JP3223586B2 - ２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの製造法 - Google Patents
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光学レンズ用ウレタン
樹脂のモノマーとして有用である２，５−ビス（メルカ
プトメチル）−１，４−ジチアンの製造法に関する。
樹脂のモノマーとして有用である２，５−ビス（メルカ
プトメチル）−１，４−ジチアンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２，５−ビス（メルカプトメチル）−
１，４−ジチアンが優れた光学特性を持つウレタン樹脂
用のモノマーであることは、特開平３−２３６３８６号
公報により公知である。その製造法としてはジアリルジ
スルフィドと臭素とを反応させて得られる２，５−ビス
（ブロモメチル）−１，４−ジチアンにチオ尿素を反応
させ、水酸化ナトリウム水溶液で加水分解し塩酸酸性に
することにより目的物を得る方法が記載されている。
１，４−ジチアンが優れた光学特性を持つウレタン樹脂
用のモノマーであることは、特開平３−２３６３８６号
公報により公知である。その製造法としてはジアリルジ
スルフィドと臭素とを反応させて得られる２，５−ビス
（ブロモメチル）−１，４−ジチアンにチオ尿素を反応
させ、水酸化ナトリウム水溶液で加水分解し塩酸酸性に
することにより目的物を得る方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら２，５−
ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアンを経由する
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
の製造法には次のような問題点がある。
ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアンを経由する
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
の製造法には次のような問題点がある。
【０００４】１）ジアリルジスルフィドと臭素とを反応
させて２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチア
ンを得る反応で十分の収率を維持するためには−２０℃
以下の反応温度が必要であり、−２０℃より高いと収率
が著しく低下する。 ２）２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアン
は熱的に不安定な液状化合物で工業的に精製を行うこと
が困難である。 ３）２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアン
を精製せずに２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，
４−ジチアンに変換した場合、収率及び純度が低い。
させて２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチア
ンを得る反応で十分の収率を維持するためには−２０℃
以下の反応温度が必要であり、−２０℃より高いと収率
が著しく低下する。 ２）２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアン
は熱的に不安定な液状化合物で工業的に精製を行うこと
が困難である。 ３）２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアン
を精製せずに２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，
４−ジチアンに変換した場合、収率及び純度が低い。
【０００５】より詳しく説明すれば、上記１）の反応温
度の点は工業的規模での生産を行う場合、本反応が発熱
反応であることを考えれば、反応温度の維持に多大のエ
ネルギーを必要とすると共に特殊な設備を要することに
なり好ましくない。上記２）の精製については、２，５
−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアンが低温でな
いと結晶化しないため工業的規模での再結晶はエネルギ
ー的に不利である一方、２，５−ビス（ブロモメチル）
−１，４−ジチアンは熱的に不安定であるため蒸留によ
る精製では回収率が著しく低下してしまう。上記３）の
収率，純度の点については、２，５−ビス（ブロモメチ
ル）−１，４−ジチアンを未精製のまま２，５−ビス
（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンに変換した場
合、多くの不純物を伴うことになり、２，５−ビス（メ
ルカプトメチル）−１，４−ジチアンの蒸留精製時に不
純物，熱分解物の混入が避けられない。また、２，５−
ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアンをチオ尿素と
反応して得られるイソチウロニウム塩を単離精製する方
法をとっても、不純物が多いためにイソチウロニウム塩
が十分に得られず収量が低下する。
度の点は工業的規模での生産を行う場合、本反応が発熱
反応であることを考えれば、反応温度の維持に多大のエ
ネルギーを必要とすると共に特殊な設備を要することに
なり好ましくない。上記２）の精製については、２，５
−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアンが低温でな
いと結晶化しないため工業的規模での再結晶はエネルギ
ー的に不利である一方、２，５−ビス（ブロモメチル）
−１，４−ジチアンは熱的に不安定であるため蒸留によ
る精製では回収率が著しく低下してしまう。上記３）の
収率，純度の点については、２，５−ビス（ブロモメチ
ル）−１，４−ジチアンを未精製のまま２，５−ビス
（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンに変換した場
合、多くの不純物を伴うことになり、２，５−ビス（メ
ルカプトメチル）−１，４−ジチアンの蒸留精製時に不
純物，熱分解物の混入が避けられない。また、２，５−
ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアンをチオ尿素と
反応して得られるイソチウロニウム塩を単離精製する方
法をとっても、不純物が多いためにイソチウロニウム塩
が十分に得られず収量が低下する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、２，５−
ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを収率良
くかつ高純度で工業的に製造する方法を見出し、本発明
を完成した。
題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、２，５−
ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを収率良
くかつ高純度で工業的に製造する方法を見出し、本発明
を完成した。
【０００７】本発明はすなわち、ジアリルビスルフィド
を塩素化して得られる２，５−ビス（クロロメチル）−
１，４−ジチアン（下記化学式（Ｉ）で示す）を精製
後、水硫化アルカリ金属塩、Ｏ−アルキルジチオ炭酸ア
ルカリ金属塩、チオ硫酸ナトリウム又はチオカルボン酸
アルカリ金属塩と反応させて分子内の塩素原子をメルカ
プト基に変換させることをを特徴とする２，５−ビス
（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン（下記化学式
（ＩＩ）で示す）の製造法である。
を塩素化して得られる２，５−ビス（クロロメチル）−
１，４−ジチアン（下記化学式（Ｉ）で示す）を精製
後、水硫化アルカリ金属塩、Ｏ−アルキルジチオ炭酸ア
ルカリ金属塩、チオ硫酸ナトリウム又はチオカルボン酸
アルカリ金属塩と反応させて分子内の塩素原子をメルカ
プト基に変換させることをを特徴とする２，５−ビス
（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン（下記化学式
