が一般式
（４） 【化３】 （ただし、式中、Ｒ10は炭素原子数１〜２０のアルキル
基を示し、またＢは前記のとおりである。）で表される
化合物である請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 反応を非水系にて行なうことを特徴とす
る請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項５】 該アルキレンスルフィドを反応系内に逐
次添加して反応させてなる請求項１〜４のいずれか一つ
に記載の方法。 - 【請求項６】 該チオール化合物が、一般式（５） Ｒ11ＳＨ （５） （ただし、式中、Ｒ11は水素原子、炭素原子数１〜２０
のアルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族基、または
Ｒ12ＣＯ−であり、Ｒ12は炭素原子数１〜２０のアルキ
ル基または炭素原子数が６〜２０の芳香族基である）で
表わされる化合物である請求項１〜５のいずれか一つに
記載の方法。 - 【請求項７】 該アルキレンスルフィドがエチレンスル
フィドまたはプロピレンスルフィドであり、かつ該チオ
ール化合物がメルカプトアルカン酸エステル類、メルカ
プトアルカノール類、芳香族チオール類、芳香族チオカ
ルボン酸類およびアルカンチオール類よりなる群から選
ばれた１種のものである請求項１〜５のいずれか一つに
記載の方法。 - 【請求項８】 該チオール化合物がメルカプトアルカン
酸エステル類およびメルカプトアルカノール類よりなる
群から選ばれた１種のものである請求項７に記載の方
法。 - 【請求項９】 該第四級アンモニウム化合物もしくは該
アルキルピリジニウム化合物の使用量が、反応混合物１
００重量部当り０．０１〜１０重量部である請求項１〜
８のいずれか一つに記載の方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8186374A JP2966348B2 (ja) | 1996-07-16 | 1996-07-16 | スルフィド基含有チオール化合物の製造方法 |
| SG9702394A SG96175A1 (en) | 1996-07-16 | 1997-07-07 | Method for production of sulfide group-containing thiol compound |
| US08/892,292 US5948936A (en) | 1996-07-16 | 1997-07-14 | Method for production of sulfide group-containing thiol compound |
| KR1019970032667A KR980009239A (ko) | 1996-07-16 | 1997-07-14 | 설피드기 함유 티올 화합물의 제조방법 |
| EP97305262A EP0819674A3 (en) | 1996-07-16 | 1997-07-15 | Method for production of sulfide group containing thiol compound |
| IDP972466A ID17653A (id) | 1996-07-16 | 1997-07-16 | Metoda untuk produksi senyawa tiol yang mengandung gugus sulfida |
| TW086110118A TW393457B (en) | 1996-07-16 | 1997-07-16 | Method for production of sulfide group-containing thiol compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8186374A JP2966348B2 (ja) | 1996-07-16 | 1996-07-16 | スルフィド基含有チオール化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1029970A true JPH1029970A (ja) | 1998-02-03 |
| JP2966348B2 JP2966348B2 (ja) | 1999-10-25 |
Family
ID=16187276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8186374A Expired - Lifetime JP2966348B2 (ja) | 1996-07-16 | 1996-07-16 | スルフィド基含有チオール化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2966348B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002226453A (ja) * | 2001-01-30 | 2002-08-14 | Mitsui Chemicals Inc | チオール化合物の製造方法及びそれにより得られるチオール化合物を含有する重合性組成物 |
| JP2006241139A (ja) * | 2005-02-03 | 2006-09-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | β−ヒドロキシエーテル類の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7141803B2 (en) | 2000-09-11 | 2006-11-28 | Hamamatsu Photonics K.K. | Scintillator panel, radiation image sensor and methods of producing them |
-
1996
- 1996-07-16 JP JP8186374A patent/JP2966348B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002226453A (ja) * | 2001-01-30 | 2002-08-14 | Mitsui Chemicals Inc | チオール化合物の製造方法及びそれにより得られるチオール化合物を含有する重合性組成物 |
| JP4684426B2 (ja) * | 2001-01-30 | 2011-05-18 | 三井化学株式会社 | ポリチオール及び該ポリチオールを含有する重合性組成物 |
| JP2006241139A (ja) * | 2005-02-03 | 2006-09-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | β−ヒドロキシエーテル類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2966348B2 (ja) | 1999-10-25 |
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