（ＩＩ）で示す）の製造法である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】本発明法の中間体である２，５−ビス（ク
ロロメチル）−１，４−ジチアンは既知化合物であり、
ジアリルジスルフィドに塩素化剤を反応させることによ
り合成することができる。この反応は通常有機溶媒中で
行われ、有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類（例
えばジクロロメタン，１，２−ジクロロエタン，モノク
ロロベンゼン），炭化水素類（例えばペンタン，ヘキサ
ン，デカリンで、ベンゼン等の活性な芳香環を持つもの
を除く），エステル類（例えば酢酸エチル），ケトン類
（例えばアセトン，メチルエチルケトン），エーテル類
（例えばジエチルエーテル，モノグライム）が好まし
く、これらのうちでハロゲン化炭化水素類，エステル類
が特に好ましい。
ロロメチル）−１，４−ジチアンは既知化合物であり、
ジアリルジスルフィドに塩素化剤を反応させることによ
り合成することができる。この反応は通常有機溶媒中で
行われ、有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類（例
えばジクロロメタン，１，２−ジクロロエタン，モノク
ロロベンゼン），炭化水素類（例えばペンタン，ヘキサ
ン，デカリンで、ベンゼン等の活性な芳香環を持つもの
を除く），エステル類（例えば酢酸エチル），ケトン類
（例えばアセトン，メチルエチルケトン），エーテル類
（例えばジエチルエーテル，モノグライム）が好まし
く、これらのうちでハロゲン化炭化水素類，エステル類
が特に好ましい。
【００１１】ジアリルジスルフィドと有機溶媒の量関係
は特に限定されないが、溶媒１リットル当りジアリルジ
スルフィドが０．０１〜１０モル、より好ましくは０．
１〜５モルの範囲である。
は特に限定されないが、溶媒１リットル当りジアリルジ
スルフィドが０．０１〜１０モル、より好ましくは０．
１〜５モルの範囲である。
【００１２】本反応に用いられる塩素化剤としては塩化
スルフリル及び塩素ガスがあり、特に塩素ガスが副生物
もなく安価であるため好ましい。
スルフリル及び塩素ガスがあり、特に塩素ガスが副生物
もなく安価であるため好ましい。
【００１３】ジアリルジスルフィドと塩素化剤との量関
係はジアリルスルフィド１モルに対して塩素化剤が０．
５〜５．０モルであることが好ましく、特に好ましくは
０．９〜１．５モルである。
係はジアリルスルフィド１モルに対して塩素化剤が０．
５〜５．０モルであることが好ましく、特に好ましくは
０．９〜１．５モルである。
【００１４】反応温度は−５０℃〜＋３０℃の範囲であ
り、通常特に低温を必要とすることはないが、＋３０℃
を越えると徐々に収率が低下してくるため好ましくな
い。特に好ましい範囲は−１０℃〜＋１５℃である。
り、通常特に低温を必要とすることはないが、＋３０℃
を越えると徐々に収率が低下してくるため好ましくな
い。特に好ましい範囲は−１０℃〜＋１５℃である。
【００１５】ジアリルジスルフィドと塩素化剤を反応さ
せる際、必要に応じて触媒として炭酸カルシウム等のア
ルカリ又はアルカリ土類金属の炭素塩を用いても良い。
触媒の添加量は、ジアリルスルフィド１モルに対して
０．００１〜０．５モル、更に好ましくは０．００５〜
０．２モルである。本反応は、塩素化剤の導入後、通常
０．１〜２４時間で終了する。
せる際、必要に応じて触媒として炭酸カルシウム等のア
ルカリ又はアルカリ土類金属の炭素塩を用いても良い。
触媒の添加量は、ジアリルスルフィド１モルに対して
０．００１〜０．５モル、更に好ましくは０．００５〜
０．２モルである。本反応は、塩素化剤の導入後、通常
０．１〜２４時間で終了する。
【００１６】この様にして得られた２，５−ビス（クロ
ロメチル）−１，４−ジチアンは熱的に十分安定な化合
物であり、蒸留，クロマトグラフィー等の通常の手段に
よって容易に精製できるが、特に蒸留により精製するこ
とが工業的に好ましい。前述のように蒸留で効率良く精
製できることが中間体として２，５−ビス（ブロモメチ
ル）−１，４−ジチアンを用いる方法と比較して大きな
特徴である。また２，５−ビス（クロロメチル）−１，
４−ジチアンの段階で精製することにより、２，５−ビ
ス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの収率及び
純度を向上させることができる。
ロメチル）−１，４−ジチアンは熱的に十分安定な化合
物であり、蒸留，クロマトグラフィー等の通常の手段に
よって容易に精製できるが、特に蒸留により精製するこ
とが工業的に好ましい。前述のように蒸留で効率良く精
製できることが中間体として２，５−ビス（ブロモメチ
ル）−１，４−ジチアンを用いる方法と比較して大きな
特徴である。また２，５−ビス（クロロメチル）−１，
４−ジチアンの段階で精製することにより、２，５−ビ
ス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの収率及び
純度を向上させることができる。
【００１７】次に、２，５−ビス（クロロメチル）−
１，４−ジチアンにメルカプト化剤を反応させて、分子
内の塩素原子をメルカプト基に変換する方法について述
べる。すなわち２，５−ビス（クロロメチル）−１，４
−ジチアンから２，５−ビス（メルカプトメチル）−
１，４−ジチアンを製造するには、以下の４つの方法が
代表的に挙げられる。
１，４−ジチアンにメルカプト化剤を反応させて、分子
内の塩素原子をメルカプト基に変換する方法について述
べる。すなわち２，５−ビス（クロロメチル）−１，４
−ジチアンから２，５−ビス（メルカプトメチル）−
１，４−ジチアンを製造するには、以下の４つの方法が
代表的に挙げられる。
【００１８】１）２，５−ビス（クロロメチル）−１，
４−ジチアンを水硫化アルカリ金属塩と反応させる方
法。２ ）２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン
をＯ−アルキルジチオ炭酸アルカリ金属塩と反応させて
Ｏ−アルキルジチオ炭酸エステルとした後、加水分解し
て２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチア
ンとする方法。３ ）２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン
をチオ硫酸ナトリウムと反応させブント（Ｂｕｎｔｅ）
塩とした後、酸で分解して２，５−ビス（メルカプトメ
チル）−１，４−ジチアンとする方法。４ ）２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン
をチオカルボン酸アルカリ金属塩と反応させチオカルボ
ン酸エステルとした後、塩基で分解して２，５−ビス
（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンとする方法。
以下、上記の代表的方法１）〜４）の各々について詳し
く述べる。
４−ジチアンを水硫化アルカリ金属塩と反応させる方
法。２ ）２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン
をＯ−アルキルジチオ炭酸アルカリ金属塩と反応させて
Ｏ−アルキルジチオ炭酸エステルとした後、加水分解し
て２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチア
ンとする方法。３ ）２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン
をチオ硫酸ナトリウムと反応させブント（Ｂｕｎｔｅ）
塩とした後、酸で分解して２，５−ビス（メルカプトメ
チル）−１，４−ジチアンとする方法。４ ）２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン
をチオカルボン酸アルカリ金属塩と反応させチオカルボ
ン酸エステルとした後、塩基で分解して２，５−ビス
（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンとする方法。
以下、上記の代表的方法１）〜４）の各々について詳し
く述べる。
【００１９】まず第１の方法について述べる。本法は
２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンと水
硫化アルカリ金属塩を反応させて直接２，５−ビス（メ
ルカプトメチル）−１，４−ジチアンを製造する反応で
ある。
２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンと水
硫化アルカリ金属塩を反応させて直接２，５−ビス（メ
ルカプトメチル）−１，４−ジチアンを製造する反応で
ある。
【００２０】ここで用いられる水硫化アルカリ金属塩と
しては水硫化ナトリウムおよび水硫化カリウムが好まし
い。２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン
と水硫化アルカリ金属塩の量関係は２，５−ビス（クロ
ロメチル）−１，４−ジチアン１モルに対して水硫化ア
ルカリ金属塩が２．０〜２０．０モルであることが好ま
しく、より好ましくは３．０〜１０．０モルである。
しては水硫化ナトリウムおよび水硫化カリウムが好まし
い。２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン
と水硫化アルカリ金属塩の量関係は２，５−ビス（クロ
ロメチル）−１，４−ジチアン１モルに対して水硫化ア
ルカリ金属塩が２．０〜２０．０モルであることが好ま
しく、より好ましくは３．０〜１０．０モルである。
【００２１】本反応に用いられる溶媒としては、水，ア
ルコール類（例えばメチルアルコール，エチルアルコー
ル），両者の混合溶媒および非プロトン性極性溶媒（例
えばジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド）が好ましいが、これらのうちで特に好ましのは
水，アルコール類および両者の混合溶媒である。２，５
−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンと溶媒の量
関係は特に限定はされないが、溶媒１リットル当り２，
５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンが０．０
１モル〜１０モルが好ましく、特に好ましくは０．１モ
ル〜５モルである。また本反応ではスルフィドの生成を
抑えるため、水硫化アルカリ金属塩の溶液を硫化水素で
飽和にしておくのが好ましい。反応温度は特に制限され
ないが、１０℃から溶媒の還流温度が好ましく、通常は
加熱還流下に行う。本反応は、通常０．１〜２４時間で
終了し、鉱酸で酸性にして２，５−ビス（メルカプトメ
チル）−１，４−ジチアンを単離する。
ルコール類（例えばメチルアルコール，エチルアルコー
ル），両者の混合溶媒および非プロトン性極性溶媒（例
えばジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド）が好ましいが、これらのうちで特に好ましのは
水，アルコール類および両者の混合溶媒である。２，５
−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンと溶媒の量
関係は特に限定はされないが、溶媒１リットル当り２，
５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンが０．０
１モル〜１０モルが好ましく、特に好ましくは０．１モ
ル〜５モルである。また本反応ではスルフィドの生成を
抑えるため、水硫化アルカリ金属塩の溶液を硫化水素で
飽和にしておくのが好ましい。反応温度は特に制限され
ないが、１０℃から溶媒の還流温度が好ましく、通常は
加熱還流下に行う。本反応は、通常０．１〜２４時間で
終了し、鉱酸で酸性にして２，５−ビス（メルカプトメ
チル）−１，４−ジチアンを単離する。
【００２２】次に第２の方法について述べる。Ｏ−アル
キルジチオ炭酸アルカリ金属塩のアルキル基として好適
なものの例としては、炭素数１〜６の直鎖状，分岐鎖状
または環状のアルキル基が挙げられるが、特に好ましい
のは直鎖状のアルキル基である。また、Ｏ−アルキルジ
チオ炭酸アルカリ金属塩のアルカリ金属として好適なも
のの例としては、ナトリウムおよびカリウムが挙げられ
る。
キルジチオ炭酸アルカリ金属塩のアルキル基として好適
なものの例としては、炭素数１〜６の直鎖状，分岐鎖状
または環状のアルキル基が挙げられるが、特に好ましい
のは直鎖状のアルキル基である。また、Ｏ−アルキルジ
チオ炭酸アルカリ金属塩のアルカリ金属として好適なも
のの例としては、ナトリウムおよびカリウムが挙げられ
る。
【００２３】２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−
ジチアンとＯ−アルキルジチオ炭酸アルカリ金属塩との
反応は通常有機溶媒中で行われる。ここで用いられる有
機溶媒としては、ケトン類（例えばアセトン，メチルエ
チルケトン），エーテル類（例えばジエチルエーテル，
モノグライム），アルコール類（例えばメチルアルコー
ル，エチルアルコール）および非プロトン性極性溶媒
（例えばジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド）等が挙げられるが、これらのうちで好ましい
のはケトン類およびアルコール類である。２，５−ビス
（クロロメチル）−１，４−ジチアンと溶媒の量関係は
特に限定はされないが、溶媒１リットル当り２，５−ビ
ス（クロロメチル）−１，４−ジチアンが０．０１モル
〜１０モルが好ましく、特に好ましくは０．１モル〜５
モルである。
ジチアンとＯ−アルキルジチオ炭酸アルカリ金属塩との
反応は通常有機溶媒中で行われる。ここで用いられる有
機溶媒としては、ケトン類（例えばアセトン，メチルエ
チルケトン），エーテル類（例えばジエチルエーテル，
モノグライム），アルコール類（例えばメチルアルコー
ル，エチルアルコール）および非プロトン性極性溶媒
（例えばジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド）等が挙げられるが、これらのうちで好ましい
のはケトン類およびアルコール類である。２，５−ビス
（クロロメチル）−１，４−ジチアンと溶媒の量関係は
特に限定はされないが、溶媒１リットル当り２，５−ビ
ス（クロロメチル）−１，４−ジチアンが０．０１モル
〜１０モルが好ましく、特に好ましくは０．１モル〜５
モルである。
【００２４】２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−
ジチアンとＯ−アルキルジチオ炭酸アルカリ金属塩の量
関係は２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチア
ン１モルに対してＯ−アルキルジチオ炭酸アルカリ金属
塩が１．０〜１０．０モルであることが好ましく、より
好ましくは１．８〜３．０モルである。反応温度は特に
限定されないが、１０℃から溶媒の還流温度が好まし
く、通常は加熱還流下に行われる。本反応は、通常０．
５〜２４時間で終了する。本法により２，５−ビス（ク
ロロメチル）−１，４−ジチアンとＯ−アルキルジチオ
炭酸アルカリ金属塩を反応させるとＯ−アルキルジチオ
炭酸エステルが生成する。
ジチアンとＯ−アルキルジチオ炭酸アルカリ金属塩の量
関係は２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチア
ン１モルに対してＯ−アルキルジチオ炭酸アルカリ金属
塩が１．０〜１０．０モルであることが好ましく、より
好ましくは１．８〜３．０モルである。反応温度は特に
限定されないが、１０℃から溶媒の還流温度が好まし
く、通常は加熱還流下に行われる。本反応は、通常０．
５〜２４時間で終了する。本法により２，５−ビス（ク
ロロメチル）−１，４−ジチアンとＯ−アルキルジチオ
炭酸アルカリ金属塩を反応させるとＯ−アルキルジチオ
炭酸エステルが生成する。
【００２５】Ｏ−アルキルジチオ炭酸エステルを分解し
て２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチア
ンを得るには、酸または塩基を用いる。通常用いる酸と
しては鉱酸（例えば塩酸，硫酸，硝酸）が挙げられる。
ここで用いられる酸の使用量は、２，５−ビス（クロロ
メチル）−１，４−ジチアン１モルに対して０．０１〜
２．０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５
モルである。また、通常用いる塩基としてはアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の水酸化物（例えば水酸化ナ
トリウム，水酸化カルシウム），アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の炭酸塩（例えば炭酸カリウム），アミ
ン（例えばアンモニア水，トリエチルアミン，アニリ
ン）が挙げられる。ここで用いられる塩基の使用量は、
２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン１モ
ルに対して１．０〜４．０モルが好ましく、より好まし
くは１．６〜２．２モルである。
て２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチア
ンを得るには、酸または塩基を用いる。通常用いる酸と
しては鉱酸（例えば塩酸，硫酸，硝酸）が挙げられる。
ここで用いられる酸の使用量は、２，５−ビス（クロロ
メチル）−１，４−ジチアン１モルに対して０．０１〜
２．０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５
モルである。また、通常用いる塩基としてはアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の水酸化物（例えば水酸化ナ
トリウム，水酸化カルシウム），アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の炭酸塩（例えば炭酸カリウム），アミ
ン（例えばアンモニア水，トリエチルアミン，アニリ
ン）が挙げられる。ここで用いられる塩基の使用量は、
２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン１モ
ルに対して１．０〜４．０モルが好ましく、より好まし
くは１．６〜２．２モルである。
【００２６】本反応の溶媒としては水，アルコール類
（例えばエチルアルコール），両者の混合溶媒および非
プロトン性極性溶媒（例えばジメチルスルホキシド，
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）が好ましいが、特に好
ましいのは水，アルコール類および両者の混合溶媒であ
る。溶媒の使用量は特に限定されないが、溶媒１リット
ル当りＯ−アルキルジチオ炭酸エステルが０．０１〜１
０モルが好ましく、より好ましくは０．１モル〜５モル
である。Ｏ−アルキルジチオ炭酸エステルを分解する時
の温度は特に限定されないが０℃から溶媒の還流温度が
好ましく、より好ましくは５０℃〜溶媒の還流温度であ
る。本反応は、通常０．１〜２４時間で終了し、酸を用
いた場合にはそのまま、塩基を用いた場合には酸で酸性
にして２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジ
チアンを単離する。
（例えばエチルアルコール），両者の混合溶媒および非
プロトン性極性溶媒（例えばジメチルスルホキシド，
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）が好ましいが、特に好
ましいのは水，アルコール類および両者の混合溶媒であ
る。溶媒の使用量は特に限定されないが、溶媒１リット
ル当りＯ−アルキルジチオ炭酸エステルが０．０１〜１
０モルが好ましく、より好ましくは０．１モル〜５モル
である。Ｏ−アルキルジチオ炭酸エステルを分解する時
の温度は特に限定されないが０℃から溶媒の還流温度が
好ましく、より好ましくは５０℃〜溶媒の還流温度であ
る。本反応は、通常０．１〜２４時間で終了し、酸を用
いた場合にはそのまま、塩基を用いた場合には酸で酸性
にして２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジ
チアンを単離する。
【００２７】次に第３の方法について述べる。２，５−
ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンとチオ硫酸ナ
トリウムとの反応は通常極性溶媒中で行われる。ここで
用いられる極性溶媒としては、水，アルコール類（例え
ばメチルアルコール，エチルアルコール）および非プロ
トン性極性溶媒（例えばジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド）が挙げられるが、水，アルコ
ール類および両者の混合溶媒が好ましく、特に好ましい
のは水とアルコール類の混合溶媒である。
ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンとチオ硫酸ナ
トリウムとの反応は通常極性溶媒中で行われる。ここで
用いられる極性溶媒としては、水，アルコール類（例え
ばメチルアルコール，エチルアルコール）および非プロ
トン性極性溶媒（例えばジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド）が挙げられるが、水，アルコ
ール類および両者の混合溶媒が好ましく、特に好ましい
のは水とアルコール類の混合溶媒である。
【００２８】２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−
ジチアンと溶媒の量関係は特に限定はされないが、溶媒
１リットル当り２，５−ビス（クロロメチル）−１，４
−ジチアンが０．０１モル〜１０モルが好ましく、特に
好ましくは０．１モル〜５モルである。２，５−ビス
（クロロメチル）−１，４−ジチアンとチオ硫酸ナトリ
ウムとの量関係は２，５−ビス（クロロメチル）−１，
４−ジチアン１モルに対してチオ硫酸ナトリウムが１．
０〜１０．０モルであることが好ましく、より好ましく
は１．８〜３．０モルである。反応温度は特に限定され
ないが、１０℃から溶媒の還流温度が好ましく、通常は
加熱還流下に行われる。本反応は、通常０．５〜２４時
間で終了する。
ジチアンと溶媒の量関係は特に限定はされないが、溶媒
１リットル当り２，５−ビス（クロロメチル）−１，４
−ジチアンが０．０１モル〜１０モルが好ましく、特に
好ましくは０．１モル〜５モルである。２，５−ビス
（クロロメチル）−１，４−ジチアンとチオ硫酸ナトリ
ウムとの量関係は２，５−ビス（クロロメチル）−１，
４−ジチアン１モルに対してチオ硫酸ナトリウムが１．
０〜１０．０モルであることが好ましく、より好ましく
は１．８〜３．０モルである。反応温度は特に限定され
ないが、１０℃から溶媒の還流温度が好ましく、通常は
加熱還流下に行われる。本反応は、通常０．５〜２４時
間で終了する。
【００２９】本法により２，５−ビス（クロロメチル）
−１，４−ジチアンとチオ硫酸ナトリウムを反応させる
とＢｕｎｔｅ塩が生成する。Ｂｕｎｔｅ塩を分解して
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
を得るには、通常鉱酸（例えば塩酸，硫酸，硝酸）等の
酸が用いられる。ここで用いられる酸の使用量は、２，
５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン１モルに
対して１．０〜４．０モルが好ましく、より好ましくは
１．６〜２．２モルである。本反応の溶媒としては水，
アルコール類（例えばエチルアルコール），両者の混合
溶媒および非プロトン性極性溶媒（例えばジメチルスル
ホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）が好ましい
が、特に好ましいのは水，アルコール類および両者の混
合溶媒である。溶媒の使用量は特に限定されないが、溶
媒１リットル当りＢｕｎｔｅ塩が０．０１〜１０モルが
好ましく、より好ましくは０．１モル〜５モルである。
本反応の反応温度は０℃から溶媒の還流温度が好まし
く、より好ましくは２０℃〜７０℃である。本反応は、
通常０．１〜２４時間で終了し、酸性のまま２，５−ビ
ス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを単離す
る。
−１，４−ジチアンとチオ硫酸ナトリウムを反応させる
とＢｕｎｔｅ塩が生成する。Ｂｕｎｔｅ塩を分解して
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
を得るには、通常鉱酸（例えば塩酸，硫酸，硝酸）等の
酸が用いられる。ここで用いられる酸の使用量は、２，
５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン１モルに
対して１．０〜４．０モルが好ましく、より好ましくは
１．６〜２．２モルである。本反応の溶媒としては水，
アルコール類（例えばエチルアルコール），両者の混合
溶媒および非プロトン性極性溶媒（例えばジメチルスル
ホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）が好ましい
が、特に好ましいのは水，アルコール類および両者の混
合溶媒である。溶媒の使用量は特に限定されないが、溶
媒１リットル当りＢｕｎｔｅ塩が０．０１〜１０モルが
好ましく、より好ましくは０．１モル〜５モルである。
本反応の反応温度は０℃から溶媒の還流温度が好まし
く、より好ましくは２０℃〜７０℃である。本反応は、
通常０．１〜２４時間で終了し、酸性のまま２，５−ビ
ス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを単離す
る。
【００３０】次に第４の方法について述べる。チオカル
ボン酸アルカリ金属塩のチオカルボン酸として好適なも
のの例としては、炭素数１〜８の直鎖状，分岐鎖状ある
いは環状の飽和もしくは不飽和チオカルボン酸が挙げら
れるが、特に好ましいのは炭素数２〜４の飽和チオカル
ボン酸およびチオ安息香酸である。また、チオカルボン
酸アルカリ金属塩のアルカリ金属として好適なものの例
としてはナトリウムおよびカリウムが挙げられる。
ボン酸アルカリ金属塩のチオカルボン酸として好適なも
のの例としては、炭素数１〜８の直鎖状，分岐鎖状ある
いは環状の飽和もしくは不飽和チオカルボン酸が挙げら
れるが、特に好ましいのは炭素数２〜４の飽和チオカル
ボン酸およびチオ安息香酸である。また、チオカルボン
酸アルカリ金属塩のアルカリ金属として好適なものの例
としてはナトリウムおよびカリウムが挙げられる。
【００３１】２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−
ジチアンとチオカルボン酸アルカリ金属塩との反応は通
常有機溶媒中で行われる。ここで用いられる有機溶媒と
しては、ハロゲン化炭化水素類（例えばクロロホルム，
ジクロロエタン），ケトン類（例えばアセトン，メチル
エチルケトン），エーテル類（例えばジエチルエーテ
ル，モノグライム），アルコール類（例えばメチルアル
コール，エチルアルコール）および非プロトン性極性溶
媒（例えばジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド）等が挙げられるが、これらのうちで好まし
いのはケトン類およびアルコール類である。２，５−ビ
ス（クロロメチル）−１，４−ジチアンと溶媒の量関係
は特に限定はされないが、溶媒１リットル当り２，５−
ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンが０．０１モ
ル〜１０モルが好ましく、特に好ましくは０．１モル〜
５モルである。
ジチアンとチオカルボン酸アルカリ金属塩との反応は通
常有機溶媒中で行われる。ここで用いられる有機溶媒と
しては、ハロゲン化炭化水素類（例えばクロロホルム，
ジクロロエタン），ケトン類（例えばアセトン，メチル
エチルケトン），エーテル類（例えばジエチルエーテ
ル，モノグライム），アルコール類（例えばメチルアル
コール，エチルアルコール）および非プロトン性極性溶
媒（例えばジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド）等が挙げられるが、これらのうちで好まし
いのはケトン類およびアルコール類である。２，５−ビ
ス（クロロメチル）−１，４−ジチアンと溶媒の量関係
は特に限定はされないが、溶媒１リットル当り２，５−
ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンが０．０１モ
ル〜１０モルが好ましく、特に好ましくは０．１モル〜
５モルである。
【００３２】２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−
ジチアンとチオカルボン酸アルカリ金属塩の量関係は
２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン１モ
ルに対してチオカルボン酸アルカリ金属塩が１．０〜１
０．０モルであることが好ましく、より好ましくは１．
８〜３．０モルである。反応温度は特に限定されない
が、１０℃から溶媒の還流温度が好ましく、通常は加熱
還流下に行われる。本反応は、通常０．５〜２４時間で
終了する。
ジチアンとチオカルボン酸アルカリ金属塩の量関係は
２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン１モ
ルに対してチオカルボン酸アルカリ金属塩が１．０〜１
０．０モルであることが好ましく、より好ましくは１．
８〜３．０モルである。反応温度は特に限定されない
が、１０℃から溶媒の還流温度が好ましく、通常は加熱
還流下に行われる。本反応は、通常０．５〜２４時間で
終了する。
【００３３】本法により２，５−ビス（クロロメチル）
−１，４−ジチアンとチオカルボン酸アルカリ金属塩を
反応させるとチオカルボン酸エステルが生成する。チオ
カルボン酸エステルを分解して２，５−ビス（メルカプ
トメチル）−１，４−ジチアンを得るには、通常塩基を
用いる。ここで用いられる塩基としてはアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリ
ウム，水酸化カルシウム），アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の炭酸塩（例えば炭酸カリウム），アミン
（例えばアンモニア水，トリエチルアミン，アニリン）
が挙げられる。ここで用いられる塩基の使用量は、２，
５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン１モルに
対して１．０〜４．０モルが好ましく、より好ましくは
１．６〜２．２モルである。チオカルボン酸エステルを
分解する時の温度は特に限定されないが、０℃から溶媒
の還流温度が好ましく、より好ましくは２０℃〜５０℃
である。本反応は、通常０．１〜２４時間で終了し、酸
で酸性にして２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，
４−ジチアンを単離する。
−１，４−ジチアンとチオカルボン酸アルカリ金属塩を
反応させるとチオカルボン酸エステルが生成する。チオ
カルボン酸エステルを分解して２，５−ビス（メルカプ
トメチル）−１，４−ジチアンを得るには、通常塩基を
用いる。ここで用いられる塩基としてはアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリ
ウム，水酸化カルシウム），アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の炭酸塩（例えば炭酸カリウム），アミン
（例えばアンモニア水，トリエチルアミン，アニリン）
が挙げられる。ここで用いられる塩基の使用量は、２，
５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン１モルに
対して１．０〜４．０モルが好ましく、より好ましくは
１．６〜２．２モルである。チオカルボン酸エステルを
分解する時の温度は特に限定されないが、０℃から溶媒
の還流温度が好ましく、より好ましくは２０℃〜５０℃
である。本反応は、通常０．１〜２４時間で終了し、酸
で酸性にして２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，
４−ジチアンを単離する。
【００３４】上記の１）〜４）の方法により得られた
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
は、溶媒抽出，クロマトグラフィー，蒸留等の通常の手
段により容易に精製され、目的とする光学レンズ用ウレ
タン樹脂に適した純度で得られる。
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
は、溶媒抽出，クロマトグラフィー，蒸留等の通常の手
段により容易に精製され、目的とする光学レンズ用ウレ
タン樹脂に適した純度で得られる。
【００３５】
【作用及び発明の効果】一般に求核置換によりハロゲン
原子をメルカプト基に変換する反応においては、ハロゲ
ン原子の脱離基としての活性の点から臭素原子の方が塩
素原子より好ましいとされており、塩素原子の場合は副
生成物による収率の低下，反応速度の低下が認められる
場合が多い。しかしながら、２，５−ビス（クロロメチ
ル）−１，４−ジチアンおよび２，５−ビス（ブロモメ
チル）−１，４−ジチアンの場合、両者とも反応はハロ
ゲン原子がβ位にある硫黄原子により分子内求核置換を
受けた環状エピスルフォニウム塩を中間体として経由し
ていると考えられる。
原子をメルカプト基に変換する反応においては、ハロゲ
ン原子の脱離基としての活性の点から臭素原子の方が塩
素原子より好ましいとされており、塩素原子の場合は副
生成物による収率の低下，反応速度の低下が認められる
場合が多い。しかしながら、２，５−ビス（クロロメチ
ル）−１，４−ジチアンおよび２，５−ビス（ブロモメ
チル）−１，４−ジチアンの場合、両者とも反応はハロ
ゲン原子がβ位にある硫黄原子により分子内求核置換を
受けた環状エピスルフォニウム塩を中間体として経由し
ていると考えられる。
【００３６】従ってハロゲン原子が臭素原子であろうと
塩素原子であろうとこの中間体を経由する限り、同様の
反応性と収率で反応が進行するものと予想される。実
際、メルカプト化剤と２，５−ビス（クロロメチル）−
１，４−ジチアンとの反応で２，５−ビス（メルカプト
メチル）−１，４−ジチアンを得る反応は十分短時間の
うちに終了し、収率も２，５−ビス（ブロモメチル）−
１，４−ジチアンの場合と殆ど変わらなかった。その
上、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン
を用いて２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−
ジチアンを製造する方法は、２，５−ビス（ブロモメチ
ル）−１，４−ジチアンを用いて２，５−ビス（メルカ
プトメチル）−１，４−ジチアンを製造する方法に比較
して、以下の様な大きな工業的利点をもたらすことがで
きる。
塩素原子であろうとこの中間体を経由する限り、同様の
反応性と収率で反応が進行するものと予想される。実
際、メルカプト化剤と２，５−ビス（クロロメチル）−
１，４−ジチアンとの反応で２，５−ビス（メルカプト
メチル）−１，４−ジチアンを得る反応は十分短時間の
うちに終了し、収率も２，５−ビス（ブロモメチル）−
１，４−ジチアンの場合と殆ど変わらなかった。その
上、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン
を用いて２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−
ジチアンを製造する方法は、２，５−ビス（ブロモメチ
ル）−１，４−ジチアンを用いて２，５−ビス（メルカ
プトメチル）−１，４−ジチアンを製造する方法に比較
して、以下の様な大きな工業的利点をもたらすことがで
きる。
【００３７】１）ジアリルジスルフィドと塩素化剤の反
応は、臭素との反応のような−２０℃以下の低温を維持
する必要はなく、＋３０℃以下に反応温度をを抑制すれ
ばほぼ同様の収率で２，５−ビス（クロロメチル）−
１，４−ジチアンが得られる。そして反応温度を上げる
ことにより副生成物が変化するが、２，５−ビス（クロ
ロメチル）−１，４−ジチアンの精製および２，５−ビ
ス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの収率，純
度への影響は認められないので、２，５−ビス（ブロモ
メチル）−１，４−ジチアンの場合のようにハロゲン化
の際に多大のエネルギーと特殊な装置を必要としない。
従って２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチア
ンを経由する２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，
４−ジチアンの製造方法で挙げた前述の第１の欠点を克
服できる。２）２，５−ビス（クロロメチル）−１，４
−ジチアンは２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−
ジチアンに比べてはるかに熱的に安定であり、２，５−
ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアンでは不向きな
蒸留による精製が可能である。従って２，５−ビス（ブ
ロモメチル）−１，４−ジチアンを経由する２，５−ビ
ス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの製造方法
が挙げた前述の第２の欠点を克服できる。３）２，５−
ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンで精製できる
ので、２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチア
ンを用いた場合に比べて夾雑物が少なく、メルカプト化
剤との反応で２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，
４−ジチアンに変換した場合の収率，純度が共に良い。
従って２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチア
ンを用いる２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４
−ジチアンの製造方法で挙げた前述の第３の欠点を克服
できる。４）臭素に比べて塩素化剤は安価であり、従っ
て２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチア
ンをより安価に製造できる。以上のように、本発明法に
よれば、光学レンズ用ウレタン樹脂のモノマーとして有
用である２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−
ジチアンを、特殊な設備を用いずに収率良くかつ高純度
で工業的に製造することができる。
応は、臭素との反応のような−２０℃以下の低温を維持
する必要はなく、＋３０℃以下に反応温度をを抑制すれ
ばほぼ同様の収率で２，５−ビス（クロロメチル）−
１，４−ジチアンが得られる。そして反応温度を上げる
ことにより副生成物が変化するが、２，５−ビス（クロ
ロメチル）−１，４−ジチアンの精製および２，５−ビ
ス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの収率，純
度への影響は認められないので、２，５−ビス（ブロモ
メチル）−１，４−ジチアンの場合のようにハロゲン化
の際に多大のエネルギーと特殊な装置を必要としない。
従って２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチア
ンを経由する２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，
４−ジチアンの製造方法で挙げた前述の第１の欠点を克
服できる。２）２，５−ビス（クロロメチル）−１，４
−ジチアンは２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−
ジチアンに比べてはるかに熱的に安定であり、２，５−
ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアンでは不向きな
蒸留による精製が可能である。従って２，５−ビス（ブ
ロモメチル）−１，４−ジチアンを経由する２，５−ビ
ス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの製造方法
が挙げた前述の第２の欠点を克服できる。３）２，５−
ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンで精製できる
ので、２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチア
ンを用いた場合に比べて夾雑物が少なく、メルカプト化
剤との反応で２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，
４−ジチアンに変換した場合の収率，純度が共に良い。
従って２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチア
ンを用いる２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４
−ジチアンの製造方法で挙げた前述の第３の欠点を克服
できる。４）臭素に比べて塩素化剤は安価であり、従っ
て２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチア
ンをより安価に製造できる。以上のように、本発明法に
よれば、光学レンズ用ウレタン樹脂のモノマーとして有
用である２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−
ジチアンを、特殊な設備を用いずに収率良くかつ高純度
で工業的に製造することができる。
【００３８】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。
明する。
【００３９】実施例１ ジアリルジスルフィド１４６ｇ（１．０ｍｏｌ）をジク
ロロメタン１０００ｍｌに溶解し、氷浴中で内温を３〜
１０℃に保ちながら塩素（７５ｇ，１．０５ｍｏｌ）を
２．５時間かけて導入した。さらに２０℃で３時間攪拌
した後、ジクロロメタンを減圧下留去し、橙色液体を２
２０ｇ得た。この橙色液体を減圧下蒸留し、２，５−ビ
ス（クロロメチル）−１，４−ジチアンを沸点１１０℃
／０．３Ｔｏｒｒの留分として１５６．８ｇ得た。（収
率７２．２％）。ガスクロマトグラフィー分析により純
度は９７．３％で、定量値から蒸留による分解率は５％
以下であった。
ロロメタン１０００ｍｌに溶解し、氷浴中で内温を３〜
１０℃に保ちながら塩素（７５ｇ，１．０５ｍｏｌ）を
２．５時間かけて導入した。さらに２０℃で３時間攪拌
した後、ジクロロメタンを減圧下留去し、橙色液体を２
２０ｇ得た。この橙色液体を減圧下蒸留し、２，５−ビ
ス（クロロメチル）−１，４−ジチアンを沸点１１０℃
／０．３Ｔｏｒｒの留分として１５６．８ｇ得た。（収
率７２．２％）。ガスクロマトグラフィー分析により純
度は９７．３％で、定量値から蒸留による分解率は５％
以下であった。
【００４０】実施例２ 実施例１と同様にして得た２，５−ビス（クロロメチ
ル）−１，４−ジチアン１５７．２ｇ（０．７２ｍｏ
ｌ）を、硫化水素を飽和させたエチルアルコール２００
ｍｌに加え、水硫化ナトリウム２２０．８ｇ（３．９５
ｍｏｌ）を加え、さらに硫化水素を飽和させた後、硫化
水素をゆっくり流しながら還流下３時間攪拌した。析出
した塩化ナトリウムを濾別し、ベンゼン３２０ｍｌで抽
出後、減圧下ベンゼンを留去し、１４０．６ｇの残渣を
得た。この残渣を減圧蒸留し、２，５−ビス（メルカプ
トメチル）−１，４−ジチアンを沸点１４２℃／０．２
Ｔｏｒｒの留分、無色液体として８１．４ｇ得た（２，
５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンからの収
率５２．９％）。ガスクロマトグラフィー分析による純
度は９９．２％であり、光学レンズ用のモノマーとして
十分の純度であった。
ル）−１，４−ジチアン１５７．２ｇ（０．７２ｍｏ
ｌ）を、硫化水素を飽和させたエチルアルコール２００
ｍｌに加え、水硫化ナトリウム２２０．８ｇ（３．９５
ｍｏｌ）を加え、さらに硫化水素を飽和させた後、硫化
水素をゆっくり流しながら還流下３時間攪拌した。析出
した塩化ナトリウムを濾別し、ベンゼン３２０ｍｌで抽
出後、減圧下ベンゼンを留去し、１４０．６ｇの残渣を
得た。この残渣を減圧蒸留し、２，５−ビス（メルカプ
トメチル）−１，４−ジチアンを沸点１４２℃／０．２
Ｔｏｒｒの留分、無色液体として８１．４ｇ得た（２，
５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンからの収
率５２．９％）。ガスクロマトグラフィー分析による純
度は９９．２％であり、光学レンズ用のモノマーとして
十分の純度であった。
【００４１】実施例３ 実施例１と同様にして得た２，５−ビス（クロロメチ
ル）−１，４−ジチアン１５５．６ｇ（０．７２ｍｏ
ｌ）をアセトン３００ｍｌに加え、キサントゲン酸カリ
ウム（Ｏ−エチルジチオ炭酸カリウム）２３０．７ｇ
（１．４４ｍｏｌ）を加えて還流下３時間攪拌した。１
０％水酸化ナトリウム水溶液５８０ｇを加えて７０℃で
６時間攪拌した後、６Ｎ塩酸で酸性（ｐＨ１）とし、ベ
ンゼン３５０ｍｌで抽出後、減圧下ベンゼンを留去し、
１４５．１ｇの残渣を得た。この残渣を減圧蒸留し、
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
を沸点１４５℃／０．３Ｔｏｒｒの留分、無色液体とし
て１０８．９ｇ得た（２，５−ビス（クロロメチル）−
１，４−ジチアンからの収率７１．６％）。ガスクロマ
トグラフィー分析による純度は９９．４％であり、光学
レンズ用のモノマーとして十分の純度であった。
ル）−１，４−ジチアン１５５．６ｇ（０．７２ｍｏ
ｌ）をアセトン３００ｍｌに加え、キサントゲン酸カリ
ウム（Ｏ−エチルジチオ炭酸カリウム）２３０．７ｇ
（１．４４ｍｏｌ）を加えて還流下３時間攪拌した。１
０％水酸化ナトリウム水溶液５８０ｇを加えて７０℃で
６時間攪拌した後、６Ｎ塩酸で酸性（ｐＨ１）とし、ベ
ンゼン３５０ｍｌで抽出後、減圧下ベンゼンを留去し、
１４５．１ｇの残渣を得た。この残渣を減圧蒸留し、
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
を沸点１４５℃／０．３Ｔｏｒｒの留分、無色液体とし
て１０８．９ｇ得た（２，５−ビス（クロロメチル）−
１，４−ジチアンからの収率７１．６％）。ガスクロマ
トグラフィー分析による純度は９９．４％であり、光学
レンズ用のモノマーとして十分の純度であった。
【００４２】実施例４ 実施例１と同様にして得た２，５−ビス（クロロメチ
ル）−１，４−ジチアン１５３．９ｇ（０．７１ｍｏ
ｌ）を水２５０ｍｌとメチルアルコール１５０ｍｌの混
合溶媒に加え、チオ硫酸ナトリウム２２４．５ｇ（１．
４２ｍｏｌ）を加えて還流下３時間攪拌した。６Ｎ塩酸
でｐＨ１とした後、還流下に３時間攪拌し、ベンゼン２
５０ｍｌで抽出、減圧下ベンゼンを留去し、１３６．５
ｇの残渣を得た。この残渣を減圧蒸留し、２，５−ビス
（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを沸点１４５
℃／０．３Ｔｏｒｒの留分、無色液体として９８．５ｇ
得た（２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチア
ンからの収率６５．４％）。ガスクロマトグラフィー分
析による純度は９９．６％であり、光学レンズ用モノマ
ーとして十分の純度であった。
ル）−１，４−ジチアン１５３．９ｇ（０．７１ｍｏ
ｌ）を水２５０ｍｌとメチルアルコール１５０ｍｌの混
合溶媒に加え、チオ硫酸ナトリウム２２４．５ｇ（１．
４２ｍｏｌ）を加えて還流下３時間攪拌した。６Ｎ塩酸
でｐＨ１とした後、還流下に３時間攪拌し、ベンゼン２
５０ｍｌで抽出、減圧下ベンゼンを留去し、１３６．５
ｇの残渣を得た。この残渣を減圧蒸留し、２，５−ビス
（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを沸点１４５
℃／０．３Ｔｏｒｒの留分、無色液体として９８．５ｇ
得た（２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチア
ンからの収率６５．４％）。ガスクロマトグラフィー分
析による純度は９９．６％であり、光学レンズ用モノマ
ーとして十分の純度であった。
【００４３】実施例５ 実施例１と同様にして得た２，５−ビス（クロロメチ
ル）−１，４−ジチアン１５６．５ｇ（０．７２ｍｏ
ｌ）をアセトン３００ｍｌに加え、チオ酢酸ナトリウム
１４１．３ｇ（１．４４ｍｏｌ）を加えて還流下３時間
攪拌した。２０％水酸化ナトリウム水溶液２９０ｇを加
えて７０℃で６時間攪拌した。６Ｎ塩酸で酸性（ｐＨ
２）とし、ベンゼン３５０ｍｌで抽出後、減圧下ベンゼ
ンを留去し、１４２．６ｇの残渣を得た。この残渣を減
圧蒸留し、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４
−ジチアンを沸点１４５℃／０．３Ｔｏｒｒの留分、無
色液体として１１０．７ｇ得た。（２，５−ビス（クロ
ロメチル）−１，４−ジチアンからの収率７２．３
％）。ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．
５％であり、光学レンズ用のモノマーとして十分の純度
あった。
ル）−１，４−ジチアン１５６．５ｇ（０．７２ｍｏ
ｌ）をアセトン３００ｍｌに加え、チオ酢酸ナトリウム
１４１．３ｇ（１．４４ｍｏｌ）を加えて還流下３時間
攪拌した。２０％水酸化ナトリウム水溶液２９０ｇを加
えて７０℃で６時間攪拌した。６Ｎ塩酸で酸性（ｐＨ
２）とし、ベンゼン３５０ｍｌで抽出後、減圧下ベンゼ
ンを留去し、１４２．６ｇの残渣を得た。この残渣を減
圧蒸留し、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４
−ジチアンを沸点１４５℃／０．３Ｔｏｒｒの留分、無
色液体として１１０．７ｇ得た。（２，５−ビス（クロ
ロメチル）−１，４−ジチアンからの収率７２．３
％）。ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．
５％であり、光学レンズ用のモノマーとして十分の純度
あった。
【００４４】比較例１ ジアリルジスルフィド２２．９ｇ（０．１５７ｍｏｌ）
をジクロロメタン７８０ｍｌに溶解し、−７８℃で臭素
２５．０ｇ（０．１５７ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し
た。さらに−２０℃で８時間攪拌した後、ジクロロメタ
ンを減圧下留去し、黄緑色液体を６２．４ｇ得た。
をジクロロメタン７８０ｍｌに溶解し、−７８℃で臭素
２５．０ｇ（０．１５７ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し
た。さらに−２０℃で８時間攪拌した後、ジクロロメタ
ンを減圧下留去し、黄緑色液体を６２．４ｇ得た。
【００４５】比較例２ 比較例１と同様にして得た黄緑色液体（粗２，５−ビス
（ブロモメチル）−１，４−ジチアン）６１．３ｇを減
圧下で蒸留しようと試みたところ、蒸留中に分解した。
赤色留分１１．３ｇが得られたが、ガスクロマトグラフ
ィー分析による２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４
−ジチアンの純度は５７．８％と低いものであった。
（ブロモメチル）−１，４−ジチアン）６１．３ｇを減
圧下で蒸留しようと試みたところ、蒸留中に分解した。
赤色留分１１．３ｇが得られたが、ガスクロマトグラフ
ィー分析による２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４
−ジチアンの純度は５７．８％と低いものであった。
【００４６】比較例３ 比較例１と同様にして得た黄緑色液体（粗２，５−ビス
（ブロモメチル）−１，４−ジチアン）６１．９ｇをア
セトン１００ｍｌに加え、チオ酢酸ナトリウム３０．８
ｇ（０．３１４ｍｏｌ）を加えて還流下３時間攪拌し
た。２０％水酸化ナトリウム水溶液６３ｇを加えて７０
℃で６時間攪拌した後、６Ｎ塩酸で酸性（ｐＨ３）と
し、ベンゼン１００ｍｌで抽出後、減圧下ベンゼンを留
去し、８．２ｇの残渣を得た。この残渣を減圧蒸留し、
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
を沸点１４５℃／０．３Ｔｏｒｒの留分、無色液体とし
て５．８ｇ得た（ジアリルジスルフィドからの収率１
７．４％）。ガスクロマトグラフィー分析による純度は
９３．８％であり、純度，収率共に低いものであった。
（ブロモメチル）−１，４−ジチアン）６１．９ｇをア
セトン１００ｍｌに加え、チオ酢酸ナトリウム３０．８
ｇ（０．３１４ｍｏｌ）を加えて還流下３時間攪拌し
た。２０％水酸化ナトリウム水溶液６３ｇを加えて７０
℃で６時間攪拌した後、６Ｎ塩酸で酸性（ｐＨ３）と
し、ベンゼン１００ｍｌで抽出後、減圧下ベンゼンを留
去し、８．２ｇの残渣を得た。この残渣を減圧蒸留し、
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
を沸点１４５℃／０．３Ｔｏｒｒの留分、無色液体とし
て５．８ｇ得た（ジアリルジスルフィドからの収率１
７．４％）。ガスクロマトグラフィー分析による純度は
９３．８％であり、純度，収率共に低いものであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−1057（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 339/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 ジアリルジスルフィドを塩素化して得ら
れる２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン
を精製後、水硫化アルカリ金属塩、Ｏ−アルキルジチオ
炭酸アルカリ金属塩、チオ硫酸ナトリウム又はチオカル
ボン酸アルカリ金属塩と反応させて分子内の塩素原子を
メルカプト基に変換することを特徴とする２，５−ビス
（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18503492A JP3223586B2 (ja) | 1992-07-13 | 1992-07-13 | ２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18503492A JP3223586B2 (ja) | 1992-07-13 | 1992-07-13 | ２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625223A JPH0625223A (ja) | 1994-02-01 |
| JP3223586B2 true JP3223586B2 (ja) | 2001-10-29 |
Family
ID=16163633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18503492A Expired - Fee Related JP3223586B2 (ja) | 1992-07-13 | 1992-07-13 | ２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3223586B2 (ja) |
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| CN101787014A (zh) * | 2010-03-30 | 2010-07-28 | 江苏工业学院 | 2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷的制备方法 |
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| JP2019178085A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 三井化学株式会社 | （ポリ）チオール化合物の製造方法 |
| KR102034214B1 (ko) * | 2018-04-25 | 2019-10-18 | 에스케이씨 주식회사 | 보관안정성이 개선된 폴리티올의 제조방법 |
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| KR102045150B1 (ko) | 2018-06-21 | 2019-11-14 | 에스케이씨 주식회사 | 티올화합물 및 이의 제조방법 |
| KR20200004689A (ko) | 2018-07-04 | 2020-01-14 | 에스케이씨 주식회사 | 광학 재료용 티올 화합물의 제조방법 |
-
1992
- 1992-07-13 JP JP18503492A patent/JP3223586B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH0625223A (ja) | 1994-02-01 |
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